CN114438479B - 高强耐热铜丝及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铜丝领域，具体为一种高强耐热铜丝及其加工工艺。本发明首先对淬火后的铜丝进行表面处理，采用碱洗除油污等有机物，酸洗除杂质无机物，氧化剂抛光，最后酸洗除氧化物，得到了表面清洁的铜丝，便于2‑巯基咪唑接枝和氧化锌的沉积，然后采用2‑巯基咪唑和2‑氨基苯乙醇二者配合，在铜丝表面形成了厚度均匀，排列紧密的氧化锌纳米球膜，进一步以钼酸钠弥散在氧化锌纳米球膜的缺陷处使得膜的致密度提高，从而增强了膜高温抗氧化性能，延长了铜丝的使用寿命并拓宽了其使用范围。

Description

高强耐热铜丝及其加工工艺
技术领域
本发明涉及铜丝领域，具体为一种高强耐热铜丝及其加工工艺。
背景技术
铜，密度为8.92g/cm3，烙点1083℃，硬度为3.5-4。具有优良的导热和导电性能。裸铜线机械性能高，抗拉强度更大、延伸性好，在模压过程中依然有良好的球颈强度和弧线稳定性。裸铜线的电阻(135Ω/m)比金线的电阻(180Ω/m)低22％，而裸铜线的导热率(392W/m.k)比金线的导热率(310W/m.k)髙出近25％。与金丝相比，铜丝较强的抗拉强度可以使铜丝拉得更细，缩小焊盘尺寸和焊盘间距，并且其微间距的焊垫尺寸较小，提高了器件的电流容量和性能。此外，铜线的电容比金线小，由电容引起的信号干扰也较小，所以信号在铜线上的传输速度比在金线上快。因此，很多封装公司正加大对铜线制程的投入。
但是裸铜线的存储时间短，裸铜线放置在空气中表面极易与空气中的氧气发生反应生成氧化物，导致键合力降低。铜线很容易氧化，铜线的氧化有两种情况：一种是在常温下的氧化，其成分为Cu2O，反应式为4Cu+O2＝2Cu2O。另一种是在高温下的氧化，其成分为CuO，反应式为2Cu+O2＝2CuO。在室温下铜氧化速度慢，在高温下氧化速度加快好几倍，在铜线键合过程中，最主要的氧化发生在电子打火成球(EFO)成球中，只要EFO形成的金属熔球(FAB)表面基本没有被氧化，键合界面中就不会有过量氧元素的存在。键合线一旦被氧化，生成的氧化物将导致键合线与巧片的Pad在WB键合时无法生成金属间化合物(IMC)共晶化合物-铜铝化合物，如：CuAl，CuAl2，Cu3Al2，Cu9Al4影响键合性能，二是裸铜线在烧球后形成的球比较硬，键合过程中需要施加更大的超声功率和压力来形成键合连接，容易造成芯片焊点出现裂纹从而导致芯片可靠性下降。研发人员发现如果提高铜的纯度，裸铜线的可靠性会有很大改善，目前市场上大部分裸铜线的纯度是4N(99.99％)，如果将裸铜线的纯度由4N变为6N(99.9999％)，那么其成本将会急剧増加这样就不能体现出裸铜线成本低的优势。
为了改善裸铜线这一弊端，科研人员提出在铜丝表面镀一层熔点高、抗氧化性能优良的钯镀层来改善裸铜线的性能，目前已有大量钯金属镀膜改善铜丝耐热氧化的研究。Prabhuram J等在铜线上直接涂覆铅，得到了锻层均匀的锻视铜线(Pd and Pd-Cu alloydepositednafion membranes for reduction of methanol crossover indirectmethanol fuel cells；Prabhuram J，Zhao T S，Ling Z X，et al；Journal of TheElectrochemical Society，2005,152(7A):1390-1397)；Tanaka Denshi Kogyo K.K在2009年研制出了性能优异的银铅铜丝CLR-1，该产品(规格为&25nm)在85℃、85％的湿度下放置60h不会氧化而铜丝在相同条件下焊接性能急剧下降。Binhai Zhang等曾得出钯能降低FAB硬度的结论(Behaviors of Palladium in Palladium Coated Copper Wire BondingProcess；Binhai Zhang，Kaiyou Qian，Ted Wang，et al；ICEPT，2009，P.662)。
