JP5534565B2 - ボンディングワイヤ及びその製造方法 - Google Patents

ボンディングワイヤ及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5534565B2
JP5534565B2 JP2011264584A JP2011264584A JP5534565B2 JP 5534565 B2 JP5534565 B2 JP 5534565B2 JP 2011264584 A JP2011264584 A JP 2011264584A JP 2011264584 A JP2011264584 A JP 2011264584A JP 5534565 B2 JP5534565 B2 JP 5534565B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
palladium
plating
wire
ball
copper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011264584A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013118261A (ja
Inventor
亮 富樫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Micrometal Corp
Original Assignee
Nippon Micrometal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Micrometal Corp filed Critical Nippon Micrometal Corp
Priority to JP2011264584A priority Critical patent/JP5534565B2/ja
Publication of JP2013118261A publication Critical patent/JP2013118261A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5534565B2 publication Critical patent/JP5534565B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/74Apparatus for manufacturing arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies
    • H01L24/741Apparatus for manufacturing means for bonding, e.g. connectors
    • H01L24/745Apparatus for manufacturing wire connectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/04Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/05Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
    • H01L2224/0554External layer
    • H01L2224/05599Material
    • H01L2224/056Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05617Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 400°C and less than 950°C
    • H01L2224/05624Aluminium [Al] as principal constituent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/43Manufacturing methods
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/43Manufacturing methods
    • H01L2224/432Mechanical processes
    • H01L2224/4321Pulling
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/43Manufacturing methods
    • H01L2224/438Post-treatment of the connector
    • H01L2224/43848Thermal treatments, e.g. annealing, controlled cooling
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001Core members of the connector
    • H01L2224/4501Shape
    • H01L2224/45012Cross-sectional shape
    • H01L2224/45015Cross-sectional shape being circular
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001Core members of the connector
    • H01L2224/45099Material
    • H01L2224/451Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45147Copper (Cu) as principal constituent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4554Coating
    • H01L2224/45565Single coating layer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4554Coating
    • H01L2224/4557Plural coating layers
    • H01L2224/45573Three-layer stack coating
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4554Coating
    • H01L2224/45599Material
    • H01L2224/456Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45663Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/45664Palladium (Pd) as principal constituent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00014Technical content checked by a classifier the subject-matter covered by the group, the symbol of which is combined with the symbol of this group, being disclosed without further technical details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01Chemical elements
    • H01L2924/01006Carbon [C]
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01Chemical elements
    • H01L2924/01015Phosphorus [P]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)

