DE2946668C2 - Galvanisch verzinktes Stahlblech - Google Patents

Galvanisch verzinktes Stahlblech

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DE2946668C2 DE2946668A DE2946668A DE2946668C2 DE 2946668 C2 DE2946668 C2 DE 2946668C2 DE 2946668 A DE2946668 A DE 2946668A DE 2946668 A DE2946668 A DE 2946668A DE 2946668 C2 DE2946668 C2 DE 2946668C2
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    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
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Description

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Die Erfindung betrifft ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer ersten, ein Schichtgewicht von 5—120g/m2 aufweisenden Zink-Legierungsschicht, gegebenenfalls mit Kobalt, und einer zweiten Zink-Legie- rungsschicht mit 1 — 60 Gew.-% Eisen und einem Schichtgewicht von 0,2—10 g/m2, das eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten und Formbarkeit aufweist und auf mindestens einer Seite eine zweilagige aufplattierte Metallschicht aufweist
Der Einsatz galvanisierter Stahlbleche auf den verschiedensten Anwendungsgebieten ist wegen deren hervorragender Korrosionsbeständigkeit infolge kathodischen Schutzes durch die galvanisierte (Zink-)Schicht M weit verbreitet Ein einer Legierungsbehandlung unterworfenes verzinktes Stahlblech, dessen gesamte »Zinkschicht« durch Erwärmen nach dem Verzinken in eine a) lus einer Zink/Eisen-Legierung bestehende Schicht (im folgenden als »Zn-Fe-Legierungsschicht« bezeichnet) überführt ist, hat wegen seiner hervorragenden Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten oder Oberziehen erneut große Aufmerksamkeit gefunden. Derartige Stahlbleche werden immer mehr im Automobilbau und bei Haushaltsgeräten zum Einsatz gebracht Neben der hohen Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten oder Oberziehen bedingen insbesondere die hervorragende Schweißbarkeit und Splitbeständigkeit einen erhöhten Bedarf an einer Legierungsbehandlung unterworfenen verzinkten Stahlblechen zur Ver- wendung bei äußeren, unten befindlichen und geschlossenen Bauteilen von Automobilen zur Verhinderung von salzbedingten Schäden bei in kalten Gegenden, in denen im Winter auf der Straße befindliches Eis und vorhandener Schnee mit Salz zum Schmelzen gebracht so werden, verwendeten Automobilen.
Es gibt eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von einer Legierungsbehandlung unterworfenen, verzinkten Stahlblechen:
(I) Heißtauch verzinkung
a) Verfahren zur Herstellung eines durch Heißtauchen verzinkten Stahlbleches mit einer Schicht aus einer Zn-Fe-Legierung (vgl. JP-OS 3107/62), bei welchem ein Stahlblech in nicht-oxidierender Atmosphäre durch ein Bad aus erschmolzenem Zink laufengelassen, das Stahlblech aus dem Bad unter Entfernung von überschüssigem Zink von der Oberfläche des Stahlbleches entnommen und das Stahlblech zur Legierung der Schicht und des Stahlbleches unter Umwandlung der aufgebrachten Schicht in eine Schicht aus einer Zn-Fe-Legierung einer Wärmebehandlung unterworfen wird. c)
b) Dieses bekannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech elektrisch von seiner Innenseite her auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von reinem Zink erwärmt wird, während sich die aufgebrachte Schicht noch im Schmelzezustand befindet, und daß die aufgebrachte Schicht durch Aufrechterhalten dieser (Erwärmungs-)Temperanir während einer ein Eindringen von Eisenmolekülen in die erzeugte Schicht ausreichenden Zeit in eine gleichmäßige Zn-Fe-(8-bis 12%ige)Legierungsschicht überführt wird. Bei diesem Verfahren wird dem Bad aus erschmolzenem Zink eine geringe Menge Aluminium zugesetzt (dieses bekannte Verfahren wird als Verfahren 1 bezeichnet).
Verfahren zur Herstellung eines einer Legierungsbehandlung unterworfenen, durch Heißtauchen verzinkten Stahlbleches (vgl. JP-OS 21 940/75). Bei diesem Verfahren wird ein Stahlblech durch ein Bad aus erschmolzenem Zink, dem mindestens 0,05 Gew.-% Aluminium zugesetzt ist, laufengelassen, wobei ein durch Heißtauchen verzinktes Stahlblech erhalten wird. Danach wird die aufgebrachte Schicht des verzinkten Stahlbleches durch Erwärmen desselben in einem chargenweise arbeitenden Glühofen auf eine Temperatur von 400° bis 480° C in eine Zn-Fe-(2- bis 60%ige)Legierungsschicht umgewandelt (dieses bekannte Verfahren wird als Verfahren 2 bezeichnet).
(2) Galvanische Verzinkung
Verfahren zur Herstellung eines galvanisch verzinkten Stahlbleches hervorragender Korrosionsbeständigkeit und Lackierbarkeit (vgl. JP-OS 42 343/72).
