DE69025022T2 - Gefärbter beschichteter Artikel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Gefärbter beschichteter Artikel und Verfahren zu seiner Herstellung

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen gefärbten beschichteten Artikel bzw. einen mit einer Farbschicht versehenen Gegenstand und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen mit einer Farbschicht versehenen Gegenstand, bei dem eine Feuerverzinkungsschicht entwickelt wird, um die Farbe Braun zu erzeugen, als auch ein Verfahren zu dessen Herstellung.
    • 2. Beschreibung der zugehörigen Fachgebiete
  • Es ist bisher bekannt, daß die Farbe durch das Farbinterferenzverfahren entwickelt werden kann. Bei diesem Verfahren erfolgt das Verzinken in einem Galvanisierbad mit Zusätzen von etwa 0,5 Gew.-% Mn und/oder Ti, und danach wird die Überzugsschicht oxidiert, wodurch eine Oxidschicht von Ti und/oder Mn gebildet wird. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Farbe nicht lange erhalten bleibt und außerdem keine Braunschattierungen gebildet werden, da die Farbentwicklung auf der Interferenz beruht. Bei einer Konstruktion, z.B. einem Stahlturm, ist gelegentlich ein braunes Aussehen gewünscht, da dies mit der Umgebung und der Umwelt harmoniert. Wenn die z.B. bei einem Stahlturm am Anfang entwickelte Farbe konstant erhalten bleibt, hat der Beobachter nicht den Eindruck, daß die Farbe verblaßt. Da kein geflecktes Aussehen auftritt, ist die Farbbeständigkeit aus ästhetischen Gründen erwünscht.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist Aufgabe der Erfindung, einen mit Zink plattierten Gegenstand bereitzustellen, der eine braune Farbe zeigt, und dessen braune Farbe konstant erhalten bleibt.
  • Es ist ebenfalls Aufgabe der Erfindung, einen feuerverzinkten Gegenstand bereitzustellen, bei dem eine braune Farbe entwickelt wurde, wobei weder die Zinkschicht beim Plattieren und den nachfolgenden Schritten vom Stahlsubstrat des Gegenstandes abblättert noch die Plattierungsschicht des Gegenstandes reißt.
  • Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten verzinkten Gegenstandes bereitzustellen.
  • Entsprechend der Aufgaben der vorliegenden Erfindung wird ein braun beschichteter Gegenstand bereitgestellt, der aus einem Eisensubstrat, einer Feuerverzinkungsschicht, die im wesentlichen aus 1 bis 15 Gew.-% Fe und 0,05 bis 1 Gew.-% Mn besteht, wobei der Rest Zn ist, und einer braunen Zn-Mn-Fe-Oxidschicht besteht, die auf der oberen Oberfläche der Verzinkungsschicht vorhanden ist, wobei auf der oberen Oberfläche unter der Oxidschicht eine -Phase vorhanden ist.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird die erwünschte braune Farbe durch Oxidieren der Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht entwickelt, die den oben genannten Gehalt an Fe und Mn aufweist. Die hier genannte braune Farbe ist eine braune Farbe, die durch Hue and Tone Graph ("Color Image Dictionary", von Kodansha am 20. Mai 1989 veröffentlicht, Seite 186) mit 5Y/L - Dk, 5YR/Dk und 5Gy/Dk bezeichnet wird. Diese braune Farbe wird von einer herkömmlichen Feuerverzinkungsschicht nicht entwickelt, die eine Interferenzfarbe zeigt, sondern ist die Farbe des Zn-Mn-Fe-Oxids an sich. Der oben genannte Gehalt an Fe und Mn ist wegen der Witterungsbeständigkeit erforderlich, da die braune Farbe nicht leicht verblaßt, wenn der beschichtete Gegenstand dem Wetter ausgesetzt wird.
  • Der feuerverzinkte Gegenstand, der zu einem braun beschichteten Gegenstand verarbeitet wird, und der hier nachfolgend als Zwischenprodukt bezeichnet wird, ist nach der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß:
  • (1) er aus einem Eisensubstrat und einer Feuerverzinkungsschicht besteht, die an ihrer Oberfläche eine η-Phase und unter der η-Phase eine -Phase umfaßt; oder
  • (2) er aus einem Eisensubstrat und einer Feuerverzinkungsschicht besteht, die an ihrer oberen Oberflächen eine Mn- Oxidphase und unter der Mn-Oxidphase eine -Phase umfaßt.
