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Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Kupfer und Kupferlegierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Kupfer und
Kupferlegierungen, wie z. B. von Messing, Bronze, Beryllium-Kupfer-Legierungen,
zwecks Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit solcher Oberflächen. Eingeschlossen
sind solche Oberflächen, die aus einem dünnen Überzug von Kupfer oder Kupferlegierungen
bestehen, der chemisch oder elektrolytisch auf andere Metalle, wie z. B. Eisen,
Stahl u. dgl., aufgebracht ist.
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,Erfindungsgemäß behandelte Oberflächen neigen nicht oder sehr viel
weniger zum Anlaufen und Fleckigwerden. Bei dünnen, auf Eisen u. dgl. aufgebrachten
Schichten von Kupfer oder Kupferlegierungen wird der zusätzliche Vorteil erreicht,
daß schädliche Einflüsse an der Grenzzone beider Metalle ausgeschaltet werden und
keine Loslösung der dünnen Kupferschicht durch korrosive Einflüsse erfolgt, auch
dann nicht, wenn auf die Kupferoberfläche weitere Überzüge von Silber, Zinn, Blei,
Antimon u. dgl. aufgebracht werden. Wenn auf die Kupferoberfläche organische Überzüge
von Lack oder Farbe aufgebracht werden sollen, so verbessert die erfindungsgemäße
Behandlung in hohem Maße das feste Anhaften solcher Überzüge und deren Lebensdauer.
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Besonders vorteilhaft ist das Verfahren der Erfindung zur Verhütung
der Korrosion der dünnen Kupferüberzüge, die auf Stahl aufgebracht werden, um das
Walzen, Ziehen. und Stanzen zu erleichtern, und bei denen oft Korrosion auf und
unter dem Kupferfilm stattfindet, z. B. beim Versand oder Lagern, so daß die Kupferschicht
bei der nachfolgenden mechanischen Bearbeitung nicht fest haftet.
Erfindungsgemäß
werden die Oberflächen mit einer verhältnismäßig konzentrierten oder/und mit einer
verhältnismäßig verdünnten Zinkchromatlösung behandelt, wobei sich die Art der Behandlung
nach der Art der Oberfläche und dem Anwendungszweck richtet, wie im nachfolgenden
näher erläutert wird.
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A. Wenn die zu behandelnde Oberfläche rauh oder porös oder unrein
ist, wird zweckmäßig eine verhältnismäßig konzentrierte Zinkchromatlösung verwendet
mit einem Gehalt an Cr03 von 8,5 bis 175 g/1, vorzugsweise von 15 bis go g/1.
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B. Wenn die zu behandelnde Oberfläche glatt, nicht porös, z. B. poliert,
und völlig rein ist, so wird zweckmäßig eine viel verdünntere Zinkchromatlösung
verwendet mit einem Gehalt von Cr 03 von 0,o75 bis 15 g/1, vorzugsweise von o,8
bis 2,5 g/1.
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C. Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse, wenn man die Oberfläche
erst mit einer, konzentrierten Lösung gemäß A und dann nachfolgend mit einer verdünnten
Lösung nach B behandelt, wobei die letztere als Spülflüssigkeit verwendet werden
kann.
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Um die gewünschte Wirkung, nämlich die Erzeugung einer äußerst dünnen
Schutzschicht, die oft kaum sichtbar ist, zu erzielen, muß die Behandlungslösung
oder, wenn beide Lösungen verwendet werden, wenigstens die eine derselben an Zinkchromat
gesättigt sein. Dies ist leicht zu erreichen, indem man der Zinkchromatlösung, die
üblicherweise aus Chromsäure und Zinkoxyd oder Zinkcarbonat hergestellt wird, so
lange Zinkcarbonat zufügt, bis etwas davon ungelöst bleibt. Wenn die Oberfläche
erst mit der konzentrierten Lösung A und dann mit der verdünnten Lösung B behandelt
wird, so braucht, wenn A an Zinkchromat gesättigt ist, B nicht gesättigt zu sein;
wenn aber A nicht gesättigt ist, so muß vor der Behandlung mit der gesättigten Lösung
B die Oberfläche gespült werden, damit nicht durch die anhaftende Lösung A der Sättigungszustand
der Lösung B aufgehoben wird.