Bei diesem Verfahren wird ein kaltgewalztes Stahlblech einer üblichen Elektrogalvanisierungsbehandlung unterworfen, wobei ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer galvanisch aufgebrachten Schicht einer Stärke von 0,5 bis 10 μπι pro Seite erhalten wird. Danach wird die auf galvanischem Weg aufgebrachte Schicht durch Erhitzen des galvanisch verzinkten Stahlbleches während I bis 30 s auf eine Temperatur von 350° bis 800°C und anschließendes rasches Abkühlen in eine Zn-Fe-(2- bis 9%ige)Legierungsschicht überführt (dieses bekannte Verfahren wird als Verfahren 3 bezeichnet).
Verfahren zur Herstellung eirtes galvanisch verzinkten Stahlbleches zu Beschichtungs- oder Abdeckzwecken (vgl. JP-OS 1 54 126/75). Bei diesem Verfahren wird ein Stahlblech einer üblichen Elektrogalvanisierungsbehandlung unterworfen, wobei ein galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer galvanisch aufgebrachten Schicht einer Stärke von I bis 3 μπι pro Seite erhalten wird. Danach wird die auf galvanischem Weg erzeugte Schicht durch Erhitzen des galvanisch verzinkten Stahlbleches in reduzierender oder neutraler Atmosphäre auf eine Temperatur von 450" bis 6000C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2" G bis 60°C/s und anschließendes rasches Abkühlen in f, eine Zn-Fe-(6- bis 9°/oige)Legierungsschicht Ober- | führt (dieses bekannte Verfahren wird als Verfah- :" ren 4 bezeichnet).
Verfahren zur Herstellung eines einseitig galva- *
nisch verzinkten Stahlbleches (vgl. JP-OS 17 534/ 78).
Bei diesem Verfahren wird ein kaltgewalztes Stahlblech einer üblichen einseitigen Eiektrogalvanisierungsbehandlung unterworfen, wobei ein einseitig galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer galvanisch aufgebrachten Schicht einer Menge von 10 bis 40 g/m2 pro Seite erhalten wird. Nach dem Abkühlen wird das galvanisch verzinkte Stahlblech zu einem offenen Bund gewickelt, worauf die auf galvanischem Weg erzeugte Schicht durch Erhitzen des galvanisch verzinkten Stahlbleches in Form eines offenen Bundes während 0,1 bis 20 h in nicht-oxidierender oder schwach reduzierender Atmosphäre auf eine Temperatur von 250° bis 375° C und anschließendes Dressieren bei einem Reduktionsverhältnis von etwa 1% in eine Zn-Fe-(6,5- bis 25%ige)Legierungsschicht überführt (dieses bekannte Verfahren wird als Verfahren 5 bezeichnet).
Die nach den Verfahren J bis 5 erhaltenen üblichen, einer Legierungsbehandlung unterworfenen verzinkten Stahlbleche, bei denen die gesamte, auf galvanischem Weg erzeugte Schicht in jedem Fall in eine Zn-Fe-Legierungsschicht überführt wurde, besitzen zugegebenermaßen nach dem Beschichten eine bessere Korrosionsbeständigkeit als ein kaltgewalztes Stahlblech und ein übliches verzinktes Stahlblech, das keiner Legierungsbehandlung unterworfen wurde. Nachteilig an solchen üblichen, einer Legierungsbehandlung unterworfenen galvanisierten Stahlblechen ist jedoch:
(1) Bei einem üblichen, einer Legie. ungsbehandlung unterworfenen verzirtkten Stahlblech, das in der galvanisch aufgebrachten Schicht Fl enthält, ist die Blankkorrosionsbeständigkeit der galvanisch aufgebrachten Schicht, d. h, die Korrosionsbeständigkeit der galvanisch aufgebrachten Schicht als solcher, schlechter als die Blankkorrosionsbeständigkeit eines in üblicher Weise verzinkten Stahlbleches ohne Legierungsbehandlung. Die Korrosion eines mit einem Zinküberzug versehenen Stahlbleches beginnt von einem An- oder Einriß des filmartigen Oberzugs, einer Stelle ohne Filmüberzug wegen der unzureichenden Haftung des Filmüberzugs und einer Stelle, an der kein Film einer erforderlichen Stärke vorhanden ist. Eine schlechtere Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht bedingt ein rasches Fortschreiten der Korrosion von den genannten Stellen mit fehlerhaftem Überzug, wodurch in höchst nachteiliger Weise die Korrosionsbeständigkeit des gesamten verzinkten Stahlbleches beeinträchtigt wird.