Description

本発明は、ボンディングワイヤ及びその製造方法に関し、特に、銅を主成分とする芯材と、該芯材の周囲を被覆したパラジウムを主成分とする被覆層とを有するボンディングワイヤ及びその製造方法に関する。
従来から、銅を主成分とする芯材の周囲に、パラジウムを主成分とする被覆層を形成したパラジウム銅ボンディングワイヤが知られている(例えば、特許文献1参照)。
市場で使用されているパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、専ら窒素ガス雰囲気中でプラズマアークによって加熱され、溶融凝固して形成されるボールを半導体素子上のアルミニウムパッドへ超音波熱圧着して接合される。窒素ガス雰囲気中でボールを形成する場合には、銅芯材に脱酸剤となるリンを添加し、ボール形成時に銅が露出した場合の酸化を防止して、ボール表面の表面張力を維持して溶融ボールを凝固まで真球に維持しなければならなかった。
一方、最近になって、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの適用パッケージが多岐に亘るようになり、高信頼性が要求されるようなパッケージにも使用されるケースが増えてきた。
特開2004−64033号公報
ところが、QFN(Quad Flat No-lead)やBGA(Plastic Ball Grid Array)といったパッケージでは、樹脂封止が基板上の片側のみであるため、耐湿性に弱く、プレッシャークッカーテスト(Pressure Cooker Test、以下「PCT」と記す。)や超加速高温高湿試験(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test、以下「HAST」と記す。)等の、湿度と圧力を高めて行うパッケージ内へ水分が浸入しやすい条件下での信頼性試験では、寿命がベア銅線よりも短くなるといった現象が観察されるようになった。調査の結果、ボール接合部で銅が露出している場合に、アルミニウムパッドのボール接合界面の腐食が著しく、アルミニウムが酸化して導通不良となることが判明した。ベア銅線の場合には、ボール形成時におけるガス雰囲気は、窒素雰囲気よりも水素を4〜5vol%含有する窒素ガス雰囲気の方が、ボール表面の酸化が回避されるため、PCTやHAST信頼性といった水分や酸素の影響を受けやすい評価での信頼性は高くなることがわかっていたが、パラジウム被覆銅線においては逆に信頼性は低下することが判明した。
さらに調査したところ、水素を4〜5vol%含有する窒素中で、線径が18μm以下のパラジウム被覆銅線を用いて、アークプラズマ放電によって1.6倍程度の直径を有する小ボールを形成すると、ボール表面に銅が露出したり、先端がうまく溶融せずに所定のサイズのボール径が得られない小ボール不良や、ボール表面に果実の桃の様な窪みが観察されたりと、ボールの外観異常が観察されることが判明した。
窒素に4〜5容積%の水素を含む混合ガス雰囲気中で、ワイヤ先端をプラズマアークで加熱する場合、水素を含まない100%窒素ガスに比較してプラズマ温度が高温になる。よって、小ボールを安定して形成する程度の放電条件による温度制御が難しくなり、パラジウム膜中に銅が拡散し過ぎてしまい、合金化によって融点が低下すると、パラジウム膜が熔解して銅ボール内部へ溶け込んでしまったり、一部のパラジウム膜が熔解してしまったりして、ボール表面に銅が露出したりするという問題があった。また、パラジウム膜が厚すぎると、ボール表面にパラジウム膜の破片による段差が生じたりするといった、ボールの外観不良が発生するという問題があった。これらの問題に対し、接合性が悪化したり、露出した銅のガルバニック腐食によってHAST信頼性が低下したりするといった原因が推察された。
そこで、本発明は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤで形成されるボールの形状の真球度が高く、水素を4〜5vol%含有する窒素中の放電において形成されるボール表面の銅露出が抑制され、湿度が影響するHAST信頼性に良好なボンディングワイヤ及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、該芯材の周囲を被覆したパラジウムを主成分とする被覆層とを有するボンディングワイヤであって、
深さ方向での定量分析結果においてパラジウムが70at%以上となる前記被覆層の厚さをbとし、パラジウムが10at%以上となる前記被覆層の厚さをcとするときに、
b/(c−b)が1.10以上であることを特徴とする。
また、前記定量分析結果においてパラジウムが90at%以上となる前記被覆層の厚さは、25nm以上45nm以下であることが好ましい。
ここで、前記定量分析結果は、オージェ電子分光分析による分析結果であってもよい。
また、前記被覆層は、めっきにより形成されためっき層であり、
めっき時の線径からの面積加工率が96.00%以上99.70%以下とされてもよい。
本発明の他の態様に係るボンディングワイヤの製造方法は、銅を主成分とする芯材と、該芯材の周囲を被覆したパラジウムを主成分とする被覆層とを有するボンディングワイヤの製造方法であって、
前記芯材の周囲に、前記被覆層をめっきにより形成して被覆済みワイヤを取得するめっき工程と、
該被覆済みワイヤを、面積加工率96.00%以上99.70%以下で伸線加工する芯線工程と、を有することを特徴とする。
また、前記伸線工程で所望の線径を有するボンディングワイヤが得られるように、前記めっき工程よりも前に前記芯材を伸線加工するめっき前伸線工程を更に有することとしてもよい。
本発明によれば、パラジウムと銅との界面での相互の拡散が抑制され、ボール表面の銅露出を抑制することができる。