但是，由于钯金属价格昂贵，因此选择成本更低的，同样具有高抗氧化能力的镀膜是十分必要的。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种高强耐热铜丝及其加工工艺。
一种高强耐热铜丝的加工工艺，包括以下步骤：
(1)按质量份计，向熔炼炉中加入90-100份铜，再通入氮气排净炉中氧气，接着将熔炼炉抽真空，待真空度达到10-10-1Pa，再充入氮气使炉内压力达到0.6-0.8MPa，加热至1380-1430℃，以60-100r/min转速搅拌5-10min得到铜液；
(2)将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊向上牵引形成无氧铜杆；
(3)将无氧铜杆经挤压后在拉丝机上逐步拉细，得到铜丝，随后进行淬火，淬火温度为280-320℃，淬火速度为0.5-1.5m/s；
(4)淬火后将铜丝按浴比1g：(18-22)mL浸入除油液中，加热至75-85℃处理15-25min，反应结束经洗涤、干燥后，将经除油液处理的铜丝在30-40℃下按浴比1g：(18-22)mL浸入酸洗液中25-35s，反应结束经洗涤、干燥后，将经酸洗液处理的铜丝在30-40℃下按浴比1g：(18-22)mL浸入抛光液中40-60s，反应结束经洗涤、干燥后，最后将经抛光液处理的铜丝按浴比1g：(18-22)mL浸入2.5-3.5wt％的盐酸水溶液中5-8min，反应结束经洗涤、干燥后，得到活化的铜丝；
(5)按质量份计，将0.5-1份2-巯基咪唑、2-3份2-氨基苯乙醇、2-3份氯化锌、1-2份钼酸钠、4-6份氢氧化钠、1-2份20-24wt％的氨水、100-120份无水乙醇混合，以200-300r/min转速搅拌10-20min，得到防氧化液；
(6)将步骤(5)制得的防氧化液升温至75-85℃，然后将步骤(4)制得活化的铜丝按浴比1g：(4-6)mL浸入防氧化液中处理5-20min，取出后经洗涤、干燥后，得到所述高强耐热铜丝。
优选地，所述步骤(2)中结晶器伸入混合铜液的深度为25-30mm；循环冷却水的进水温度为25-30℃、出水的温度为35-40℃；牵引辊机构的牵引速度为110-130cm/min。
优选地，所述步骤(3)中拉丝过程中的模具延伸率为12-15％，拉丝速度为8-10m/s。
优选的，所述除油液由10-14wt％的氢氧化钠水溶液、18-22wt％的磷酸钠水溶液、10-14wt％的碳酸钠水溶液、3-5wt％的辛基酚聚氧乙烯醚水溶液按质量比(1-2)：(1-2)：(1-2)：(1-2)混合后制备而成。
优选的，所述酸洗液由30-40wt％的硫酸水溶液、2-4wt％的硝酸水溶液按质量比(1-2)：(1-2)混合后制备而成。
优选的，所述抛光液由10-14wt％的草酸水溶液、5-6wt％的氢氧化钠水溶液、34-38wt％的双氧水按质量比(1-2)：(1-2)：(1-2)混合后制备而成。
由于钯金属价格昂贵，以其镀膜成本高，且浪费了大量钯金属资源，因此本发明选用氧化锌、2-巯基咪唑、钼酸钠三者配合，形成了一层致密的耐高温的抗氧化层，延长了铜丝的使用寿命并拓宽了其使用范围。