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Das Verfahren selbst, d. h. die Anwendung der Lösungen kann durch
Eintauchen, durch Aufspritzen oder in beliebiger anderer Weise erfolgen. Die Behandlungszeit
hängt sowohl von der Art der Behandlung als auch von der Konzentration und der Temperatur
der Lösung ab. Beispielsweise werden beim Badverfahren mit der Lösung A bei 88 bis
ioo° C schon in etwa einer Minute ausgezeichnete Schutzschichten erzielt; wenn die
Oberfläche sauber war, so daß die Oberfläche gleichmäßig benetzt wurde. Bei rauhen,
porösen oder unreinen Oberflächen und bei Verwendung verdünnterer Lösungen kann
die Behandlungszeit bis zu io Minuten betragen. !, Nach beendeter Behandlung läßt
man die Lösung ohne Spülen an der Oberfläche antrocknen, was um so schneller erfolgt,.
je heißer die verwendete Lösung war, und dann nur wenige Minuten beansprucht. Das
Trocknen kann aber auch durch Erhitzen, z. B. in einem Trockenofen, bei einer Temperatur
bis zu i 5o' C erfolgen. Nach der Behandlung und Trocknung besitzt die Oberfläche
eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit, die das Vielfache der unbehandelten Oberfläche
beträgt, und ist für viele Zwecke ohne weiteres verwendbar. Wenn aber die Oberfläche
mit einem Farb- oder Lacküberzug versehen werden soll, darf die letztverwendete
Lösung nicht mehr als 15, zweckmäßig nicht mehr als 2,5 g Cr 03 je Liter enthalten,
anderenfalls die getrocknete Oberfläche mit Wasser gespült und nochmals getrocknet
wird. Wird nunmehr auf die so behandelte Oberfläche ein organischer Überzug aufgebracht,
so haftet er weit fester und besitzt eine vielfaghe Lebensdauer gegenüber einem
gleichen Überzug, der auf die unbehandelte Oberfläche aufgebracht ist.
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Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher
erläutert. Beispiel i
| Chromsäure (Cr 03) 0,700 kg |
| Zinkoxyd (Zn O) 0,300 kg |
| 1,000 kg |
Diese Mischung ist ein festes Konzentrat, aus dem gebrauchsfertige Lösungen durch
einfaches Verdünnen mit Wasser hergestellt werden können. Da es jedoch wichtig ist,
daß die gebrauchsfertige Lösung an Zinkchromat gesättigt ist, so empfiehlt es sich,
der gebrauchsfertigen, heißen Lösung etwas Zinkcarhonat zuzusetzen oder das flüssige
Konzentrat des nächsten Beispiels zu verwenden. Beispiel e Chromsäure (Cr 03) o,855
kg Zinkoxyd (Zn O) 0,3,49 kg Zinkcarbonat (Zn C 03) o,oi o kg Wasser ad 1 1 ad Die
Chromsäure wird in dem heißen Wasser gelöst und dann das Zinkoxyd unter ständigem
Rühren allmählich zugefügt, bis es völlig gelöst ist, was einige Stunden dauern
kann. Man läßt dann auf etwa 40' C abkühlen, fügt das Zinkcarbonat zu, rührt noch
etwa eine Stunde, läßt das ungelöste Carbonat sich absetzen und zieht die überstehende
klare Flüssigkeit ab, die, als flüssiges Konzentrat gelagert werden känn.
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Beispiel 3 zeigt eine verhältnismäßig konzentrierte Behandlungslösung
A: Konzentrat des Beispiels 2 0,0251
Wasser 0,9751
Zinkcarbonat 1,50o
g Nach Verdünnung des Konzentrates mit dem Wasser wird die Lösung auf die Behandlungstem-,
peratur erhitzt, zweckmäßig dicht unter den Siedepunkt, und das Zinkcarbonat wird
dann eingerührt, wobei etwas ungelöst bleiben soll als Zeichen völliger Sättigung.
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Die gleiche Lösung kann auch aus dem festen Konzentrat des Beispiels
i erhalten werden, insbesondere
wenn die Lösung in einem zweistufigen
Verfahren verwendet wird und es nicht auf volls iiiidige Si ttigung der Lösung an
Zinkchromat anti komnit. Beispiel zeigt eine verdünnte Behandlungslösung B:
| Konzentrat des Beispiels 2 0,0025 1 |
| (US. gals.) |
| Wasser 0,99751 |
| (US. gals.) |
| Zinkcarbonat 0,15 g |
| (US. oz.) |
Wenn diese Lösung als Spülflüssigkeit nach einer Behandlung mit der Lösung des Beispiels
3 verwendet wird, so braucht sie an Zinkchromat nicht gesättigt zu sein, und es
erübrigt sich daher der oben angegebene Zusatz von Zinkcarhonat. Anderenfalls, und
insbesondere wenn diese Lösung allein für glatte und saubere Oberflächen verwendet
wird, muß sie durch den Zusatz von Zinkcarboiiat gesättigt werden.