(2) Ein verzinktes Stahlblech wird in der Regel den verschiedensten Formvorgängen, z. B. einem Biegen oder Ziehen, unterworfen, um dem jeweils beabsichtigten Endgebrauchszweck zu dienen. Eine für verzinkte Stahlbleche unabdingbare Eigenschaft ist somit, daß sie ausgezeichnet formbar sind. Da jedoch bei einer üblichen Legierungsbehandlung unterworfenen verzinkten Stahlblechen die gesamte galvanisch aufgebrachte Schicht in eine harte und spröde Zn-Fe-Legierungsschicht überführt wurde, verschlechtert sich die Formbarkeit der betreffenden Bleche entsprechend der Zunahme der galvanisch aufgebrachten Schicht ziemlich rasch, so daß einer üblichen Legierungsbehancl'ung unterworfene verzinkte Stahlbleche kaum mehr eine drastische Formgebung aushalten. Wenn andererseits die galvanisch aufgebrachte Schicht dünner gemacht wird, um eine Verschlechterung der Formbarkeit zu verhindern, sinkt auch die Korrosionsbeständigkeit Aus diesen Gründen sind der Dicke oder Stärke der galvanisch aufgebrachten Schicht von einer üblichen Legierungsbehandlung unterworfenen verzinkten Stahlblechen un- vermeidlich einen bestimmten Bereich einschließende Grenzen gesetzt
(3) Bei einem Heißtauch-Galvanisierverfahren, entsprechend den Verfahren 1 und 2, bereitet es nicht nur Schwierigkeiten, eine dünne Zinkschicht bzw. einseitig eine Zinkschicht aufzubringen, auch die Dickenverteilung der Zinkschicht neigt dazu, ungleichmäßig zu sein. Weiterhin beeinträchtigt bei nach dem Heißtauch-Galvanisierverfahren hergestellten und einer üblichen Legierungsbehandl?;ng unterworfenen, verzinkten Stahlblechen die hohe Temperatur des aus erschmolzenem Zink bestehender. Bades (etwa 460° C) die Eigenschaften, z. B. die Bildsamkeit und die Tiefziehfähigkeit des Stahlbleches mit der Folge, daß deren Verwendbar keit begrenzt ist
(4) Galvanische Verzinkungsverfahren, z. B. die Verfahren 3 bis 5, erfordern wegen der Notwendigkeit zur speziellen Installation einer Heizanlage mit eingestellter Atmosphäre in oder außerhalb der »Strecke« hohe Anlagekosten. Darüber hinaus wird das Verfahren 5 unter Erhöhung der Gestehungskosten auch dadurch noch kompliziert, daß nach dem Wickeln des elektrogalvanisierten bzw. galvanisch verzinkten Stahlbleches zu einem offenen Bund erhitzt werden muß.
Im Vergleich zu den nach den Verfahren 1 bis 5 hergestellten üblichen, einer Legierungsbehandlung unterworfenen verzinkten Stahlblechen zeigen die in üblicher Weise verzinkten Stahlbleche ohne Legierungsbehandlung zwar eine höhere Formbarkeit, sie besitzen jedoch nach dem Beschichten eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit und eignen sich folglich nicht für äußere, an der Unterseite befindliche und geschlos sene Bauteile von Automobilen.
Die Korrosionsbeständigkeit (nach dem Überziehen) verzinkter Stahlbleche ergibt sich in der Regel aus der entsprechenden Korrosionsbeständigkeit der Zinkschicht, des chemisch erzeugten Filmes oder des Lackfilmes und der Korrusionsbeständigkeit der Grenzfläche zwischen der Zinkschicht und dem chemisch erzeugten Film bzw. Lackfilm. Insbesondere bei einem verzinkten Stahlblech zu Abdeckzwecken sind die Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und die Korrosionsbeständigkeit der Grenzfläche zwischen der Zinkschicht und dem chemisch erzeugten Film oder dem Lackfilm zur Gewährleistung einer akzeptablen Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen von wesentlicher Bedeutung.
Übliche verzinkte Stahlbleche, die zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen einer Legiefüngsbehändlüng unterworfen wurden, besitzen zwar eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit der Grenzfläche zwischen der Zinkschicht und dem chemisch erzeugten Film oder dem Lackfilm, sie besitzen jedoch eine schlechte Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und ene schlechte Formbarkeit. In üblicher Weise verzinkte Stahlbleche besitzen
dagegen zwar i-ine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und eine hervorragende Formbarkeit, ihre Korrosionsbeständigkeit der Grenzfläche zwischen der Zinkschicht und dem chemisch erzeugten Film oder dem Lackfilm läßt jedoch sehr zu wünschen übrig.
Aus der DE-OS 28 OO 258 sind Stahlbleche mit zwei galvanisch abgeschiedenen Zinkschichten bekannt Nachteilig an den bekannten Stahlblechen ist, daß sie nicht gleichzeitig eine hohe Blankkorrosionsbeständig- iu keit der Zinkschicht, Korrosionsbeständigkeit der Grenzfläche zwischen der Zinkschicht und einem chemisch erzeugten Film bzw. Lackfilm wie auch gute Formbarkeit aufweisen können.