本发明首先对淬火后的铜丝进行表面处理，采用氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠配合作为除油液，碱液能使动、植物油起皂化反应，但金属零件上的油污含有不可皂化的矿物油，这类油污在清洗时可借助硅酸钠、多聚磷酸盐等表面活性剂作用，使非皂化油乳化而被除去。然后采用硫酸和硝酸配合，较低浓度的硫酸不和铜反应，能够除去氧化铜等金属氧化物杂质，硝酸具有更强的酸化能力还具有一定的氧化性，能够除去不和硫酸反应的无机物质，但是，稀硝酸会轻微腐蚀铜丝表面，为了能够沉积得到均匀的氧化锌膜，需要使用抛光液对铜丝表面进行抛光，最后酸洗除氧化物，得到了表面清洁的铜丝，便于2-巯基咪唑接枝和氧化锌的沉积。再用2-巯基咪唑、2-氨基苯乙醇、钼酸钠三者配合，在铜丝表面镀一层防氧化膜。2-巯基咪唑含有巯基，易在氧化亚铜表面形成致密的Cu+配合物膜。Cu+是“软酸”，它与含硫的缓蚀剂(软碱)形成稳定的配位键，能承受200℃以上的热振动，因而具有很好的缓蚀效果。同时，2-巯基咪唑中的咪唑基团能够吸附锌离子，成为氧化锌沉积的成核中心，其中ZnO2 2-受被2-巯基咪唑吸附的锌离子的影响，吸附在2-巯基咪唑分子附近，在强碱高温条件下，ZnO2 2-分解，以2-巯基咪唑分子为中心形成氧化锌纳米球，以此在铜丝表面密集排列，形成抗氧化层。进一步的，由于氧化锌纳米球膜具有一定的不连续性，存在缝隙与缺陷，而钼酸钠分子小，可以弥散在氧化锌纳米球膜的缺陷处使得膜的致密度提高，从而增强了膜高温抗氧化性能。再进一步的，为了使氧化锌纳米球在铜丝表面形成较为密集的排列，本发明引入了2-氨基苯乙醇作为游离络合剂与锌离子形成的络合物作为锌离子补充液，确保了游离的锌离子浓度在合适的范围内，不会因局部锌离子浓度过高，导致其局部沉积过快，形成的抗氧化膜厚度不一，导致铜丝表面出现大小不一的氧化锌纳米球，造成氧化锌纳米球膜的缺陷更多。但2-氨基苯乙醇量不可过多，否则会大大延长镀膜所需时间，且2-氨基苯乙醇与氨水形成竞争关系，其夺走较多锌离子，使得铵根离子挥发较快，溶液pH值不稳定，易使得氧化锌纳米球膜出现裂缝。
本发明有益效果：
本发明首先对淬火后的铜丝进行表面处理，采用碱洗除油污等有机物，酸洗除杂质无机物，氧化剂抛光，最后酸洗除氧化物，得到了表面清洁的铜丝，便于2-巯基咪唑接枝和氧化锌的沉积，然后采用2-巯基咪唑和2-氨基苯乙醇二者配合，在铜丝表面形成了厚度均匀，排列紧密的氧化锌纳米球膜，进一步以钼酸钠弥散在氧化锌纳米球膜的缺陷处使得膜的致密度提高，从而增强了膜高温抗氧化性能，延长了铜丝的使用寿命并拓宽了其使用范围。
具体实施方式
部分原料介绍如下：
铜，型号：ZMCu-03，纯度：99.99％，南宫市中迈金属材料有限公司。
辛基酚聚氧乙烯醚，型号：OP-10，广州市展林化工有限公司。
实施例1
一种高强耐热铜丝的加工工艺，包括以下步骤：
(1)按质量份计，向熔炼炉中加入100份铜，再通入氮气排净炉中氧气，接着将熔炼炉抽真空，待真空度达到10-1Pa，再充入氮气使炉内压力达到0.8MPa，加热至1400℃，以80r/min转速搅拌8min得到铜液；
(2)将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊向上牵引形成无氧铜杆；
(3)将无氧铜杆经挤压后在拉丝机上逐步拉细，得到铜丝，随后进行淬火，淬火温度为300℃，淬火速度为1m/s。
所述步骤(2)中结晶器伸入混合铜液的深度为28mm；循环冷却水的进水温度为28℃、出水的温度为36℃；牵引辊机构的牵引速度为120cm/min。
所述步骤(3)中拉丝过程中的模具延伸率为14％，拉丝速度为9m/s。