  • Das gemeinsame Merkmal dieser Zwischenprodukte besteht darin, daß die δ&sub1;-Phase, die das oben genannte Abblättern und Reißen verursacht, auf der oberen Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht nicht vorhanden ist.
  • Die Feuerverzinkungsschicht der Zwischenprodukte enthält vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% Fe und 0,05 bis 1 Gew.-% Mn.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSFORMEN
  • Das Verfahren zur Herstellung eines braun beschichteten Gegenstands und der Zwischenprodukte wird nachfolgend beschrieben.
  • Zink, das beim erfindungsgemäßen Verfahren für das Plattierungsbad verwendet wird, kann destilliertes Zinkmetall, Sorte 1 (Reinheit 98,5% oder mehr), das reinste Zinkmetall (Reinheit 99,995 Gew.-% oder mehr) oder elektrisches Zinkmetall (Reinheit 99,99 Gew.-% oder mehr) sein. Das oben genannte destillierte Zinkmetall, Sorte 1, enthält z.B. 1,5 Gew.-% oder weniger Pb, 0,1 Gew.-% oder weniger Cd und 0,02 Gew.-% oder weniger Fe als Verunreinigungen. Wenn es möglich ist, Pb und/oder Cd bewußt auszuschließen, sollte ein Zinkmetall verwendet werden, daß 0,005 Gew.-% oder weniger dieser Elemente enthält. Wenn es erwünscht ist, die Verunreinigungen soweit wie möglich auszuschließen, sollte das reinste Zinkmetall oder elektrisches Zink verwendet werden, das einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen von 0,01 Gew.-% oder weniger aufweist.
  • Das Plattieren erfolgt mit dem Zinkschmelzebad bei einem Zusatz von 0,05 bis 1,0 Gew.-% Mn. Mn ist in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% notwendig, damit bei der anschließenden Oxidationsbehandlung eine braune Farbe entwickelt wird. Dem Zinkschmelzebad muß kein Fe zugesetzt werden, da Fe der Feuerverzinkungsschicht aus dem Stahlsubstrat zugeführt wird. Ein Anteil von 1 bis 15 Gew.-% Fe kann jedoch im Zinkschmelzebad vorhanden sein.
  • Damit das Feuerverzinken erfolgt, wird der Eisengegenstand bei einer Temperatur von 430 bis 480ºC mindestens 1 Minute lang in das oben genannte Galvanisierbad getaucht. Auf der Oberfläche des so galvanisierten Eisensubstrats ist eine Mn-Oxidphase vorhanden. Unter dieser Phase ist eine Zn-Mn-Phase vorhanden. Noch darunter ist eine Zn-Mn-Fe-Phase vorhanden, und diese erstreckt sich bis zum Stahlsubstrat. Somit wird eine mehrschichtige Struktur bereitgestellt, die aus diesen Phasen besteht. Die Mn- Oxidphase, die im oberen Teil der mehrschichtigen Struktur vorhanden ist, zeigt keine braune Farbe.
  • Nach einem der Verfahren zur Entwicklung einer braunen Farbe werden die Mn-Oxidphase und die Zn-Mn-Phase mechanisch, z.B. durch Schleifen, oder chemisch, z.B. durch Ätzen, entfernt, so daß die Zn-Mn-Fe-Phase freigelegt wird, die dann oxidiert wird.
  • Nach einem weiteren Verfahren zur Entwicklung der braunen Farbe wird die Zn-Mn-Phase durch Erwärmen nach dem Galvanisieren vollständig in die Zn-Mn-Fe-Phase überführt. Diese Zn-Mn-Fe- Phase wird dann oxidiert. Das Erwärmen erfolgt wünschenswerterweise bei einer Temperatur von 440 bis 600ºC während eines Zeitraums von 30 Sekunden bis weniger als 100 Minuten. Dieses Erwärmen führt nur zur Entwicklung einer grünlich-braunen Farbe. Wenn der beschichtete Gegenstand, bei dem die obere Schicht die Mn-Oxidphase und die darunterliegende Schicht die Zn-Mn-Fe-Phase ist, jedoch der Luftfeuchtigkeit und Regen ausgesetzt wird, und die Oberfläche der Zn-Mn-Fe-Phase dann oxidiert wird, entwickelt sich dadurch nach ein oder zwei Monaten eine braune Farbe. Die Behandlung nach diesem Verfahren dauert jedoch zu lange.