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Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, können Behandlungslösungen
von ganz verschiedener Stärke hergestellt und verwendet werden. Beispielsweise kann
die Lösung des Beispiels 2 auf einen Gehalt an Konzentrat von 0,0088 bis
20 0/0 verdünnt werden; im allgemeinen wird sich aber nur eine Verdünnung zwischen
2 und io o/o (volummäßig) empfehlen, je nach Art der zu behandelnden Oberfläche
und der Behandlungszeit, die man im allgemeinen zwischen i und 5 Minuten wählen
wird. Wenn man für eine gegebene Oberfläche mit einer bestimmten Konzentration findet,
daß man 15 Minuten oder mehr braucht, so wird man eine konzentriertere Lösung und
eine höhere Temperatur wählen; wenn man findet, daß man weniger als eine Minute
braucht, so wird man eine verdünntere Lösung verwenden.
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Die Konzentrate der Beispiele i und 2 geben beim Verdünnen im allgemeinen
an Zinkchromat gesättigte Lösungen; wenn man aber nach dem Verdünnen in der gebrauchsfertigen
Lösung und bei der gewünschten Temperatur keine feste Phase sieht, ist es stets
zweckmäßig, geringe Mengen von Zinkcarbonat, "Zinkoxyd o. dgl. zuzugeben, bis nach
längerem Erhitzen und Rühren etwas davon ungelöst bleibt.
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Aus praktischen Erwägungen wird das feste oder flüssige Konzentrat
wenigstens 25 Teile Zinkoxyd (oder die aequivalente Menge Zinkcarbonat) auf 75 Teile
Cr03 enthalten, da anderenfalls zu viel "Zeit benötigt wird, um die Lösung durch
Einrühren von Zinkcarhonat o. dgl. an Zinkchromat zu sättigen. Andererseits ist
der Zusatz einer zu großen '.Menge Zinkoxyd oder -carbonat natürlich lediglich eine
Verschwendung. Das Verhältnis Zn : Cr03 hat einen wichtigen Einfluß auf die Löslichkeit;
zu viel und zu wenig Säure ist gleicherweise zu vermeiden.
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Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Lösungen ist, daß sie
einerseits genügend Chromsäure enthalten, um den gewünschten Effekt in höchstens
5 oder io Minuten hervorzubringen, und andererseits, daß sie gesättigt sind in Bezug
auf die feste Phase (Zn 0)x - (Cr 03)y - (H2 0)1 im Gleichgewicht mit der gelösten
Phase.
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Geringe Mengen fremder Ionen scheinen unschädlich zu sein, wenn man
solche auch nach Möglichkeit vermeiden wird.
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In der Zeichnung ist die Cr03-Konzentration in Gramm/Liter gegen den
PH-Wert aufgetragen. Man sieht, daß ein sehr großer Konzentrationsbereich zulässig
ist und daß die PH-Werte für Lösungen, die in Bezug auf (Zn 0)x # (Cr O3),, # (H2
0)Z gesättigt sind, zwischen 4,5 und 6,5 liegen. Je kleiner der Cr03-Gehalt, um
so höher ist im allgemeinen der pH-Wert, wie die in der Abbildung wiedergegebene
Kurve zeigt. Wenn kein destilliertes, sondern Leitungswasser verwendet wird für
die Herstellung von Lösungen, die an der unteren Grenze der zulässigen Konzentration
liegen, so ist der Einfluß der üblichen Verunreinigungen solchen Wassers, z. B.
Härte, in Betracht zu ziehen.
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Wie oben erwähnt, ist die Behandlungslösung oder wenigstens eine derselben
an Zinkchromat gesättigt zu halten; schon eine geringe Abweichung vom Sättigungsgrad
bewirkt eine erhebliche Verminderung der Wirksamkeit der Lösung.
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Das Ergebnis der erfindungsgemäßen Behandlung scheint die Bildung
einer äußerst dünnen, mikroskopischen und oft unsichtbaren Schicht auf der Kupferoberfläche
zu sein, die trotzdem außerordentlich wirksam ist. Während man im allgemeinen eine
Erhöhung des Korrosionswider§tandes von So °/o als sehr zufriedenstellend betrachtet,
erhält man erfindungsgemäß ein Vielfaches davon. In vielen Fällen haben Korrosionsprüfungen
ergeben, daß erfindungsgemäß behandelte Oberflächen der Korrosion mehr als zehnmal
so lange widerstanden als unbehandelte Oberflächen.