KR930009988B1 - 갈색피복물 및 갈색피복물조제용 아연도금소재 그리고 갈색피복물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제 1 도는 480°온도의 도금욕에서 3분간 도금한 후에, 490℃에서 6분간 가열한 철소재의 피막의 단면구조를 표시한 현미경사진 (배율 500배).
제 2 도는 540℃ 온도의 도금욕에서 3분간 도금한 후에, 540℃에서 10분간 가열한 철소재의 피막의 단면구조를 표시한 현미경사진(배율 500배).
본 발명은 착색피복물 및 착색피복방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게 설명하면 철에 실시된 용융아연도금층을 갈색으로 발색시킨 갈색피복물 및 갈색피복물조제용 아연도금소재 그리고 갈색피복물의 제조방법에 관한 것이다.
종래, Ti 및 또는 Mn을 0.5%전후 첨가한 도금욕에서 용융아연도금을 행하고, 그후 도금표면을 산화해서 이 표면에 Ti 및 또는 Mn 산화물을 형성시키고, 그 간섭색에 의해 발색시키는 방법이 널리 알려져 있다.
그러나, 이 방법에서는 색이 장기간 유지되지 않는다는 것, 및 간섭색밖에 나오지 않기 때문에 갈색의 계열을 만들 수 없는 등의 문제가 있었다. 컬러아연도금피복물을 사용하는 철탑등의 구조물에서는 주위환경과의 조화하는 갈색의 외관이 희망되는 일이 있다. 또, 철탑등에서는 발색당초의 색채가 안정적으로 유지되어 있으면, 색이 퇴색한 느낌을 관찰자에게는 주지 않고, 또 얼룩무늬의 외관으로 되지 않으므로, 미관상으로도 매우 바람직하다.
본 발명은, 갈색을 나타내고, 또한 갈색이 안정되어서 지속되는 아연도금피복물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 도금공정 및 그후 공정에서 아연도금피막이 철소지로부터 박리되지 않고, 또 도금피박에 클랙이 생기지 않는 갈색발색처리용 아연도금소재를 제공하는 것도 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기한 아연도금피복물의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 철소자와, Fe1~15중량% 및 Mn 0.05~1중량%를 함유하고, 나머지부가 실질적으로 Zn으로 이루어진 용융아연도금층과, 이 용융아연 도금층의 표면부에 존재하는 갈색의 Zn-Mn-Fe 산화물층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 갈색피복물의 제공된다.
본 발명에 있어서는, 상기 양의 Fe 및 Mn을 함유하는 용융아연도금층의 표면부를 Zn-Mn-Fe 산화물로 하므로서 소망의 갈색을 발색시킨다. 여기서 갈색이란, Pure＆Tone 그래프(컬러이미지사전, 일본국, 코오단샤 1989년 5월 20일 발생, 제 186면, 이하같음)의 5Y/L~DK, 5YR/DK : 5Gy/Dk로 표시되는 색이다. 이 갈색은 종래의 간섭색의 용융아연도금층에는 없는 색이며, Zn-Mn-Fe 산화물 자체의 색이다. Fe 및 Mn의 상기 양은 내후성상으로도 바람직하다. 즉, 피복물을 대기에 폭로하였을때의 갈색의 퇴색이 일어나기 어렵다.
본 발명에 관한 갈색피복물조제용 아연도금소재의 제 1 은, 철소자와, 용융아연 도금층으로이루어지며, 이 용융아연도금층의 가장 표면부가 η쌍(相)이고, 하부층이 ζ상인 것을 특징으로 하며, 또 그 제 2 는, 철소지와, 용융아연도금층으로 이루어지며, 이 용융아연도금층의 가장 표면층이 산화 Mn상이고, 하부층이 ζ상인 것을 특징으로 한다. 이들 소재의 공통특징은, 상기한 박리나 클랙의 원인이 되는 ζ1상의 아연도금층의 표면쪽에는 존재시키지 않는 점에 있다.
이러한 소재의 용융아연도금층은, 그 금속성분으로서 Fe1~15중량% 및 Mn 0.05~1중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 갈색피복물의 제조방법 및 소재를 설명한다.
본 발명에서 도금욕에 사용하는 아연은, 증류아연지금 1종(순도 98.5%이상), 최순아연지금(순도 99.995%이상) 및 전기아연지금(순도 99.99%이상) 등이다.