实施例2
一种高强耐热铜丝的加工工艺，包括以下步骤：
(1)按质量份计，向熔炼炉中加入100份铜，再通入氮气排净炉中氧气，接着将熔炼炉抽真空，待真空度达到10-1Pa，再充入氮气使炉内压力达到0.8MPa，加热至1400℃，以80r/min转速搅拌8min得到铜液；
(2)将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊向上牵引形成无氧铜杆；
(3)将无氧铜杆经挤压后在拉丝机上逐步拉细，得到铜丝，随后进行淬火，淬火温度为300℃，淬火速度为1m/s；
(4)按质量份计，将0.8份2-巯基咪唑、2.6份2-氨基苯乙醇、2.5份氯化锌、1.2份钼酸钠、5份氢氧化钠、1.4份24wt％氨水、100份无水乙醇混合，以260r/min转速搅拌14min，得到防氧化液；
(5)将步骤(4)制得的防氧化液升温至80℃，然后将步骤(3)中经淬火处理的铜丝按浴比1g：5mL浸入防氧化液中10min，取出后经洗涤、干燥后，得到所述高强耐热铜丝。
所述步骤(2)中结晶器伸入混合铜液的深度为28mm；循环冷却水的进水温度为28℃、出水的温度为36℃；牵引辊机构的牵引速度为120cm/min。
所述步骤(3)中拉丝过程中的模具延伸率为14％，拉丝速度为9m/s。
实施例3
一种高强耐热铜丝的加工工艺，包括以下步骤：
(1)按质量份计，向熔炼炉中加入100份铜，再通入氮气排净炉中氧气，接着将熔炼炉抽真空，待真空度达到10-1Pa，再充入氮气使炉内压力达到0.8MPa，加热至1400℃，以80r/min转速搅拌8min得到铜液；
(2)将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊向上牵引形成无氧铜杆；
(3)将无氧铜杆经挤压后在拉丝机上逐步拉细，得到铜丝，随后进行淬火，淬火温度为300℃，淬火速度为1m/s；
(4)淬火后将铜丝按浴比1g：20mL浸入除油液中，加热至80℃处理20min，反应结束经洗涤、干燥后，将经除油液处理的铜丝在35℃下按浴比1g：20mL浸入酸洗液中处理30s，反应结束经洗涤、干燥后，将经酸洗液处理的铜丝在35℃下按浴比1g：20mL浸入抛光液中处理50s，反应结束后经洗涤、干燥后，最后将经抛光液处理的铜丝按浴比1g：20mL浸入3wt％的盐酸水溶液中处理6min，反应结束经洗涤、干燥后，得到活化的铜丝；
(5)按质量份计，将0.8份2-巯基咪唑、2.6份2-氨基苯乙醇、2.5份氯化锌、1.2份钼酸钠、5份氢氧化钠、1.4份24wt％的氨水、100份无水乙醇混合，以260r/min转速搅拌14min，得到防氧化液；
(6)将步骤(5)制得的防氧化液升温至80℃，然后将步骤(4)制得活化的铜丝按浴比1g：5mL浸入防氧化液中处理10min，取出后经洗涤、干燥后，得到所述高强耐热铜丝。
所述步骤(2)中结晶器伸入混合铜液的深度为28mm；循环冷却水的进水温度为28℃、出水的温度为36℃；牵引辊机构的牵引速度为120cm/min。
所述步骤(3)中拉丝过程中的模具延伸率为14％，拉丝速度为9m/s。
所述除油液由12wt％的氢氧化钠水溶液、20wt％的磷酸钠水溶液、12wt％的碳酸钠水溶液、4wt％的辛基酚聚氧乙烯醚水溶液按质量比1:1:1:1混合后制备而成。
所述酸洗液由40wt％的硫酸水溶液、2.8wt％的硝酸水溶液按质量比1:1混合后制备而成。
所述抛光液由12wt％的草酸水溶液、5.4wt％的氢氧化钠水溶液、36wt％的双氧水按质量比1:1:1混合后制备而成。
实施例4
一种高强耐热铜丝的加工工艺，包括以下步骤：