  • Nach einem weiteren Verfahren zur Entwicklung einer braunen Farbe werden die galvanisierten und danach erwärmten Stücke in eine saure Lösung getaucht, die ein Oxidationsmittel enthält. In dieser Lösung wird die Mn-Oxidphase gelöst, und die Oberfläche der Zn-Mn-Fe-Legierungsphase wird oxidiert. Das Oxidationsmittel kann hier jedes Mittel sein, daß die Zn-Mn-Fe-Legierung oxidieren kann. Als Oxidationsmittel sind H&sub2;O&sub2;, O&sub2;, KMnO&sub4;, K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; und NaNO&sub2; bevorzugt, insbesondere KMnO&sub4; und K&sub2;Cr&sub2;O&sub7;. Die Säure kann jede Säure sein, die das Mn-Oxid lösen kann. Mineralsäure ist bevorzugt, wobei H&sub2;SO&sub4;, HCl und HNO&sub3; besonders bevorzugt sind. Der pH-Wert der sauren Lösung kann derart sein, daß das Mn-Oxid gelöst wird, die Zn-Mn-Fe-Legierung jedoch nicht drastisch gelöst wird, und außerdem die Oxidationswirkung des Oxidationsmittels nicht wesentlich behindert wird. Der pH- Wert beträgt vorzugsweise 1 bis 3. Unter pH = 1 wird die Zn-Mn- Fe-Legierung beträchtlich gelöst. Oberhalb pH = 3 ist für die Farbentwicklung eine lange Zeit notwendig.
  • Eine braune Farbe wird entwickelt, wenn der Gegenstand bei bevorzugten Bedingungen mindestens 20 Sekunden bis einige Minuten eingetaucht wird.
  • Die Feuerverzinkungsschicht, die durch das Mn-enthaltende Galvanisierbad gebildet wird, kann beim Abkühlen nach dem Feuerverzinken vom Eisensubstrat abblättern oder beim Erwärmungsschritt nach dem Galvanisieren reißen. Dieses Problem ist mit der Tatsache verbunden, daß Mn, wenn die Feuerverzinkungsschicht Mn enthält, das Legieren von Fe und Zn fördert und somit die Bildung der δ&sub1;- Phase (FeZn&sub7;-Phase) in der Feuerverzinkungsschicht erleichtert. Es hat sich gezeigt, daß die auf der oberen Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht vorhandene δ&sub1;-Phase das Abblättern und Reißen der Galvanisierungsschicht erleichtert. Damit diese Probleme vermieden werden, ist die oben genannte mehrschichtige Struktur des Zwischenproduktes (1) bevorzugt, d.h. die oberste Schicht der Feuerverzinkungsschicht ist die η-Phase und die darunterliegende Schicht ist die -Phase. Die η-Phase weist die hexagonale Struktur von reinem Zink auf und enthält in dieser Struktur 0,05-1 Gew.-% Mn und 0,003 Gew.-% Fe als gelöste Atome. Der Rest von Mn und Fe ist Zn, abgesehen von unvermeidlichen Verunreinigungen. Andererseits basiert die Phase auf FeZn&sub1;&sub2;, in der färbende Elemente enthalten sind, z.B. 0,05-1 Gew.-% Mn. Diese beiden Phasen enthalten weniger Fe als die δ&sub1;- Phase. Diese beiden Phasen haben deshalb die Besonderheit, daß:
  • sie durch Unterdrückung der Reaktion von Fe und Zn gebildet werden; daß sie außerdem gegenüber der inneren Spannung sehr beständig sind, die beim Abkühlen nach dem Galvanisieren in der Galvanisierungsschicht entstehen, und gegenüber der äußeren Spannung sehr beständig sind, die beim Erwärmen nach dem Galvanisieren auf die Galvanisierungsschicht angewendet wird. Damit die η- und -Phasen gebildet werden, sollte die Temperatur des Galvanisierbades im oben genannten bevorzugten Bereich eingestellt werden. Wenn die Temperatur des Galvanisierungsbades weniger als 430ºC beträgt, wird das Feuerverzinken schwierig. Wenn die Temperatur des Galvanisierungsbades andererseits mehr als 480ºC beträgt, verschwindet die -Phase, und die Reaktion zwischen Fe und Zn wird unter dem Einfluß einer hohen Temperatur von Mn unterwünscht gefördert, dies führt zur aktiven Bildung der δ&sub1;-Phase.