Der Erfindung iag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein zum Oberziehen bzw. Abdeckzwecken geeignetes, galvanisch verzinktes Stahlblech zu schaffen, das sowohl eine hohe Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht und Korrosionsbeständigkeit der Grenzfläche zwischen der Zinkschicht und dem chemisch erzeugten Film bzw. Lackfilm als auch eine gute Formbarkeit aufweist
Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch näher erläutert
Ein zum Oberziehen bzw. Abdecken geeignetes, galvanisch verzinktes Stahlblech gemäß der Erfindung besteht aus einem Stahlblech, einer ersten auf galvanischem Wege erzeugten Zinkschicht als unterer Schicht, die auf mindestens einer Seite des Stahlbleches gebildet ist und pro m2 Trägerfläche 5 bis 120 g ausmacht und die besteht aus
A) einer auf galvanischem Weg erzeugten Zinkschicht aus im wesentlichen (nur) Zink oder
B) einer auf galvanischem Weg erzeugten zusammengesetzten Zinkschicht aus im wesentlichen Zink, Kobalt und Chrom und/oder Indium und/oder Zirkonium,
und einer zweiten, auf galvanischem Weg erzeugten Zinksch!jht als oberer Schicht, die auf der ersten, auf galvanischem Weg erzeugten Zinkschicht ausgebildet ist, pro m2 Trägerfläche 0,2 bis 10 g ausmacht und im wesentlichen aus Zink und 1 bis 60 Gew.-°/o Eisen besteht.
Die erste galvanisch erzeugte Zinkschicht, die die untere Schicht des galvanisch verzinkten Stahlbleches gemäß der Erfindung bildet, besteht aus einer auf galvanischem Weg erzeugten und im wesentJichen aus Zink gebildeten Schicht (im folgenden als »untere, aus reinem Zink bestehende Schicht« bezeichnet) oder einer auf galvanischem Weg erzeugten, zusammengesetzten Schich-i. oder Mischschicht, die im wesentlichen aus Zink, Kobalt und mindestens einem weiteren Bestandteil, nämlich Chrom, Indium und Zirkonium (im folgenden als »untere zusammengesetzte Zinkschicht« bezeichnet).
Das zur Ausbildung der unteren, aus reinem Zink bestehenden Schicht auf mindestens einer Seite des Stahlbleches verwendete Galvanisierbad kann aus t,o einem üblichen sauren Galvanisierbad bestehen. Insbesondere wird als Zinklieferant Zinksulfat (ZnSO4 ■ 7 H2O) oder Zinkchlorid (ZnCI2) verwendet. Als leitendes Hilfsmittel wird Natriumsulfat (Na2SO4) oder Ammoniumchlorid (NH4CI) verwendet. Natriumacetat (CHjCOONa) oder Natriumsuccinat [(CH2COONa)2 · 7 H2O] dient als pH-Wertpuffer. Zur Ausbildung der untc, en, aus reinem Zink bestehenden Galvanisierschicht kann direkt als Galvanisierbad beispielsweise ein saures Galvanisierbad eines pH-Wertes von 1 bis 4 mit, jeweils bezogen auf 11, etwa 100 g (berechnet als Zink) ZnSO4 · 7 H2O als Zinklieterant, etwa 50 g Na2SO4 als leitendes Hilfsmittel und etwa 15 g CHsCOONa als pH-Wert-Puffer verwendet werden. Die Galvanisierbedingungen zur Ausbildung der unteren, aus reinem Zink bestehenden Schicht brauchen gegenüber den üblichen Bedingungen nicht geändert zu werden. So reicht es beispielsweise aus, das Stahlblech bei einer Badtemperatur von 40° bis 6O0C, einer Stromdichte von 10 bis 40 A/dm2 und einer Erregungsdauer von 4 bis 350 s einer galvanischen Verzinkungsbehandlung zu unterwerfen.
Zur Herstellung eines Galvanisierbades zur Ausbildung der unteren zusammengesetzten Zinkschicht auf mindestens einer Seite des Stahlbleches kann man von einem sauren Galvanisierbad de:: für die Ausbildung der unteren, aus reinem Zink bestehenden Schicht angegebenen chemischen Zusammensetzung ausgehen und diesem, jeweils pro 1, 0,05 bis 10;; Kobalt (Co), 0,05 bis 0,5 g sechswertigen Chroms (Cr*+) und/oder 0,05 bis 0,7 g dreiwertigen Chroms (Cr3+) und/oder 0,01 bis 3 g Indium (In) und/oder 0,1 bis 2^g Zirkonium (Zr) zusetzen. Wenn man gleichzeitig Cr6+ und Ci3+ zusetzt, sollte die Gesamtmenge derselben pro 1 0,05 bis 0,7 g bei bis zu 0,05 g Cr6+ betragen.