예를들면 상기 증류아연지금 1종에서는, Pb 1.5중량% 이하, Cd 0.1중량% 이하, Fe 0.02중량% 이하가 불순물로서 함유된다. Pb 및/또는 Cd를 의도적으로 함유시키고 싶지 않을 경우는, Pb 함유율이 0.005중량% 이하의 아연지금을 사용하는 것이 바람직하다.
불순물을 극력배제하고 싶을 경우는, 불순물의 합계가 0.01중량% 이하의 최순아연지금 및 전기아연지금을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 Zn에 Mn을 0.05~1.0중량% 첨가한 용융아연합금의 욕을 사용해서 도금을 행한다. 0.05~1.0중량%의 Mn은 뒤의 산화처리에 의해 갈색을 나타내기 위해서 필요하다. Fe는 철모재로부터 Zn 도금층에 공급되므로, 특별히 용융아연합금의 욕에 첨가할 필요는 없으나, 상기 1~15% Fe의 일부 Fe가 용융아연합금의 욕에 존재해 있어도 된다.
도금을 행할려면, 상기 도금욕에 철소재를 430~660℃, 바람직하게는 430~480℃의 온도에서, 적어도 1분간 침지한다. 도금한 철소재의 표면에는, 산화 Mn상, 그 아래에는 Zn-Mn상이 존재하고, 또 그 아래에는 Zn-Mn-Fe상이 철소재까지 달하는 다층구조를 얻게 된다. 이 다층구조의 가장 표면에 존재하는 산화 Mn상은 갈색을 발색하지 않는다. 갈색의 발색을 시키기 위한 하나의 방법은, 산화 Mn상 및 Zn-Mn상을 연마등의 기계방법으로, 혹은 에칭등의 화학적방법으로 제거해서 Zn-Mn-Fe상을 표출시켜, 이것을 산화하는 방법이다.
갈색을 발색시키기 위한 다른 방법은, 도금후의 가열처리에 의해 Zn-Mn상을 모두 Zn-Mn-Fe상으로 변화시키고, 다음에 Zn-Mn-Fe상을 산화하는 방법이다. 가열은 440~600℃에서 30초~10분미만 행하는 것이 바람직하다. 상기한 가열처리만으로는, Zn-Mn-Fe상의 고동색이 섞인 연두빛의 색이 나타나는데 불과하다.
그러나, 산화 Mn상의 상층과 Zn-Mn-Fe상의 하층을 가진 피복물을 대기에 폭로하면, 산화 Mn상이 대기속의 수분이나 빗물등에 의해서 녹기 시작하고, 다음에 Zn-Mn-Fe상이 공기에 의해서 산화되어, 1~2개월후에는 갈색이 발색된다. 그러나, 이 방법에서는 처리시간이 장기로 되기 쉽기 때문에, 이하의 방법을 행하는 것이 바람직하다.
갈색을 발색시키기 위한 다른 방법은, 산화제를 함유한 산성수용액에 가열후의 도금부재를 침지하므로서, 산화 Mn상을 녹이고, Zn-Mn-Fe 합금층 표면을 산화하는 방법이다. 여기서 산화제는 Zn-Mn-Fe 합금을 산화할 수 있으면 어떠한 것이라도 되며, H2O2, O2, KMnO4, K2Cr2O7, NaNO2등을 들수 있으나, KMnO4, K2Cr2O7이 바람직하다. 산은, 산화 Mn을 용해할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 되나, 광산(鑛酸)이 바람직하며, 그중에서도 H2SO4, HC1, HNO3이 바람직하다. 바람직한 산화제와 산의 조합은, KMnO4와 H2SO4및 K2Cr2O7과 HCl 또는 HNO3이다. PH는 산화 Mn상이 용해되나, Zn-Mn-Fe 합금층의 극단적으로 용해되지 않고, 또 산화제의 작용을 본질적으로 방해하지 않는 값이라면 되나, 1~3이 바람직하다. PH가 1미만에서는 Zn-Mn-Fe상의 용해가 두드러지게 되고, PH3을 넘으면, 발색에 시간이 걸리게 된다. 상기한 바람직한 조건으로 침지처리를 수십초~수십분 행하므로서 갈색의 발색이 일어난다. 상기한 Mn 함유아연합금의 도금욕에 의해 형성된 도금피막에는 도금후의 냉각과정에서 도금피막이 강소재로부터 박리되거나, 혹은 도금후의 가열공정에서 도금피막에 클랙이 생기는 일이 있었다.