  • Die Bildung eines Risses in der Phasenstruktur der Galvanisierungsschicht wird anhand der Figuren 1 und 2 beschrieben.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 ist eine Mikroskopaufnahme (Vergrößerung 500), die die Struktur der Beschichtung eines Stahlsubstrats im Querschnitt zeigt, das in einem Galvanisierbad 3 Minuten bei 480ºC feuerverzinkt und dann 6 Minuten auf 490ºC erwärmt wurde.
  • Fig. 2 ist eine Mikroskopaufnahme (Vergrößerung 500), die die Struktur der Beschichtung eines Stahlsubstrats im Querschnitt zeigt, das in einem Galvanisierbad 3 Minuten bei 540ºC feuerverzinkt und danach 10 Minuten auf 540 ºC erwärmt wurde.
  • In der Feuerverzinkungsschicht, die in Figur 1 gezeigt ist, wurden direkt nach dem Galvanisieren die η-Phase (oberste Schicht) und die -Phase (untere Schicht) gebildet. Die η-Phase wurde durch das Erwärmen bei 490ºC in den oberen Teil, der hauptsächlich aus Mn-Oxid bestand, und den darunterliegenden Teil zersetzt, der sich zur -Phase geändert hatte. Somit wurde das erfindungsgemäße Zwischenprodukt (2) bereitgestellt. Bei diesem Zwischenprodukt bleibt die durch das Feuerverzinken gebildete -Phase, wird jedoch durch das Erwärmen dicker - wenn man dies mit der Dicke direkt nach dem Galvanisieren vergleicht. Die δ&sub1;-Phase wird durch das Erwärmen etwas dicker. Die Dickenänderung ist jedoch nicht bedeutungsvoll.
  • Die wie oben beschriebene Probe riß nicht. Die Mn-Oxidschicht der wie oben behandelten Probe wurde gelöst, danach folgte die Überführung der -Phase in ein Oxid. Als Ergebnis konnte die gewünschte braune Farbe erhalten werden.
  • Bei der in Figur 2 gezeigten Probe bildete sich beim Erwärmen auf 540ºC ein Riß. Der Grund für die Rißbildung lag darin, daß die Temperatur des Galvanisierungsbades bei 540ºC zu hoch war. Die Schichtstruktur nach dem Erwärmen war derart, daß das Mn- Oxid die Oberflächenschicht bildete und außerdem die δ&sub1;-Phase dauerhaft zwischen der Oberflächenschicht und dem Eisensubstrat vorhanden war. Diese δ&sub1;-Phase hatte die Zusammensetzung Zn-Mn- Fe und entwickelte durch das Oxidieren die braune Farbe.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Ein Stahlblech (SS41), 50 mm breit, 100 mm lang und 3,2 mm dick, wurde 30 Minuten in ein Alkalibad mit einer Temperatur von 80ºC getaucht, damit es entfettet wird. Dann wurde das Stahlblech mit heißem Wasser gespült und danach 30 Minuten bei Raumtemperatur in eine 10%-ige Salzsäurelösung getaucht, damit es entzundert wird. Danach wurde das Stahlblech dem Spülen mit heißem Wasser und danach einer Flußbehandlung mit einer 35%- igen ZnCl&sub2;-NH&sub4;Cl-Lösung unterzogen, indem es 30 Minuten in diese Lösung mit 60ºC getaucht wurde. Das Stahlblech, das der oben beschriebenen Vorbehandlung unterzogen worden war, wurde 1 Minute in ein Galvanisierungsbad mit 500ºC getaucht, das 0,5 Gew.-% Mn enthielt, wobei der Rest Zn war. Nach dem Feuerverzinken wurde das Stahlblech über das Galvanisierungsbad gehoben und 60 Sekunden in einem Ofen bei 500ºC gehalten, so daß das Stahlblech einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Nach der Wärmebehandlung konnte das Stahlblech abkühlen, und danach wurde es 1 Minute in eine Schwefelsäurelösung getaucht, die 4 g/l KMnO&sub4; enthielt und einen pH-Wert von 2 aufwies.