(1)按质量份计，向熔炼炉中加入100份铜，再通入氮气排净炉中氧气，接着将熔炼炉抽真空，待真空度达到10-1Pa，再充入氮气使炉内压力达到0.8MPa，加热至1400℃，以80r/min转速搅拌8min得到铜液；
(2)将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊向上牵引形成无氧铜杆；
(3)将无氧铜杆经挤压后在拉丝机上逐步拉细，得到铜丝，随后进行淬火，淬火温度为300℃，淬火速度为1m/s；
(4)淬火后将铜丝按浴比1g：20mL浸入除油液中，加热至80℃处理20min，反应结束经洗涤、干燥后，将经除油液处理的铜丝在35℃下按浴比1g：20mL浸入酸洗液中处理30s，反应结束经洗涤、干燥后，将经酸洗液处理的铜丝在35℃下按浴比1g：20mL浸入抛光液中处理50s，反应结束后经洗涤、干燥后，最后将经抛光液处理的铜丝按浴比1g：20mL浸入3wt％的盐酸水溶液中处理6min，反应结束经洗涤、干燥后，得到活化的铜丝；
(5)按质量份计，将2.6份2-氨基苯乙醇、2.5份氯化锌、1.2份钼酸钠、5份氢氧化钠、1.4份24wt％的氨水、100份无水乙醇混合，以260r/min转速搅拌14min，得到防氧化液；
(6)将步骤(5)制得的防氧化液升温至80℃，然后将步骤(4)制得活化的铜丝按浴比1g：5mL浸入防氧化液中处理10min，取出后经洗涤、干燥后，得到所述高强耐热铜丝。
所述步骤(2)中结晶器伸入混合铜液的深度为28mm；循环冷却水的进水温度为28℃、出水的温度为36℃；牵引辊机构的牵引速度为120cm/min。
所述步骤(3)中拉丝过程中的模具延伸率为14％，拉丝速度为9m/s。
所述除油液由12wt％的氢氧化钠水溶液、20wt％的磷酸钠水溶液、12wt％的碳酸钠水溶液、4wt％的辛基酚聚氧乙烯醚水溶液按质量比1:1:1:1混合后制备而成。
所述酸洗液由40wt％的硫酸水溶液、2.8wt％的硝酸水溶液按质量比1:1混合后制备而成。
所述抛光液由12wt％的草酸水溶液、5.4wt％的氢氧化钠水溶液、36wt％的双氧水按质量比1:1:1混合后制备而成。
实施例5
一种高强耐热铜丝的加工工艺，包括以下步骤：
(1)按质量份计，向熔炼炉中加入100份铜，再通入氮气排净炉中氧气，接着将熔炼炉抽真空，待真空度达到10-1Pa，再充入氮气使炉内压力达到0.8MPa，加热至1400℃，以80r/min转速搅拌8min得到铜液；
(2)将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊向上牵引形成无氧铜杆；
(3)将无氧铜杆经挤压后在拉丝机上逐步拉细，得到铜丝，随后进行淬火，淬火温度为300℃，淬火速度为1m/s；
(4)淬火后将铜丝按浴比1g：20mL浸入除油液中，加热至80℃处理20min，反应结束经洗涤、干燥后，将经除油液处理的铜丝在35℃下按浴比1g：20mL浸入酸洗液中处理30s，反应结束经洗涤、干燥后，将经酸洗液处理的铜丝在35℃下按浴比1g：20mL浸入抛光液中处理50s，反应结束后经洗涤、干燥后，最后将经抛光液处理的铜丝按浴比1g：20mL浸入3wt％的盐酸水溶液中处理6min，反应结束经洗涤、干燥后，得到活化的铜丝；
(5)按质量份计，将0.8份2-巯基咪唑、2.5份氯化锌、1.2份钼酸钠、5份氢氧化钠、1.4份24wt％的氨水、100份无水乙醇混合，以260r/min转速搅拌14min，得到防氧化液；
(6)将步骤(5)制得的防氧化液升温至80℃，然后将步骤(4)制得活化的铜丝按浴比1g：5mL浸入防氧化液中处理10min，取出后经洗涤、干燥后，得到所述高强耐热铜丝。