本発明の実施形態に係るボンディングワイヤの一例を示した断面構成図である。 本実施形態に係るボンディングワイヤ30の被覆層20の部分を拡大して示した図である。 本発明の実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法のめっき前伸線工程の一例を示した図である。 本実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法のめっき工程の一例を示した図である。 本実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法のめっき後の伸線工程の一例を示した図である。 本発明の実施例及び比較例に係るボンディングワイヤのワイヤーボンディング時におけるボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の評価方法を説明する図である。図6(A)は、良品に係るボンディングワイヤを用いたボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の一例を示した図である。図6(B)は、良品に係るボンディングワイヤを用いたボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の他の一例を示した図である。図6(C)は、不良品に係るボンディングワイヤを用いたボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の一例を示した図である。図6(D)は、不良品に係るボンディングワイヤを用いたボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の他の一例を示した図である。
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。
図1は、本発明の実施形態に係るボンディングワイヤの一例を示した断面構成図である。図1において、本実施形態に係るボンディングワイヤ30は、芯材10と、被覆層20とを有する。芯材10は、銅を主成分とし、純度99.99%以上の銅から構成される。銅以外には、例えば微量のリンが含まれたりしてもよい。また、芯材10には、その他の不可避的な不純物等が含まれる。被覆層20は、芯材10の周囲を被覆し、芯材10の銅が表面に露出しないように覆っている。被覆層20は、パラジウムを主成分とする被覆材から構成されてよく、被覆材は、やはり99%以上のパラジウム純度を有する。
銅は、安価で高い導電性を有する優れた配線材料であるが、酸化し易い、硬度が高い、拡散し易い等の問題がある。かかる酸化、高硬度、拡散性等の問題点を解消すべく、銅からなる芯材10の周囲には、パラジウムからなる被覆層20が形成される。これにより、芯材10が直接空気に触れたり、ワイヤーボンディングの際に端子のアルミニウムを損傷させたり、アルミニウムや更にその下層にまで銅が拡散することを防止することができる。
しかしながら、ボンディングワイヤ30は、上述の銅が拡散する性質と、また、製造される過程において、アニールされたり、伸線加工されたりするため、芯材10の銅と被覆層20のパラジウムは互いに拡散して混ざり合う。この、銅とパラジウムが拡散して混ざり合った領域を拡散領域と呼ぶが、拡散領域は少ない方が好ましい。被覆層20であるパラジウム層は、芯材10の銅と比べると非常に僅かな厚さしか有しておらず、被覆層20が脱落すると、芯材10の銅が露出してしまうが、拡散領域が多いということは、被覆層20が薄くなった部分が多いということに他ならないからである。つまり、拡散領域が多く発生するということは、被覆層20による被覆が不十分な部分が多く発生しているということになる。
図2は、本実施形態に係るボンディングワイヤ30の被覆層20の部分を拡大して示した図である。図2において、ボンディングワイヤ30は、芯材10の周囲を被覆層20が被覆している点は図1と同様であるが、被覆層20が径方向に最外層21、外層22、中間層23及び内層24を有する点で、図1に係るボンディングワイヤ30よりも詳細に被覆層20が示されている。
最外層21は、パラジウム濃度が90at%以上100at%以下の領域であり、外層22はパラジウム濃度が70at%以上90at%以下の領域である。中間層23は、パラジウム濃度が10at%以上70at%以下の領域である。また、内層24は、パラジウム濃度が0at%以上10at%以下の領域である。一方、芯材10は、パラジウム濃度が0at%の領域であると考えられる。このように、本実施形態においては、パラジウム濃度23が0at%より大きい範囲を被覆層20の領域として説明する。
なお、パラジウム濃度は、種々の測定方法により測定されてよいが、例えば、オージェ電子分光分析による定量分析により測定されてもよい。本実施形態においては、オージェ電子分光分析による深さ方向での定量分析値の結果に基づいて説明を行う。
図2において、オージェ電子分光分析による深さ方向での定量分析値の結果が、パラジウムが90at%以上となるパラジウム層の厚さをaとし、パラジウムが70at%以上となるパラジウム層の厚さをbとし、パラジウムが10%以上となるパラジウム層の厚さをcとする。つまり、図2で示した最外層21が、パラジウム濃度が90at%以上であるので、その厚さをaとする。また、外層22と最外層21を合わせた領域が、パラジウム濃度が70at%以上となる領域であるので、この厚さをbとする。更に、中間層23と外層22と最外層23とを合わせた領域が、パラジウム濃度が10at%以上となる領域であるので、この厚さをcとする。
このとき、本実施形態に係るボンディングワイヤ30は、b/(c−b)が1.10以上となる。ここで、(c−b)は、パラジウム濃度が10at%以上となる領域の厚さcからパラジウム濃度が70at%となる領域の厚さbを差し引いた値であるから、(c−b)が小さい程、パラジウム濃度が70at%から10at%に変化している領域、つまり拡散領域が少なくなることを意味する。また、bの値は、パラジウム濃度が70at%以上の領域であるから、パラジウム被覆層20としての効果をある程度有している領域であると考えられる。よって、b/(c−b)の値が大きいということは、拡散領域が小さく、パラジウム被覆層20としての機能を有する領域が大きいということを意味しているので、b/(c−b)の値が大きい程、ボンディングワイヤ30として好ましい性質を有していることになる。
より詳細には、本実施形態に係るボンディングワイヤ30のb/(c−b)を1.10以上とするのは、b/(c−b)を1.10未満とすると、窒素に4〜5vol%の水素を含む混合ガス雰囲気中でボール形成する場合に、Pdがボール内部に巻き込まれたり、ボール内全体に溶け込んだりして、ボールボンディング時のボールの塑性変形による加工硬化を促進してパッドダメージの原因となるためであり、1.10以上とすると、そのような現象の発生を低減できるためである。