Es ist bekannt, daß der Zusatz von Co zu einem zur Ausbildung einer aus reinem Zink bestehenden Schicht dienenden Galvanisierbad die Korrosionsbeständigkeit der gebildeten Zinkschicht verbessert Durch den Zusatz von Cr6+ und/oder Cr3+ und/oder In und/oder Zr wird unter Ausnutzung einer Multiplikatorwirkung zu Co die Blankkorrosionsbeständigkeit der gebildeten Zinkschicht noch weiter verbessert. Wenn jedoch die zugesetzten Mengen an den genannten Bestandteilen die angegebenen Untergrenzen unterschreiten, stellt sich die gewünschte Verbesserung der Blankkorrosionsbeständigkeit der Zinkschicht nicht ein. Wenn andererseits die zugesetzten Mengen an den genannten Bestandteilen die angegebenen Obergrenzen übersteigen, kommt es zu einer Schwärzung der gebildeten Zinkschicht, einer Bildung von Ablagerung im Galvanisierbad und zum Auftreten von Ablagerungen an der Elektrode.
Als Co-Lieferanten dienen Kobaitsulfat, Kobaltchlorid oder Kobaltacetat Als Cr+3-Lieferanten dienen Chromsulfat, Chromnitrat oder Chromammoniumsulfat. Als Cr6+-Lieferanten eignen sich Dichromsäure, Chromsäure oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze. Als In-Lieferanten eignen sich Indiumsulfat oder Indiumchlorid. Als Zr-Lieferanten dienen Zirkoniumsulfat oder Zirkoniumchlorid.
Die Bedingungen bei der galvanischen Verzinkung zur Ausbildung der unteren zusammengesetzten Zinkschicht sind dieselben wie zur Ausbildung der unteren, aus reinem Zink bestehenden Schicht.
Die Menge an der als untere Schicht ausgebildeten ersten galvanisch aufgebrachten Zinkschicht liegt pro Seite im Bereich von 5 bis 120 g pro m2 Trägerfläche. Wenn die Menge an der ersten galvanisch aufgebrachten Schicht pro Seite 5 g/m2 Trägerfläche unterschreitet, stellt sich die gewünschte Blank Korrosionsbeständigkeit nicht ein. Wenn dagegen die Menge an der ersten galvanisch aufgebrachten Schicht pro Seite 12Og^n2 Tragfläche übersteigt, wird kwar die Blankkorrosionsbeständigkeit weiter verbessert, die Herstellungskosten erhöhen sich aber gleichzeitig.
Wie bereits erwähnt, besteht die als unlere Schicht aufgetragene erste Schicht eines galvanisch verzinkten Stahlbleches gemäß der Erfindung entweder aus einer reinen Zinkschicht oder einer zusammengesetzten Zinkschicht, die im wesentlichen aus Zink und einer geringen Menge Kobalt sowie einer geringen Menge Chrom und/oder Indium und/oder Zirkonium gebildet ist. Folglich besitzt das auf galvanischem Wege verzinkte Stahlblech gemäß der Erfindung mit dieser ersten Schicht sowohl eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit als auch eine ausgezeichnete Formbarkeit, die beide ohne weiteres mit den entsprechenden Eigenschaften üblicher verzinkter Stahlbleche vergleichbar sind.
Die als obere Schicht galvanisch aufgebrachte zweite Schicht eines galvanisch verzinkten Stahlbleches gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus einer Legierungsschicht aus Zink und Eisen (im folgenden als »Zn-Fe-Legierungsschicht« bezeichnet).
Das zur Ausbildung der ais obere Schicht dienenden zweiten Schicht verwendete Galvanisierbad kann aus dem zur Herstellung der ersten Schicht dienenden sauren Galvanisierbad bestehen, indem ein Teil des als Zinklieferant dienenden Zinksulfats (ZnSO4 - 7 H2O) oder Zinkchlorids (ZnCI2) durch Eisensulfat (FeSO4 · 7 H2O) oder Eisenchlorid (FeCl2) ersetzt ist. Zweckmäßigerweise sind hierbei 20 bis 90, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% der Menge des in dem üblichen Galvanisierbad zur Erzeugung der aus reinem Zink bestehenden Zinkschicht enthaltenen Zinks durch Eisen ersetzt. Ein Ersatz des Zinks in dem sauren Galvanisierbad durch eine außerhalb des angegebenen Bereiches liegende Eisenmenge ist unzweckmäßig, da sich in einem solchen Fall keine Fe-haltige Zn-Fe-Legierungsschicht des gewünschten Fe-Gehaltes bildet.