所述步骤(2)中结晶器伸入混合铜液的深度为28mm；循环冷却水的进水温度为28℃、出水的温度为36℃；牵引辊机构的牵引速度为120cm/min。
所述步骤(3)中拉丝过程中的模具延伸率为14％，拉丝速度为9m/s。
所述除油液由12wt％的氢氧化钠水溶液、20wt％的磷酸钠水溶液、12wt％的碳酸钠水溶液、4wt％的辛基酚聚氧乙烯醚水溶液按质量比1:1:1:1混合后制备而成。
所述酸洗液由40wt％的硫酸水溶液、2.8wt％的硝酸水溶液按质量比1:1混合后制备而成。
所述抛光液由12wt％的草酸水溶液、5.4wt％的氢氧化钠水溶液、36wt％的双氧水按质量比1:1:1混合后制备而成。
实施例6
一种高强耐热铜丝的加工工艺，包括以下步骤：
(1)按质量份计，向熔炼炉中加入100份铜，再通入氮气排净炉中氧气，接着将熔炼炉抽真空，待真空度达到10-1Pa，再充入氮气使炉内压力达到0.8MPa，加热至1400℃，以80r/min转速搅拌8min得到铜液；
(2)将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊向上牵引形成无氧铜杆；
(3)将无氧铜杆经挤压后在拉丝机上逐步拉细，得到铜丝，随后进行淬火，淬火温度为300℃，淬火速度为1m/s；
(4)淬火后将铜丝按浴比1g：20mL浸入除油液中，加热至80℃处理20min，反应结束经洗涤、干燥后，将经除油液处理的铜丝在35℃下按浴比1g：20mL浸入酸洗液中处理30s，反应结束经洗涤、干燥后，将经酸洗液处理的铜丝在35℃下按浴比1g：20mL浸入抛光液中处理50s，反应结束后经洗涤、干燥后，最后将经抛光液处理的铜丝按浴比1g：20mL浸入3wt％的盐酸水溶液中处理6min，反应结束经洗涤、干燥后，得到活化的铜丝；
(5)按质量份计，将0.8份2-巯基咪唑、2.6份2-氨基苯乙醇、2.5份氯化锌、5份氢氧化钠、1.4份24wt％的氨水、100份无水乙醇混合，以260r/min转速搅拌14min，得到防氧化液；
(6)将步骤(5)制得的防氧化液升温至80℃，然后将步骤(4)制得活化的铜丝按浴比1g：5mL浸入防氧化液中处理10min，取出后经洗涤、干燥后，得到所述高强耐热铜丝。
所述步骤(2)中结晶器伸入混合铜液的深度为28mm；循环冷却水的进水温度为28℃、出水的温度为36℃；牵引辊机构的牵引速度为120cm/min。
所述步骤(3)中拉丝过程中的模具延伸率为14％，拉丝速度为9m/s。
所述除油液由12wt％的氢氧化钠水溶液、20wt％的磷酸钠水溶液、12wt％的碳酸钠水溶液、4wt％的辛基酚聚氧乙烯醚水溶液按质量比1:1:1:1混合后制备而成。
所述酸洗液由40wt％的硫酸水溶液、2.8wt％的硝酸水溶液按质量比1:1混合后制备而成。
所述抛光液由12wt％的草酸水溶液、5.4wt％的氢氧化钠水溶液、36wt％的双氧水按质量比1:1:1混合后制备而成。
测试例1
参照GB/T 351-2019《金属材料电阻率测量方法》测定实施例1-6所制得的高强耐热铜丝的导电性能。
测试仪器：厦门天研仪器有限公司生产的TX-1000A智能金属导体电阻率仪。
测试条件：室温20℃。
试样尺寸：直径0.5mm。
测试方法：取500mm长各实施例制得的高强耐热铜丝浸入3wt％浓度的盐酸水溶液中，去除氧化层，然后连接仪器测其电阻值；再取600mm长新的实施例制得的高强耐热铜丝置于200℃下烘烤4h，冷却至室温后取出，两端各截去50mm，再浸入3wt％浓度的盐酸水溶液中，去除氧化层，然后连接仪器测其电阻值，比较高温处理前后样品的电阻值差。.