이와같은 문제는, 용융아연도금피막이 Mn을 함유하면, Mn이 Fe와 Zn과의 합금화를 촉진하고, 이 결과 도금피막속에 δ1상(FeZn7상)이 발생하기 쉽기 되는 것에 관련되게 된다. 이 δ1상이 도금피막표면부에 존재하면, 도금피막이 박리나 클랙이 일어나기 쉽게 되는 것을 알았다. 이와같은 문제를 피하기 위하여는, 갈색피복물 조제용아연도금소재, 즉 도금직후상태의 제 1의 소재의 용융아연도금층의 표면층이 η상이고, 하부층이 ζ상이 되게 조직을 조제하는 것이 바람직하다. η상은 Zn의 6방정(6方晶) 구조를 가지고, 이 결정속에 Mn 0.05~1중량% 및 Fe 0.003중량%를 고용원소로서 함유하고, 불가피적인 불순물을 제외하고 나머지부 Zn의 조성을 가지고, 한편 ζ상은 FeZn12를 기본으로 하고, 이것에 착색원소인 Mn등을 0.05~1중량% 함유한다. 이들 2상은 ζ1상과 비교하면, Fe 함유량이 적다. 따라서 이들 2상은, Fe과 Zn과의 반응을 저지하므로써 형성되며, 또 도금후의 냉각증등에 피막속에 발생하는 내부응력이나, 도금후의 가열에 의해 도금피막에 가해지는 외력에 대해서 강하다고하는 장점을 가지고 있다. η 및 ζ상을 생성시키기 위해서는, 도금욕의 온도를 상기한 바람직한 온도범위인 430~480℃로 할 필요가 있다. 도금욕의 온도가 430℃보다 낮으면, 아연도금 그 자체가 곤란하게 된다. 한편, 도금욕의 온도가 480℃를 초과하면, ζ상이 소실되고, 또 고온과 Mn의 작용에 의해서 Fe와 Zn의 반응이 촉진되어, δ1상의 생성이 활발하게 되어 바람직하지 않다. 계속해서, 제 1 도 및 제 2 도를 참조해서, 클랙발생 및 가열에 의한 도금피막의 상구조변화를 설명한다.
제 1 도에 표시된 도금피막표면은 도금직후에는 η상(상층) 및 η상(하층)으로 구성되어 있으나, 490℃에서의 가열에 의해 η상은 산화 Mn을 주체로하는 가장 표면부와 ζ상으로 변환한 부분으로 분리되었다. 즉, 본 발명의 제 2의 소재의 조직으로 되었다. 도금직후의 ζ상은 그대로 남아 있으나 ζ상의 두께는 가열에 의해 증대하였다.
가열후의 δ1상은 도금직후의 두께보다 약간 두껍게 되어 있으나 현저한 변화는 없었다.
이와같이 처리한 시료에서는 클랙발생은 없었다. 이러한 처리를 한 시료의 산화 Mn상을 녹인후에, ζ상을 산화물로 변환시키므로 소망의 갈색을 얻을 수 있었다. 제 2 도에 표시된 시료에서는 540℃에서의 가열중에 클랙이 발생하였다. 이 원인은 540℃의 도금욕온도가 지나치게 높았기 때문이었다. 또한, 가열후의 층구조는, 산화 Mn로 이루어지는 표면층과 철소지와의 사이는 전체가 δ1상이다. 이 δ1상은 Zn-Mn-Fe조성을 가지며, 산화하므로서 갈색으로 발생하였다.