Die Erzeugung der als obere Schicht dienenden zweiten Schicht erfolgt vorzugsweise bei einer Badtemperatur von 40° bis 6O0C, einem pH-Wert von 1 bis 4, einer Stromdichte von 10 bis 40 A/dm2 und einer Anregungsdauer von 0,2 bis 42 s. Diese Bedingungen sind insbesondere deshalb einzuhalten, da man bei einer Badtemperatur, einem pH-Wert, einer Stromdichte und einer Anregungsdauer außerhalb der angegebenen Bereiche weder eine zweite Schicht, d. h, Zn-Fe-Legierungsschicht, der gewünschten Dicke noch eine gleichmäßige Zn-Fe-Legierungsschicht mit Fe in dem gewünschten Verhältnis erhält
Die Menge an der als obere Schicht dienenden zweiten Schicht sollte pro Seite 0,2 bis 10 g/m2 Trägerfläche betragen. Wenn die Menge der zweiten Schicht pro Seite unter 0,2 g/m2 Trägerfläche liegt, kann die als obere Schicht dienende zweite Schicht die die unter Schicht bildende erste Schicht nicht vollständig bedecken. Wenn die Menge der zweiten Schicht pro Seite 0,2 g/m2 Trägerfläche unterschreitet, geht während der chemischen Behandlung des galvanisch verzinkten Stahlbleches in einem Elektrolyten der Hauptteil der als obere Schicht dienenden zweiten Schicht in dem Elektrolyten in Lösung, wobei die als untere Schicht dienende erste Schicht freigelegt wird. Hierdurch geht die Korrosionsbeständigkeit derselben nach dem Oberziehen nahezu auf denselben Wert wie bei einem üblicherweise verzinkten Stahlblech zurück. Auf diese Weise läßt sich also dann die erfindungsgemäß grundsätzliche Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Oberziehen nicht erreichen. Wenn andererseits die Menge der zweiten Schicht pro Seite 10 g/m2 Trägerfläche übersteigt, wird die aus einer harten und spröden Zr Fe-Legierungsschicht bestehende zweite Schicht immer dicker, wodurch nicht nur die Formbarkeit des Stahlbleches beeinträchtigt, sondern auch keine merkliche Verbesserung der Korro:<ionsbe- > ständigkeit nach dem Überziehen mehr erreicht wird.
Die Menge an Fisen in der als Oberschicht dienenden zweiten Schicht, d.h., in der Zn-Fe-Legierungsschicht, sollte 1 bis 60, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% betragen. Wenn die Eisenmenge in der Zn-Fe-Legierungsschicht
ίο unter 1 Gew.-% liegt, ist die Oberflächenqualität nahezu dieselbe wie bei üblichen verzinkten Stahlblechen, d. h.. man kann die erfindungsgcmäO grundsätzlich erreichbare Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen nicht erreichen. Wenn andererseits die Eisenmenge in der Zn-Fe-Legierungsschicht 60 Gew.-% übersteigt, nähert sich die Oberflächenqualität immer mehr der Oberflächenqualität von kaltgewalzten Stahlblechen mit der Folge einer geringeren Blankkorrosionsfestigkeit.
Die a'ts obere Schicht dienende /.weiie SCiiiCnt cificä
galvanisch verzinkten Stahlbleches gemäß der Erfindung enthält eine Zn-Fe-Legierungsschicht in geringer Menge. Das galvanisch verzinkte Stahlblech gemäß der Erfindung mit der zweiten Schicht besitzt folglich eine
« hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen und eine gute Formbarkeit, die ohne weiteres mit den entsprechenden Eigenschaften kaltgewalzter Stahlbleche oder üblichen, einer Legierungsbehandlung unterworfenen, verzinkten Stahlblechen ver-
w gleichbar sind.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel
Ein Stahlblech wird unter folgenden Bedingungen einer ersten galvanischen Verzinkung unterworfen:
(1) Chemische Zusaammensetzung des zur Ausbildung einer reinen Zinkschicht verwendeten sauren Galvanisierbades:
Zinksulfat (ZnSO4 ■ 7 H2O): 500 g/l Natriumsulfat (NaSO4): 30 g/l Natriumacetat (CH3COONa): 15 g/l
(2) Bedingungen bei galvanischer Verzinkung:
pH-Wert: Badtemperatur: Stromdichte: Anregungsdauer:
2 bis 4
40° bis 60° C 10 bis 40 A/dm* 4 bis 350 s
Hierbei erhält man eine als untere Schicht dienende
galvanisch erzeugte Zinkschicht, deren Gewicht pro
Seite des Stahlbleches in der später folgenden Tabelle 1
angegeben ist
Danach erfolgt in einem sauren Galvanisierbad, das
durch Ersatz eines Teils des als ZinkJieferant dienenden Zinksulfats durch als Eisenlieferant dienendes Eisensulfat insbesondere durch Ersatz von 20 bis 90 Gew.-% des in dem angegebenen Zinkbad enthaltenen Zinks durch Eisen, zubereitet wurde, eine zweite galvanische Verzinkung des Stahlbleches, auf dessen Oberfläche in der geschilderten Weise die erste Zinkschicht galvanisch aufgebracht wurde. Die zweite galvanische Verzinknng erfolgt unter folgenden Bedingungen:
308110/232
ίο
pH-Wert:
Badtemperatur:
Stromdichte:
Anregungsdauer:
Hierbei entsteht eine als obere Schicht dienende zweite galvanisch erzeugte Zinkschicht in Form einer Zn-Fe-Legierungsschicht, die in einer in der später fügenden Tabelle I angegebenen Menge pro Seite auf det ersten, auf galvanischem Wege erzeugten Zinkschicht aufliegt.