また、パラジウムが90at%以上となるパラジウム被覆層20の最外層21の厚さaを25nm未満とすると、窒素に4〜5vol%の水素を含む混合ガス雰囲気中でボール形成されたボール内でのパラジウムの分布がボール内全体となり、ボール接合の信頼性は維持されるものの、ボール内に固溶するパラジウム濃度が高くなるため、ボール圧縮変形時の加工硬化が大きくなってしまう。一方、最外層21の厚さaが45nmを超えると、窒素に4〜5vol%の水素を含む混合ガス雰囲気中で形成されたボールであっても、パラジウム膜がボール表面へ残留しやすく、硬くて厚いパラジウム膜がボールボンディング時にパッドへ押し付けられる。この場合には、パッドダメージが発生し易く、またパラジウム膜の厚さにばらつきが生じ易く、更にボールの外観が果実の桃のような凹凸が生じ易くなり、ボールボンディング時のパッドダメージの原因となるため、好ましくない。
このように、本実施形態に係るボンディングワイヤ30は、オージェ電子分光分析による深さ方向での定量分析値の結果が、パラジウムが90at%以上となるパラジウム層の厚さをa、パラジウムが70at%以上となるパラジウム層の厚さをb、パラジウムが10%以上となるパラジウム層の厚さをcとしたときに、b/(c−b)の値が1.10以上である。また、最外層21の厚さaの値が25nm以上45nm以下の範囲にあることが好ましい。
次に、本発明の実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法について説明する。
図3は、本発明の実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法のめっき前伸線工程の一例を示した図である。図3において、伸線工程に用いる伸線装置が示されているが、伸線装置は、キャプスタン50と、ダイス60とを備える。キャプスタン50は、平行に又は左のダイス60への入射側が約3度傾斜して2つ設けられている。また、ダイス60は、2つのキャプスタン50が平行に設けられた場合には、芯材10がキャプスタン50と垂直よりも小さい角度で入射するように設けられ、左のダイス60への入射側が約3度傾斜した場合には、キャプスタン50と垂直に、2つのキャプスタン50の間に複数個設けられる。図3においては、ダイス60は5個設けられている。また、芯材10は、スプール40に巻回された状態で供給される。スプール40も、巻き出し側(供給側)と巻き取り側(収容側)とで、2つ設けられている。
スプール40に巻回された芯材10は、平行又は左のダイス60への入射側が約3度傾斜して設けられた2つのキャプスタン50に、垂直よりも小さい角度で又は垂直に、2つのキャプスタン50を跨ぐようにして巻き回されて供給される。そして、2つのキャプスタン50の間に設けられたダイス60を、芯材10が通過する。ダイス60は、入口の径が大きく、出口の径が入口の径よりも小さく形成され、ダイス60を通過する度に、芯材10が細くなるように構成されている。また、キャプスタン50は、芯材10を引き伸ばすようにして回転しながら芯材10を先に送る。各々のダイス60は、徐々に径が小さくなるように配置されており、もう一方のスプール40に芯材10が巻き取られるときには、供給時よりも伸線され、細くなった線径の芯材10に加工されている。このように、めっき前伸線工程においては、銅の芯材10が伸線され、線径が細径化される。
かかるめっき前の伸線工程は、基本的には、めっき工程を行うのに適した線径に芯材を加工するために行われる。しかしながら、本実施形態に係るボンデシィングワイヤの製造方法においては、めっき後の伸線工程において、面積加工率の制限がある。よって、本実施形態に係るめっき前伸線工程においては、めっき後の伸線工程において、制限範囲内の伸線加工で最終製品の線径が得られるように、十分な伸線加工を行い、所定の線径を有する芯材10を得ることができるように加工する。例えば、めっき前伸線工程においては、200μm以上500μm以下に伸線を行うのが一般的であるが、本実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法においては、最終線径に応じて、120μm以上500μm以下、150μm以上400μm以下程度の線径まで伸線加工を行うようにしてもよい。なお、面積加工率等の詳細については、後述する。
図4は、本実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法のめっき工程の一例を示した図である。図4に示すように、めっき工程においては、めっき前処理槽70、めっき槽71に、スプール40に巻回された芯材10が巻き出されて供給され、芯材10の周囲にめっきにより被覆層20が形成される。また、めっき後のボンデシィングワイヤ30は、出口側に設置されたスプール40に巻き取られる。
なお、めっき前処理工程は、複数の処理工程があり、めっき前処理槽70は必ずしも1つでは無いが、図4においては、紙面の都合上、模式的に1つのめっき前処理槽70を示している。
めっき前処理工程は、芯材10の油脂を除去する脱脂工程と、芯材10の表面の酸化膜を除去する塩酸洗浄工程と、芯材10の表面を薄く溶かして研磨する化学研磨工程と、芯材10を硫酸で洗浄する硫酸洗浄工程を有する。かかる前処理工程を経て、芯材10の周囲の不純物等が除去されて芯材10の表面が洗浄され、めっき工程が容易に行われる状態となる。
めっき工程は、銅の芯材10の周囲にパラジウムめっきを施してパラジウムの被覆層20を形成する工程である。めっき工程は、芯材10の周囲に被覆層20を形成できれば、種々のめっき処理が行われてよいが、例えば、ストライクめっき工程とめっき工程の2つの工程を含んでもよい。ストライクめっき工程及びめっき工程は、電気めっきであり、めっき槽71内にアノードが設けられ、芯材10は給電ローラー(図示せず)等によりカソードに通電される。そして、パラジウムイオンPd2+を含むパラジウムめっき液にカソードに通電された芯材10が浸漬され、陽イオンのパラジウムイオンPd2+が芯材10に電着し、めっきが施される。
ストライクめっき工程では、短時間で高い電流密度で通電が行われ、例えば、10A/dm以上の電流密度で通電がなされる。一方、めっき工程では、ストライクめっきよりは電流密度を低下させ、例えば、3〜5A/dm程度で、ストライクめっきよりも長時間めっきが行われる。このようにして、銅の芯材10にパラジウムめっきが行われ、芯材10の周囲にパラジウムの被覆層20が形成される。また、めっきが終了したボンディングワイヤ30は、スプール40に巻き取られる。
図5は、本実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法のめっき後の伸線工程の一例を示した図である。めっき後の伸線工程においては、パラジウムめっきが施されたボンディングワイヤ30の伸線加工が行われ、所定の線径に細径化される。なお、めっき後の伸線工程においては、最終製品と同じ線径にまで伸線加工が行われる。