이하, 실시예에 의해서 더욱 상세히 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
폭 50㎜, 길이 100㎜ 및 두께 3.2㎜치수의 SS41강판을 80℃의 알칼리욕에 30분간 침지(담금질)해서 탈지를 행한후, 열탕세척하고, 이어서 10%의 염산용액에 상온에서 30분간 침지해서 녹을 제거하였다. 다음에 이 강판을 열탕세척한후, 35% ZnCl2-NH4Cl용액에 60℃에서 30초간 침지해서 플럭스처리를 행하였다. 이와같이 해서 전처리를 행한 강판을, 0.5중량% Mn 나머지부가 Zn조성의 도금욕에 480℃의 온도에서 1분간 침지해서 도금을 실시하고, 이어서 강판을 욕으로부터 끌어올려서 500℃ 온도의 로안에 60초간 체류시켜 가열처리를 행하였다. 가열처리후 강판을 찬물냉각하고, KMnO44g/ℓ 황산산성 PH2의 수용액에 1분간 침지하였다. 이와같이 해서 얻어진 강판면에서는 Pure＆tone 그래프의 5y/Dk 갈색의 균일한 색상을 나타내는 산화막으로 된 도금상이 형성되었다. 이 피복물의 도금직후의 조성은 Mn 0.5중량%, Fe 7중량% 나머지부 아연으로 이루어진 것이다.
[실시예 2]
폭 50㎜, 길이 100㎜ 및 두께 3.2㎜치수의 SS41강판을 80℃의 알칼리욕에 30분간 침지해서 탈지를 행한후, 열탕세척하고, 이어서 10%의 염산용액에 상온에서 30분간 침지해서 녹을 제거하였다. 다음에 이 강판을 열탕세척한후, 35% ZnCl2-NH4Cl용액에 60℃에서 30초간 침지해서 플럭스처리를 행하였다. 이와같이 해서 전처리를 행한 강판을, 0.5중량% Mn 나머지부가 Zn조성의 도금욕에 480℃의 온도에서 1분간 침지해서 도금을 실시하고, 이어서 강판을 욕으로부터 끌어올려서 500℃ 온도의 로안에 60초간 체류시켜 가열처리를 행하였다. 가열처리후 강판을 찬물냉각하고, K2Cr2O44g/ℓ 황산산성 PH2의 수용액에 1분간 침지하였다. 이와같이 해서 얻어진 강판면에서는 Pure＆tone 그래프의 5y/Dk 갈색의 균일한 색상을 나타내는 산화막을 표면에 가진 도금상이 형성되었다. 이 피복물의 도금직후의 조성은 Mn 0.5중량%, Fe 7중량% 나머지부 아연으로 이루어진 것이다.
[실시예 3]
0.3중량% Mn을 함유하는 아연합금을 460℃의 온도로 고정하고, 실시예 1과 마찬가지로 전처리한 강재를 3분간 침지후 방냉해서, 갈색피복물 조제용 소재를 얻었다. 그 도금피막중에는 Fe 5중량%, Mn 0.3중량%가 함유되었다. 이 샘플(제 1의 소재)에 대해서 피막의 강재로부터의 박리 및 피막의 클랙유무와 피막조직을 조사하였다. 그 결과 피막의 표면상의 η상이며, 하부층은 ζ상이었다. 방냉후의 상태에서 도금피막의 강재로부터의 박리 및 피막의 클랙발생을 조사하였던 바, 모두 관찰되지 않았다.
[실시예 4]
0.2중량% Mn을 함유하는 아연합금욕을 450℃ 온도로 고정하고, 실시예 1과 마찬가지로 전처리한 강재를 3분간 침지후 방냉하고, 계속해서 500℃에서 10분간 열처리하여 그후 방냉하였다. 도금피막속에는 Fe 9중량%, Mn 0.2중량%가 함유되어 있다. 이 샘플(제 2의 소재)에 대해서 피막의 강재로부터의 박리 및 피막의 클랙 유무와 피막조집을 조사하였다. 그 결과, 피막의 가장 표면은, 산화 Mn을 주체로 하는 녹갈색층이고, 그 하부층은 ζ상이었다. 이 피막은 강재로부터의 박리는 없고, 또 200배의 광학현미경으로 관찰해서 클랙은 확인되지 않았다.
[참고예 1](실시예 3의 결과를 비교하기 위한 참고예)
0.3중량% Mn을 함유하는 아연합금욕을 500℃ 온도로 고정하고, 실시예 1과 마찬가지로 전처리한 강재를 3분간 침지후 방냉하였다. 도금피막속에서는 Fe 8중량%, Mn 0.3중량%가 함유되었다. 이 샘플에 대해서 피막의 강재로부터의 박리 및 피막의 클랙유무와 피막조직을 조사하였다. 그 결과 η상의 및 δ1상뿐이고 ζ상이 관찰되지 않았다. 또, 클랙발생은 관찰되지 않았다.