Danach werden Prüflinge Nr. 1 bis 72 der erhaltenen galvanisch verzinkten Stahlbleche gemäß der Erfindung mit einer ersten galvanisch aufgebrachten Schicht und einer zweiten galvanisch aufgebrachten Schicht in den pro Seite in der später folgenden Tabelle I angegebenen Mengen hergestellt (als »erfindungsgemäße Prüflinge« bezeichnet). Die ersten galvanisch aufgebrachten Zinkschichten der erfindungsgemäßen Prüflinge Nr. 12 hit 22 wurden unter den bei (2) angegebenen Bedingungen beim galvanischen Verzinken erzeugt, wobei ein saures Galvanisierbad verwendet wurde, das durch Zusatz von 8 g/l Co und 0,5 g/l Cr3+ zu dem unter (1) angegebenen, zur Erzeugung der reinen Zinkschicht dienenden sauren Galvanisierbad zubereitet wurde.
Danach werden von den erfindungsgemäßen Prüflingen Nr. 1 bis 22 die Blankkorrosionsbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen, die Formbarkeit und der Produktivitätsgrad ermittelt. Die Blankkorrosionsbeständigkeit wird auf der Grundlage
2 bis 4 des Auftretens von rotem Rost auf der Oberfläche eines
40° bis60°C Prüflings nach 36stündiger Durchführung des aus der
IO bis 40 A/dm* japanischen Industriestandardvorschrift Z 2371 bekann-0,2 bis 42 s ten Salzsprühtestes ermittelt. Die Korrosionsbeständig-
keit nach dem Überziehen wird auf der Grundlage des Auftretens von rotem Rost auf der Oberfläche eines Prüflings nach 3000stündiger Durchführung des aus der genannten japanischen Industriestandardvorschrift bekannten Salzsprühtestes ermittelt. Hierbei wird ein ίο überzogener Prüfling verwendet, der durch Ausbilden eines membranartigen chemischen Filmes für Automobile auf der Oberfläche des Prüflings und anschließendes Ausbilden eines 20 μιτι dicken Lackfilmes auf dem chemisch erzeugten Film nach einem üblichen anionisehen Elektrolackierverfahren erhalten wurde. Die Formbarkeit wird auf der Grundlage der Ergebnisse eines mit dem jeweiligen Prüfling durchgeführten 90°-Biegetestes ermittelt. Der Produktivitätsgrad wird schließlich insgesamt aus dem Verwendungsbereich, der relativen Schwierigkeit einer einseitigen Verzinkung, den Schwierigkeiten bei der Be- bzw. Verarbeitung und der Produktivität ermittelt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I zusammengefaßt. In Tabelle I steht » + « für hervorragend; »O« für akzeptabel; »x« für nicht akzeptabel und » χ χ « für fehlerhaft. Die Zahlenangaben für die Menge an Fe und die Menge an der galvanisch aufgebrachten Schicht stehen in allen Fällen für die jeweilige Menge pro Seite.
Tabelle 1 Erste galvanisch aufgebrachte Zn Zink- Zweite galvanisch aufgebrachte Menge
an Fc		 Menge
an gal
vanisch 		Blank- Korro- Form Pro-
Schicht Zn Zinkschicht aufge korro- sions- bar duk-
Bestandteile Menge
an Fe 		Zn Menge
an gal
vanisch 		Bestand
teile 		brachter sions-
bestän-
digkeit 		bestän-
digkeit
nach 		keit tivi-
täts-
grad
Zn aufge Schicht dem
ith„
Zn brachter (Gew.-·/.) ι (g/m2) UOCi-
Zn Schicht 2 1 ziehen
(Gew.-%) Zn (g/m2) 10 1
Zn 39 Zn + Fe 50 1 O + + +
1 Zn 39 Zn+ Fe 2 2 O + + +
2 Zn 39 Zn + Fe 30 2 O + + +
3 Zn 38 Zn + Fe 50 2 O + + +
4 Zn, Co + Cr 38 Zn + Fe 2 4 O + + +
5 Zn, Co + Cr 38 Zn+ Fe 30 4 O + + +
6 Zn, Co + Cr 36 Zn+ Fe 2 10 O + + +
7 Zn, Co + Cr 36 Zn+ Fe 10 10 O + + +
8 Zn, Co + Cr 30 Zn + Fe 30 10 O + + +
9 Zn, Co + Cr 30 Zn+ Fe 2 1 O + + +
10 110 Zn + Fe 10 1 + + + +
11 39 Zn + Fe "30 1 + + + +
12 39 Zn+ Fe 50 1 + + + +
13 39 Zn+ Fe 2 2 + + + +
14 39 Zn + Fe 10 2 + + + +
15 38 Zn + Fe + + + +
16 38 Zn+ Fe + + + +
17
Erste galvanisch 11 Zink- 29 46 668 Menge
an Fe		 Menge
an gal
vanisch		 12 Korro- Form- Pro