図5に示すように、めっき後の伸線工程も、2つのキャプスタン51に巻き回すように、スプール40に巻回されたボンディングワイヤ30が供給され、2つのキャプスタン51の間で、ダイス61をボンディングワイヤ30が通過することにより、伸線加工が行われる。図5において、ダイス61は8個設けられている。一般に、めっき後の伸線加工は、ボンディングワイヤ30を最終製品径まで伸線する最終伸線工程であるので、めっき前の伸線工程よりも多くのダイス61が設けられる。これにより、めっき前よりも大きい伸線加工減面率で細径化を行うことができる。
しかしながら、本実施形態に係るボンディングワイヤの製造方法においては、めっき後の伸線工程においては、伸線加工減面率が96.00〜99.70%の範囲となるように伸線加工を行う。つまり、めっきを施した線径から最終線径までの伸線加工減面率が、96.00〜99.70%となるように、最終線径に合わせてめっきを施す線径を調整する。例えば、最終線径が15μmの場合にはめっきを施す線径は76〜110μmとし、たとえば最終線径が23μmの場合にはめっきを施す線径は119〜407μmとする。
ここで、伸線加工減面率とは、縮径時の減少断面積Aの原断面積Bに対する割合パーセントのことをいい、(1)式で表される。
A/B×100=(B−縮径後断面積)/B×100 (1)
ここで、伸線加工減面率は、面積加工率と呼んでもよく、両者は同義である。
伸線加工減面率を96.00〜99.70%の範囲に制限したのは、伸線加工減面率を99.70%よりも大きくすると、伸線による加工が大きくなるため、薄皮状態のパラジウム被覆層20が限界を超えて薄く伸ばされてしまい、芯材10である銅が露出する可能性が高くなってしまうからである。めっき後の伸線加工は、芯材10のみならず、被覆層20も同時に伸線加工することになるので、被覆層20を適切に残しつつ伸線加工を行う必要がある。伸線加工減面率を99.70%以下とすれば、被覆層20が表面に適切に残った状態を保つことができる。一方、伸線加工減面率が96.00未満の場合には、めっき膜厚自体が薄く、必要な膜厚でめっきが行われない場合があるので、そのような場合を考慮して設定している。
また、めっき後伸線工程において、より好ましくは、例えば、最終線径が15μmの場合にはめっきを施す線径を76〜110μmとし、例えば、最終線径が23μmの場合にはめっきを施す線径を119〜263μmとする。そして、4〜5vol%の水素を含む混合ガス雰囲気中でボンディングワイヤ30の先端を電流値50mA以上のプラズマアークで加熱し、ワイヤ先端に形成された溶融ボールの断面を、EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)にてパラジウム分布をマッピング観察するときに、ボール内部へ濃縮した状態でパラジウムを溶け込ませずに、ボール表面のほぼ全域にわたってパラジウムを分布させるようにする。
めっき後の伸線工程では、このような伸線加工の制限があるため、めっき前の伸線工程においては、めっき後の伸線工程で最終製品に要求される伸線を、伸線加工減面率96.00〜99.70%の範囲で実現できるように、必要な伸線加工を行うようにしておく。
本実施形態に係るボンディングワイヤ及びその製造方法によれば、めっき後の伸線によってパラジウムと銅との界面での相互の拡散が抑制され、パラジウム膜中の銅濃度が高い範囲が狭くなり、パラジウム膜の高融点の領域が確保される。よって、窒素に4〜5vol%の水素を含む混合ガス雰囲気でボール形成する場合に、プラズマ放電による高温度下でも、パラジウムが熔解してボール内部へ拡散せず、ボール表面にパラジウムが分布し易くなり、ボール表面の銅露出が抑制される。これにより、ボールボンディング時にアルミニウムパッドと銅とが直接接触することが回避されるため、ガルバニック腐食が抑制される。また、銅とアルミニウムの金属間化合物の成長が極めて遅くなるため、ハロゲン元素による金属間化合物の腐食が起こるまでに時間が延び、パッケージの信頼性が向上する。
更に、パラジウムが90at%以上となるパラジウム層の最外層21の厚さaを25nm以上45nm以下とすると、窒素に4〜5vol%の水素を含む混合ガス雰囲気中で形成されたボールの断面をEPMAにてパラジウム分布をマッピング観察するとき、ボール内部よりもボール表面近傍のほぼ全域にわたって濃縮する。パラジウムがボール内へ巻き込まれずにボール表面に高濃度で効果的に残留するため、ボール内部へパラジウムが固溶せず、ボールの圧縮変形時における加工硬化が抑制される。これにより、ボールボンディング時のパッドダメージの発生が抑制され、またボールボンディング時にアルミニウムパッドと銅とが直接接触することが回避されるため、ガルバニック腐食や銅とアルミニウムの化合物のハロゲン元素による腐食が抑制され、パッケージの信頼性が向上する。
また、パラジウム被覆の方法がめっきであり、めっき時の芯材線径から最終線径までの面積加工率を96.0%以上99.70%以下とすることにより、伸線加工による銅とパラジウム界面での相互拡散が抑制される。これにより、パラジウム膜中の銅濃度の高い、融点が低い層の形成が抑制され、パラジウム膜の高融点が維持される。よって、窒素に4〜5vol%の水素を含む混合ガス雰囲気中で形成するボール内部にパラジウムが固溶せず、ボールの圧縮変形時の加工硬化が抑制され、ボールボンディング時のパッドダメージの発生が回避される。
次に、本実施形態に係るボンディングワイヤ及びその製造方法を実施した実施例について、比較例とともに説明する。なお、本実施例において、今までの説明に対応する構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
表1は、本発明の実施例に係るボンディングワイヤ及びその製造方法の実施結果を示した表である。試料1〜27が、本実施例に係るボンディングワイヤに該当する。
表2は、比較例に係るボンディングワイヤ及びその製造方法の実施結果を示した表である。試料28〜50が、比較例に係るボンディングワイヤに該当する。
実施例及び比較例とも、芯材10となる銅原料としては、市販の4N純度の無酸素銅または99.99%以上の電気銅(4Nと呼ぶ)をさらに電解精製した99.9995%以上の純度の電気銅(5N5と呼ぶ)を用いた。リンは市販の15%リン銅地金を用いた。各試料は組成に合わせて重量調整した後、真空溶解連続鋳造炉において純度99.99%以上の高純度カーボンルツボ内に、銅と添加する金属のショット粒を入れ、溶解チャンバー内を真空度1×10−4Pa以下に保持して高周波溶解を行い、溶湯温度1200℃、保持時間10分以上で十分に脱ガスした後、窒素ガスで溶解チャンバー内を大気圧に戻し、連続鋳造によって8mmφに鋳造し銅鋳造線材とし、めっき線径まで縮径した。