  • Auf der Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht wurde eine gleichmäßige braune Farbe gebildet, die 5Y/Dk nach "Hue and Tone Dictionary" entspricht. Die entwickelte braune Farbe beruhte auf der auf der Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht gebildeten Oxidschicht. Die Zusammensetzung der Beschichtung betrug direkt nach dem Feuerverzinken 0,5 Gew.-% Mn, 7 Gew.-% Fe, und der Rest war Zn.
    • Beispiel 2
  • Ein Stahlblech (SS41), 50 mm breit, 100 mm lang und 3,2 mm dick, wurde 30 Minuten in ein Alkalibad mit einer Temperatur von 80ºC getaucht, damit es entfettet wurde. Das Stahlblech wurde anschließend mit heißem Wasser gespült und danach 30 Minuten bei Raumtemperatur in eine 10%-ige Salzsäurelösung getaucht, damit es entzundert wird. Danach wurde das Stahlblech dem Spülen mit heißem Wasser und danach einer Flußbehandlung mit einer 35%-igen ZnCl&sub2;-NH&sub4;Cl-Lösung unterzogen, indem es 30 Minuten bei 60ºC in diese Lösung getaucht wurde. Das Stahlblech, das der oben beschriebenen Vorbehandlung unterzogen worden war, wurde 1 Minute bei 500ºC in ein Galvanisierungsbad getaucht, das 0,5 Gew.-% Mn enthielt, wobei der Rest Zn war. Nach dem Feuerverzinken wurde das Stahlblech über das Galvanisierungsbad angehoben und 60 Sekunden bei 500ºC in einem Ofen gehalten, so daß das Stahlblech einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Nach der Wärmebehandlung konnte das Stahlblech abkühlen, und danach wurde es 1 Minute in eine Schwefelsäurelösung getaucht, die 4 g/l K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; enthielt und einen pH-wert von 2 aufwies.
  • Auf der Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht wurde eine gleichmäßige braune Farbe entwickelt, die 5Y/Dk nach "Hue and Tone Dictionary" entspricht. Die entwickelte braune Farbe beruhte auf der auf der Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht gebildeten Oxidschicht. Die Zusammensetzung der Beschichtung betrug direkt nach dem Feuerverzinken 0,5 Gew.-% Mn, 7 Gew.-% Fe, und der Rest war Zn.
    • Beispiel 3
  • Ein Stahlblech, das wie in Beispiel 1 vorbehandelt worden war, wurde 3 Minuten in ein Zn-Legierungsbad getaucht, das 0,3 Gew.- % Mn enthielt. Die Temperatur des Galvanisierungsbades mit der Zn-Legierung wurde bei 460ºC festgelegt. Nach dem Feuerverzinken konnte das Stahlblech abkühlen, wodurch das Zwischenprodukt hergestellt wurde. Die Feuerverzinkungsschicht des Zwischenprodukts enthielt 5 Gew.-% Fe und 0,3 Gew.-% Mn. Die so behandelte Probe, und zwar das Zwischenprodukt (1) wurde auf das Vorhandensein (Nichtvorhandensein) von Abblätterungen und Rissen überprüft, und die Schichtstruktur wurde ebenfalls untersucht. Es zeigte sich, daß die obere Schicht und die darunterliegende Schicht die η-Phase bzw. die -Phase waren. Bei der Feuerverzinkungsschicht wurde nach dem Abkühlen weder das Abblättern noch das Reißen der Galvanisierungsschicht beobachtet.
    • Beispiel 4
  • Ein Stahlblech, das wie in Beispiel 1 vorbehandelt worden war, wurde 3 Minuten in ein Zn-Legierungsbad getaucht, das 0,2 Gew.- % Mn enthielt. Die Temperatur des Galvanisierungsbades mit der Zn-Legierung wurde bei 450ºC festgelegt. Nach dem Feuerverzinken konnte das Stahlblech abkühlen. Danach wurde das Stahlblech 10 Minuten auf 500 ºC erwärmt und konnte abkühlen. Die Feuerverzinkungsschicht des Zwischenproduktes enthielt 9 Gew.-% Fe und 0,2 Gew.-% Mn. Bei der so behandelten Probe, und zwar dem Zwischenprodukt (2), wurde das Vorhandensein (Nichtvorhandensein) von Abblätterungen und Rissen untersucht, auch die Schichtstruktur wurde geprüft. Es zeigte sich, daß die obere Schicht der Feuerverzinkungsschicht grünlich-braun war und hauptsächlich aus MnO bestand, und daß außerdem die darunterliegende Schicht aus der -Phase bestand. Es wurde kein Abblättern der Galvanisierungsschicht beobachtet. Mit einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 200 wurden in der Feuerverzinkungsschicht keine Risse der Galvanisierungsschicht beobachtet.