表1：高强耐热铜丝抗氧化性能测试结果
由表1可以看出，实施例3制得的高强耐热铜丝在经过高温处理后，其电阻率变化最小，这是由于裸露的铜线极易被氧化，在高温下氧化速率更快，本发明本发明首先对淬火后的铜丝进行表面处理，将其表面的油污、杂质去除，便于2-巯基咪唑接枝。再用2-巯基咪唑、2-氨基苯乙醇、钼酸钠三者配合，在铜丝表面镀一层防氧化膜。2-巯基咪唑含有巯基，易在氧化亚铜表面形成致密的Cu+配合物膜。Cu+是“软酸”，它与含硫的缓蚀剂(软碱)形成稳定的配位键，能承受200℃以上的热振动，因而具有很好的缓蚀效果。同时，2-巯基咪唑中的咪唑基团能够吸附锌离子，成为氧化锌沉积的成核中心，其中ZnO2 2-受被2-巯基咪唑吸附的锌离子的影响，吸附在2-巯基咪唑分子附近，在强碱高温条件下，ZnO2 2-分解，以2-巯基咪唑分子为中心形成氧化锌纳米球，以此在铜丝表面密集排列，形成抗氧化层。进一步的，由于氧化锌纳米球膜具有一定的不连续性，存在缝隙与缺陷，而钼酸钠分子小，可以弥散在氧化锌纳米球膜的缺陷处使得膜的致密度提高，从而增强了膜高温抗氧化性能。再进一步的，为了使氧化锌纳米球在铜丝表面形成较为密集的排列，本发明引入了2-氨基苯乙醇作为游离络合剂与锌离子形成的络合物作为锌离子补充液，确保了游离的锌离子浓度在合适的范围内，不会因局部锌离子浓度过高，导致其局部沉积过快，形成的抗氧化膜厚度不一，导致铜丝表面出现大小不一的氧化锌纳米球，造成氧化锌纳米球膜的缺陷更多。但2-氨基苯乙醇量不可过多，否则会大大延长镀膜所需时间，且2-氨基苯乙醇与氨水形成竞争关系，其夺走较多锌离子，使得铵根离子挥发较快，溶液pH值不稳定，易使得氧化锌纳米球膜出现裂缝。实施例2制得的高强耐热铜丝电阻率变化明显高于实施例3，是由于，其没有先对铜丝表面进行活化，使得2-巯基咪唑在铜丝表面接枝量少，且不均匀，导致形成的氧化锌纳米球膜覆盖不完全且易脱落，在高温氧化下，无法完全护住铜丝。实施例1制得的高强耐热铜丝其电阻率明显高于实施例2，这是由于其没有进行表面镀膜，铜丝在高温氧化下，被大量氧化，严重降低了其导电性。实施例4制得的高强耐热铜丝电阻率变化略微高于实施例3，是由于没有添加2-巯基咪唑，无法在氧化亚铜表面形成致密的Cu+配合物膜，沉积的氧化锌也不规则，存在大量缺陷，抗氧化能力减弱。实施例5制得的高强耐热铜丝电阻率变化略微高于实施例3，是由于没有添加2-氨基苯乙醇，出现局部锌离子浓度过高的情况，导致其局部沉积过快，形成的抗氧化膜厚度不一，进而导致铜丝表面出现大小不一的氧化锌纳米球，造成氧化锌纳米球膜的缺陷较多，其抗氧化能力下降。实施例6制得的高强耐热铜丝电阻率变化略微高于实施例3，是由于没有添加钼酸钠，氧化锌纳米球膜的缺陷不被弥补，降低其抗氧化能力。
测试例2
参照GB/T 18179-2000《金属覆盖层孔隙率试验潮湿硫(硫华)试验》标准，将实施例1、实施例3-6制得的高强耐热铜丝置于试验容器中，在50℃、85％湿度下进行腐蚀测试，硝酸钾的添加量为20g/100mL，测试时间为24h。
表2：硫华试验结果
硫华试验
实施例1 大量黑斑
实施例3 无黑斑
实施例4 少量黑斑
实施例5 少量黑斑
实施例6 少量黑斑
由表2可以看出，实施例1制得的高强耐热铜丝由于没有镀抗氧化层，直接形成大量的硫化铜黑斑，表明铜丝易被潮湿环境下的硫化物侵蚀变黑，其耐腐蚀性能极差。实施例3制得的高强耐热铜丝在经历24h的硫蒸汽侵蚀下没有显现出黑斑，但是其色泽变暗，略微发灰，这是由于氧化锌能够和硫蒸汽反应形成硫化锌，这表明氧化锌膜层还具有抗硫化物侵蚀的作用。此外，由于2-巯基咪唑和2-氨基苯乙醇二者配合，在铜丝表面形成了厚度均匀，排列紧密的氧化锌纳米球膜，进一步以钼酸钠弥散在氧化锌纳米球膜的缺陷处使得膜的致密度提高，从而增强了铜丝表面膜层的致密性，大大减少了孔隙，使得硫蒸气无法侵入膜层下方，侵蚀铜丝形成黑斑。实施例4-6制得的高强耐热铜丝出现少量黑斑，这是由于2-巯基咪唑、2-氨基苯乙醇、钼酸钠三者配合才能够形成极为致密的抗氧化层，最大限度的减少其孔隙率，两两配合，效果较弱，依然会存在少量的孔隙。