なお、試料22、25、45、46については、めっき処理を行う前に、窒素雰囲気中で再結晶開始温度以上の通称半軟化温度で60分間の軟化処理をおこなった。その他の試料については線径約1mmで同様に窒素雰囲気中で、再結晶開始温度以上の通称半軟化温度で60分の軟化処理を行った。めっきの前処理は、アルカリ脱脂、化学研摩、パラジウムのストライクめっき、パラジウムの本めっきを行い、さらに最終線径まで縮径し、窒素ガス雰囲気中で伸び率をボンディングワイヤ用途が主となる7.5〜10.5%と、バンプワイヤが主となる4〜4.5%となるように焼鈍し、供試料とした。
表1と表2とを比較すると、表1に示された試料1〜27においては、総て面積加工率が96.00〜99.70%の範囲内にある。その場合において、b/(c−b)の値は、総て1.10以上の値を示している。
一方、表2に示された試料28〜46おいては、面積加工率は総て99.84以上、つまり99.70を超えている。また、試料47〜50では、面積か効率は総て96.00未満となっている。これらの場合において、b/(c−b)の値は、総て1.02未満、つまり1.10未満となっている。
このように、本実施例に係るボンディングワイヤ及びその製造方法においては、めっき後の面積加工率を96.00〜99.70%の範囲内とすることにより、銅とパラジウムとの拡散領域の小さいボンディングワイヤ30を実現できていることが分かる。
図6は、本発明の実施例及び比較例に係るボンディングワイヤのワイヤーボンディング時におけるボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の評価方法を説明するための図である。図6(A)は、良品に係るボンディングワイヤを用いたボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の一例を示した図であり、図6(B)は、良品に係るボンディングワイヤを用いたボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の他の一例を示した図である。図6(C)は、不良品に係るボンディングワイヤを用いたボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の一例を示した図であり、図6(D)は、不良品に係るボンディングワイヤを用いたボール断面のパラジウム濃度マッピング結果の他の一例を示した図である。
図6に係る実施例において、具体的には、パラジウムのボール表面分布については、窒素ガス雰囲気あるいは4〜5Vol%の水素を含む窒素雰囲気中で線径の1.6倍の直径を有するボールを形成し、イオンポリッシャーにてボール断面を形成し、EPMA分析によってパラジウム濃度をマッピングして示した。
図6に示すように、ボールボンディング時に高濃度のパラジウム銅合金がボール全体でアルミニウム端子に接触するものをOKとし、銅がアルミニウム端子に接触する可能性があるものをNGとした。またボール外観については50個のボール表面に銅露出、窪み、尖りといった不良が観察されない場合をOK(良品)、1個でも観察された場合にはNG(不良品)とした。なお、図6において、白又はグレーで示されている箇所が、パラジウムが分布している箇所である。
図6(A)においては、パラジウム被覆層20は、ボールの表面に分布しているので、銅は露出せず、アルミニウム端子には接触しない。よって、OKである。このような場合を、OK1と表現することとする。
図6(B)においては、若干パラジウムがボールの内部に拡散しているが、ボール表面にもパラジウムが残っている。よって、OKの範囲内にある。このような場合を、OK2と表現することとする。
図6(C)においては、ボールの根元部分にはパラジウムが存在するが、真ん中から先端部分については、パラジウムは殆ど存在していない。よって、銅が露出すると考えられ、NGである。
図6(D)においては、パラジウムがボール内部に拡散してしまっている。また、ボール表面にはパラジウムは殆ど残っていない。よって、銅が露出すると考えられ、NGである。
表3は、本実施例に係るボンディングワイヤを用いたボール表面パラジウム分布評価結果を示した表である。
表3において、試料1〜27の本実施例に係るボンディングワイヤについて、100%窒素ガスを用いた場合と、5%Hガス及び95%Nガスのフォーミングガスを用いた場合のEPMA分析と、フォーミングガスを用いたときのボール外観の評価結果が示されている。
表3に示す通り、試料1〜28の本実施例に係るボンディングワイヤ30においては、100%Nガス雰囲気下で総てOK1、フォーミングガス雰囲気下でも殆どがOK1、その他の試料もOK2の評価結果であった。また、フォーミングガス雰囲気下でのボール外観も、良品という評価結果が得られた。
表4は、比較例に係るボンディングワイヤを用いたボール表面パラジウム分布評価結果を示した表である。
表4においても、試料28〜50の比較例に係るボンディングワイヤについて、100%窒素ガスを用いた場合と、5%Hガス及び95%Nガスのフォーミングガスを用いた場合のEPMA分析と、フォーミングガスを用いたときのボール外観の評価結果が示されている。
表4において、EPMA分析については、フォーミングガス雰囲気下での評価結果は総てNGであり、100N雰囲気下においても、半分程度がOK1となっているだけである。また、フォーミングガス雰囲気下のボール外観についても、総て不良品との評価結果であった。
このように、本実施例に係るボンディングワイヤ及びその製造方法によれば、ワイヤーボンディング時のボール表面に確実にパラジウムを残すことができ、銅の露出を防ぐことができ、ボール外観も良好であることが示された。
以上、本発明の好ましい実施形態について詳説したが、本発明は、上述した実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
本発明は、半導体実装に利用することができる。
10 芯材
20 被覆層
21 最外層
22 外層
23 中間層
24 内層
30 ボンディングワイヤ
40 スプール
50、51 キャプスタン
60、61 ダイス
70 めっき前処理槽
71 めっき槽