    • Bezugsbeispiel 1 (Ein Beispiel zum Vergleich mit den Ergebnissen des Beispiels 3)
  • Ein Stahlblech, das wie in Beispiel 1 vorbehandelt worden war, wurde 3 Minuten in ein Zn-Legierungsbad getaucht, das 0,3 Gew.- % Mn enthielt. Die Temperatur des Galvanisierungsbades mit der Zn-Legierung wurde bei 500ºC festgelegt. Nach dem Feuerverzinken konnte das Stahlblech abkühlen, wodurch das Zwischenprodukt hergestellt wurde. Die Feuerverzinkungsschicht des Zwischenproduktes enthielt 8 Gew.-% Fe und 0,3 Gew.-% Mn. Die so behandelte Probe wurde auf das Vorhandensein (Nichtvorhandensein) von Abblätterungen und Rissen untersucht, und es wurde auch die Schichtstruktur geprüft. Die η- und δ&sub1;- Phasen wurden beobachtet, die -Phase jedoch nicht. Nach dem Abkühlen wurde in der Feuerverzinkungsschicht kein Reißen der Galvanisierungsschicht beobachtet. Durch die Behandlung wie in Beispiel 1 mit einer sauren Lösung, die ein Oxidationsmittel enthielt, ließ sich nur schwer eine braune Farbe entwickeln. Die braune Oxidschicht wurde außerdem durch Reiben der Galvanisierungsschicht leicht entfernt.
    • Beispiel 5
  • Ein Stahlblech (SS41), 50 mm breit, 10 mm lang und 3,2 mm dick, wurde 30 Minuten in ein Alkalibad mit einer Temperatur von 80ºC getaucht, damit es entfettet wird. Danach wurde das Stahlblech mit heißem Wasser gespült und dann 30 Minuten bei Raumtemperatur in eine 10%-ige Salzsäurelösung getaucht, damit es entzundert wird. Danach wurde das Stahlblech dem Spülen mit heißem Wasser und anschließend einer Flußbehandlung mit einer 35%-igen ZnCl&sub2;-NH&sub4;Cl-Lösung unterzogen, indem es 30 Minuten bei 60ºC in diese Lösung getaucht wurde. Das Stahlblech, das wie oben beschrieben vorbehandelt worden war, wurde 1 Minute bei 480ºC in ein Galvanisierungsbad getaucht, das 0,5 Gew.-% Mn enthielt, wobei der Rest Zn war. Nach dem Feuerverzinken wurde das Stahlblech über das Galvanisierungsbad gehoben und 60 Sekunden bei 500 ºC in einem Ofen gehalten, so daß eine Wärmebehandlung des Stahlblechs erfolgte. Nach der Wärmebehandlung konnte das Stahlblech abkühlen, und danach wurde es 1 Minute in eine Schwefelsäurelösung getaucht, die 4 g/l K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; enthielt und einen pH-Wert von 2 aufwies.
  • Auf der Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht bildete sich eine gleichmäßige braune Farbe, die 5Y/DK nach "Hue and Tone Graph" entspricht. Die entwickelte braune Farbe beruhte auf der auf der Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht gebildeten Oxidschicht. Die Zusammensetzung des Überzugs betrug direkt nach dem Feuerverzinken 0,5 Gew.-% Mn, 6 Gew.-% Fe, der Rest war Zn. In der bei der oben beschriebenen Temperaturbedingung erhaltenen gefärbten Galvanisierungsschicht blieb die -Phase unter der oberen Schicht, dies steht im Gegensatz zu der von Beispiel 1. Mit einem optischen Mikroskop mit einer Vergrößerung von 200 wurden deshalb keine Risse beobachtet.