Claims (7)

1.一种高强耐热铜丝的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按质量份计，向熔炼炉中加入90-100份铜，再通入氮气排净炉中氧气，接着将熔炼炉抽真空，待真空度达到10-10-1Pa，再充入氮气使炉内压力达到0.6-0.8MPa，加热至1380-1430℃，以60-100r/min转速搅拌5-10min得到铜液；
（2）将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊向上牵引形成无氧铜杆；
（3）将无氧铜杆经挤压后在拉丝机上逐步拉细，得到铜丝，随后进行淬火，淬火温度为280-320℃，淬火速度为0.5-1.5m/s；
（4）淬火后将铜丝按浴比1g：（18-22）mL浸入除油液中，加热至75-85℃处理15-25min，反应结束经洗涤、干燥后，将经除油液处理的铜丝在30-40℃下按浴比1g：（18-22）mL浸入酸洗液中25-35s，反应结束经洗涤、干燥后，将经酸洗液处理的铜丝在30-40℃下按浴比1g：（18-22）mL浸入抛光液中40-60s，反应结束经洗涤、干燥后，最后将经抛光液处理的铜丝按浴比1g：（18-22）mL浸入2.5-3.5wt%的盐酸水溶液中5-8min，反应结束经洗涤、干燥后，得到活化的铜丝；
（5）按质量份计，将0.5-1份2-巯基咪唑、2-3份2-氨基苯乙醇、2-3份氯化锌、1-2份钼酸钠、4-6份氢氧化钠、1-2份20-24wt%的氨水、100-120份无水乙醇混合，以200-300r/min转速搅拌10-20min，得到防氧化液；
（6）将步骤（5）制得的防氧化液升温至75-85℃，然后将步骤（4）制得活化的铜丝按浴比1g：（4-6）mL浸入防氧化液中处理5-20min，取出后经洗涤、干燥后，得到所述高强耐热铜丝。
2.如权利要求1所述高强耐热铜丝的加工工艺，其特征在于，所述步骤（2）中结晶器伸入混合铜液的深度为25-30mm；循环冷却水的进水温度为25-30℃、出水的温度为35-40℃；牵引辊机构的牵引速度为110-130cm/min。
3.如权利要求1所述高强耐热铜丝的加工工艺，其特征在于，所述步骤（3）中拉丝过程中的模具延伸率为12-15％，拉丝速度为8-10m/s。
4.如权利要求1所述高强耐热铜丝的加工工艺，其特征在于，所述除油液由10-14wt%的氢氧化钠水溶液、18-22wt%的磷酸钠水溶液、10-14wt%的碳酸钠水溶液、3-5wt%的辛基酚聚氧乙烯醚水溶液按质量比（1-2）：（1-2）：（1-2）：（1-2）混合后制备而成。
5.如权利要求1所述高强耐热铜丝的加工工艺，其特征在于，所述酸洗液由30-40wt%的硫酸水溶液、2-4wt%的硝酸水溶液按质量比（1-2）：（1-2）混合后制备而成。
6.如权利要求1所述高强耐热铜丝的加工工艺，其特征在于，所述抛光液由10-14wt%的草酸水溶液、5-6wt%的氢氧化钠水溶液、34-38wt%的双氧水按质量比（1-2）：（1-2）：（1-2）混合后制备而成。
7.一种高强耐热铜丝，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述高强耐热铜丝的加工工艺制备而成。
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