Claims (3)

  1. 銅を主成分とする芯材と、該芯材の周囲を被覆したパラジウムを主成分とする被覆層とを有するボンディングワイヤであって、
    深さ方向での定量分析結果においてパラジウムが70at%以上となる前記被覆層の厚さをbとし、パラジウムが10at%以上となる前記被覆層の厚さをcとするときに、
    b/(c−b)が1.10以上であり、
    前記定量分析結果においてパラジウムが90at%以上となる前記被覆層の厚さは、25nm以上45nm以下であることを特徴とするボンディングワイヤ。
  2. 前記定量分析結果は、オージェ電子分光分析による分析結果であることを特徴とする請求項1に記載のボンディングワイヤ。
  3. 前記被覆層は、めっきにより形成されためっき層であり、
    めっき時の線径からの面積加工率が96.10%以上98.14%以下とされたことを特徴とする請求項1又は2に記載のボンディングワイヤ。
JP2011264584A 2011-12-02 2011-12-02 ボンディングワイヤ及びその製造方法 Active JP5534565B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011264584A JP5534565B2 (ja) 2011-12-02 2011-12-02 ボンディングワイヤ及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011264584A JP5534565B2 (ja) 2011-12-02 2011-12-02 ボンディングワイヤ及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013118261A JP2013118261A (ja) 2013-06-13
JP5534565B2 true JP5534565B2 (ja) 2014-07-02