  • Nach der vorliegenden Erfindung sind die Produktionsschritte weniger und der Zeitraum kürzer als bei einem Verfahren, bei dem das Feuerverzinken, die Grundierungsbehandlung und das Beschichten mit einem braunen Anstrich nacheinander erfolgen. In der vorliegenden Erfindung wird außerdem ein braunes Oxid mit guter Haftung gebildet, und selbst wenn dieses Oxid abblättert, ist die darunterliegende Oberfläche oxidiert, wodurch die braune Farbe entwickelt wird. Die braune Farbe bleibt deshalb durch die Wiederherstellung der Farbe lange Zeit erhalten.

Claims (7)

1. Braun beschichteter Gegenstand, der aus einem Eisensubstrat, einer Feuerverzinkungsschicht, die im wesentlichen aus 1 bis 15 Gew.-% Fe und 0,05 bis 1 Gew.-% Mn besteht, wobei der Rest Zn ist, und einer braunen Zn-Mn-Fe- Oxidschicht besteht, die auf der oberen Oberfläche der Feuerverzinkungsschicht vorhanden ist, wobei auf der oberen Oberfläche unter der Oxidschicht eine -Phasenschicht vorhanden ist.
2. Feuerverzinkter Gegenstand, der zu einem braun beschichteten Gegenstand verarbeitet wird, der aus einem Eisensubstrat und einer Feuerverzinkungsschicht besteht, die an ihrer oberen Oberfläche eine η-Phase und unter der η-Phase eine -Phase umfaßt.
3. Feuerverzinkter Gegenstand, der zu einem braun gefärbten Gegenstand verarbeitet wird, der aus einem Eisensubstrat und einer Feuerverzinkungsschicht besteht, die an ihrer oberen Oberfläche eine Mn-Oxidphase und unter der Mn- Oxidphase eine -Phase umfaßt.
4. Feuerverzinkter Gegenstand, der zu einem braun beschichteten Gegenstand verarbeitet wird, nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Feuerverzinkungsschicht als metallische Komponenten 1 bis 15 Gew.-% Fe und 0,05 bis 1 Gew.-% Mn enthält.
5. Verfahren zur Herstellung eines braun beschichteten Gegenstands, wobei das Eisensubstrat bei einer Temperatur von 430 bis 480ºC in ein Galvanisierungsbad aus geschmolzenem Zink getaucht wird, das 0,05 bis 1 Gew.-% Mn enthält, so daß dieses feuerverzinkt wird, die Wärmebehandlung erfolgt, damit die durch das Feuerverzinken gebildete Zn-Mn-Phase in eine Zn-Mn-Fe-Phase überführt wird, und anschließend der Kontakt der Feuerverzinkungsschicht mit einer sauren wäßrigen Lösung, die ein Oxidationsmittel enthält, erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Wärmebehandlung 30 Sekunden bis weniger als 100 Minuten bei einer Temperatur von 440 bis 600ºC erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Oxidationsmittel KMnO&sub4; oder K&sub2;Cr&sub2;O&sub7; ist.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100707255B1 (ko) * 2003-04-18 2007-04-13 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 프레스 성형성이 우수한 용융아연 도금강판과 그 제조방법
KR100742833B1 (ko) * 2005-12-24 2007-07-25 주식회사 포스코 내식성이 우수한 고 망간 용융도금강판 및 그 제조방법
DE102006051384A1 (de) 2006-10-27 2008-04-30 Seppeler Holding Und Verwaltungs Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Vorbewitterung von Metallteilen mit einer vorwiegend aus Zink bestehenden Oberfläche
JP5789208B2 (ja) * 2012-03-08 2015-10-07 株式会社神戸製鋼所 化成処理性と延性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
KR102349894B1 (ko) * 2015-01-29 2022-01-11 주식회사 만도 내장형 전자 제어 댐퍼

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB374826A (en) * 1929-12-31 1932-06-16 Ver Stahlwerke Ag Process for combating the formation of "white zinc rust" upon zinc and galvanised objects such as sheets, wires, tubes and the like
US3630792A (en) * 1969-04-28 1971-12-28 Cominco Ltd Process for the production of colored coatings
US4659631A (en) * 1984-05-17 1987-04-21 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Corrosion resistant duplex plated sheet steel
EP0269006B1 (de) * 1986-11-21 1992-08-26 Nippon Mining Company Limited Gefärbte Zinkbeschichtung

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