이 샘플을 실시예 1과 마찬가지로 산화제를 함유하는 수용액으로 처리하므로 인한 갈색의 발색은 곤란하였다. 또, 도금층을 문지르므로서 갈색산화물은 용이하게 제거되었다.
[실시예 5]
폭 50㎜, 길이 100㎜ 및 두께 3.2㎜ 치수의 SS41강판을 80℃의 알칼리욕에 30분간 침지해서 탈지를 행한후, 열탕세척하고, 이어서 10%의 염산용액에 상온에서 30분간 침지해서 녹을 제거하였다. 다음에 이 강판을 열탕세척한후, 35% ZnCl2-NH4Cl용액에 60℃에서 30초간 침지해서 플럭스처리를 행하였다. 이와같이 해서 전처리를 행한 강판을, 0.5중량% Mn 나머지부가 Zn조성의 도금욕에 480℃의 온도에서 1분간 침지해서 도금을 실시하고, 이어서 강판을 욕으로부터 끌어올려서 500℃ 온도의 로안에 60초간 체류시켜 가열처리를 행하였다. 가열처리후 강판을 찬물냉각하여, K2Cr2O44g/ℓ 황산산성 PH2의 수용액에 1분간 침지하였다. 이와같이 해서 얻어진 강판면에서는 Pure＆tone 그래프의 5y/Dk 갈색의 균일한 색상을 나타내는 산화막을 표면에 가진 도금상이 형성되었다. 이 피복물의 조성은 Mn 0.5중량%, Fe 6중량% 나머지부가 아연으로 이루어진 것이었다. 이 온도 조건하에서 얻어지는 착색도금피막은 실시예 1과 달라, 착색표층의 바로 아래에 ζ상이 잔존하고 있으며, 이 때문에 광학현미경(X 200배)으로 볼수 있는 클랙이 없는 것이다.
이상 설명한 바와같이, 용융아연도금후 밑바탕처리하여 다색(茶色)의도료로 도장하는 방법에 비교해서, 본 발명 방법은 공정이 적고 공기가 단축된다.
또 본 발명에 의하면 밀착성이 양호한 갈색의 산화물이 형성되고, 또 그 산화물이 박리해도 밑바탕이 산화되어 색이 복원되기 때문에 장기간 색이 담보되는 효과가 있다.
Claims (7)
- 철소지와, Fe 1~15중량% 및 Mn 0.05~1중량%를 함유하고, 나머지부가 실질적으로 Zn로 이루어진 용융아연도금층과, 이 용융아연도금층의 표면부에 존재하는 갈색의 Zn-Mn-Fe산화물층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 갈색피복물.
- 철소지와, 용융아연도금층으로 이루어지고, 이 용융아연도금층의 가장 표면부가 η상이고, 하부층이 ζ상인 것을 특징으로 하는 갈색피복물 조제용 아연도금소재.
- 철소지와, 용융아연도금층으로 이루어지고, 이 용융아연도금층의 가장 표면층이 산화 Mn상이고, 하부층이 ζ상인 것을 특징으로 하는 갈색피복물 조제용 아연도금소재.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 용융아연도금층이, 금속성분으로 Fe 1~15중량% 및 Mn 0.05~1중량%를 함유한 것을 특징으로 하는 갈색피복물조제용 아연도금 소재.
- Mn을 0.05~1중량% 함유하는 용융 Zn도금욕에, 욕온도 430~480℃에서, 철모재를 침지해서 용융아연도금을 행하고, 용융아연도금에 의해 형성된 Zn-Mn상을 Zn-Mn-Fe합금상으로 변화시키기 위하여 가열을 행하고, 그후 용융아연도금층을 산화제를 함유한 산성수용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 갈색피복물의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 가열은 440~600℃의 온도에서 30초~10분간 행하는 것을 특징으로 하는 갈색피복물의 제조방법.
- 제 5 항 및 제 6 항의 어느 한 항에 있어서, 산화제로서 KMnO4또는 K2CrO4의 어느것인가를 사용하는 것을 특징으로 하는 갈색피복물의 제조방법.
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