Family

ID=48712626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011264584A Active JP5534565B2 (ja) 2011-12-02 2011-12-02 ボンディングワイヤ及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5534565B2 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015163297A1 (ja) 2014-04-21 2015-10-29 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 半導体装置用ボンディングワイヤ
SG11201604437RA (en) * 2015-02-26 2016-09-29 Nippon Micrometal Corp Bonding wire for semiconductor device
CN109593926B (zh) * 2019-01-26 2024-02-06 江西耐乐铜业有限公司 一种运用退火炉均匀炉温的对流吹风式的双炉盖结构
CN112687649B (zh) * 2020-12-25 2024-03-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 键合线表面的耐腐蚀抗氧化涂层及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004014884A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Sumitomo Electric Wintec Inc ボンディングワイヤー

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013118261A (ja) 2013-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI574279B (zh) Connecting wires for semiconductor devices
JP6254649B2 (ja) 半導体装置用ボンディングワイヤ
KR101144406B1 (ko) 반도체용 본딩 와이어
TWI427719B (zh) The joint structure of the joining wire and its forming method
TWI517271B (zh) Copper bonding wire for semiconductor and its joining structure
JP4719300B2 (ja) 半導体装置用ボンディングワイヤ
TW202143348A (zh) 半導體裝置用銅合金接合線
TW201530673A (zh) 半導體裝置用接合線
WO2015163297A1 (ja) 半導体装置用ボンディングワイヤ
JP2006216929A (ja) 半導体装置用ボンディングワイヤ
JP5985127B1 (ja) 半導体装置用ボンディングワイヤ
JP5534565B2 (ja) ボンディングワイヤ及びその製造方法
JP5786042B2 (ja) ボンディングワイヤ及びその製造方法
WO2019193771A1 (ja) ボールボンディング用貴金属被覆銀ワイヤおよびその製造方法、ならびにボールボンディング用貴金属被覆銀ワイヤを使用した半導体装置およびその製造方法
JP2021114609A (ja) 半導体装置用ボンディングワイヤ
WO2019193770A1 (ja) ボールボンディング用貴金属被覆銀ワイヤおよびその製造方法、ならびにボールボンディング用貴金属被覆銀ワイヤを使用した半導体装置およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131105

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20131225

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140106

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140203

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140407

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5534565

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140420

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250