schicht aufge sions- bar- duk-
Bestandteile aufgebrachte Menge
an gal
vanisch		 brachter ßlank- bestän-
digkeit
nach		 keit tivi-
liits-
grad
aufge Schicht korro- dem
I IK[>r
Fortsetzung Menge
an Fc		 brachter (Gew.-"/,) (g/nr1) sions-
bcstiin-
digkeit		 LJ OCl-
Schicht 30 2 ziehen
(g/m2) Zweite galvanisch aufgebrachte 50 2
Zn, Co + Cr 38 Zinkschicht 2 10 + + +
Zn, Co + Cr (Gcw.-%) 38 Bestand
teile		 10 10 + + +
Zn, Co + Cr _ 30 30 10 + + + +
Zn, Co + Cr - 30 + + + +
Zn, Co + Cr - 30 + + + +
Ii) - +
19 - Zn + Fe +
20 Zn+ Fe
21 Zn+ Fe
22 Zn + Fe
Zn + Fe
Zu Vergleichszwecken werden entsprechend Tabelle II Prüflinge aus kaltgewalzten Stahlblechen, die nicht galvanisch verzinkt wurden, galvanisch verzinkten Stahlblechen mit einer einzigen galvanisch aufgebrachten Schicht und galvanisch verzinkten Stahlblechen mit zwei galvanisch aufgebrachten Schichten, die außerhalb der Erfindung liegen (im folgenden als »Vergleichsprüflinge A bis Q« bezeichnet), hergestellt. Bei dem Vergleichsprüfling A handelt es sich um ein kaltgewalztes Stahlblech, das keiner galvanischen Verzinkung unterworfen wurde. Die Vergleichsprüflinge B bis E bestehen aus verzinkten Stahlblechen mit einer einzigen galvanisch aufgebrachten Schicht, deren Menge pro Seite in Tabelle II angegeben ist Insbesondere handelt es sich bei dem VergHchsprüfling B um ein üblicherweise verzinktes Stahlblech, bei dem Vergleichsprüfling C um ein übliches, einer Legierungsbehandlung unterworfenes, galvanisch verzinktes Stahlblech, das durch etwa 3stündiges Erwärmen eines galvanisch verzinkten Stahlbleches auf eine Temperatur von etwa 3000C entsprechend dem Verfahren Nr. 5 hergestellt wurde, und bei dem Vergleichsprüfling D um ein übliches, einer Legierungsbehandlung unterworfenes, durch Heißtauchen verzinktes Stahlblech, das durch Erhitzen eines durch Heißtauchen verzinkten Stahlbleches entsprechend den Verfahren Nr. I bzw. 2 erhalten wurde, der Prüfling E aus einem galvanisch verzinkten Stahlblech mit einer einzigen zusammengesetzten Zinkschicht, die durch galvanische Verzinkung eines kaltgewalzten Stahlbleches in einem sauren Galvanisierbad, das durch Zusatz von 8 g/l Co und 0,5 g/l Cr3+ zu einem üblichen sauren Galvanisierbad zur Herstellung einer reinen Zinkschicht zubereitet wurde, erhalten worden ist
Bei den Vergleichsprüflingen F bis Q handelt es sich um galvanisch verzinkte Stahlbleche mit einer als untere Schicht dienenden ersten Schicht und einer als obere Schicht dienenden zweiten Schicht, deren Menge pro Seite in Tabelle II angegeben ist In ihrem Aufbau entsprechen diese Vergleichsprüflinge also den galvanisch verzinkten Stahlblechen gemäß der Erfindung.
jo Insbesondere handelt es sich bei den Vergleichsprüflingen F bis K um galvanisch verzinkte Stahlbleche mit einer als untere Schicht dienenden ersten Schicht und einer als obere Schicht, d. h_ Zn-Fe-Legierungsschicht. dienenden zweiten Schicht (wie bei den galvanisch verzinkten Stahlblechen gemäß der Erfindung), in denen jedoch die Menge der Zn-Fe-Legierungsschicht außerhalb der Erfindung liegt. Die Vergleichsprüflinge L bis Q stellen galvanisch verzinkte Stahlbleche mit als untere Schicht dienender erster Schicht und einer als obere Schicht, d. h, Zn-Fe-Legierungsschicht, dienenden zweiten Schicht (wie bei den galvanisch verzinkten Stahlblechen gemäß der Erfindung) dar, wobei die Menge der Zn-Fe-Legierungsschicht in dem erfindungsgemäß angegebenen Bereich liegt, jedoch die Menge an Eisen in der Zn-Fe-Legierungsschicht außerhalb der Erfindung liegt Die Vergleichsprüflinge F bis H und O bis Q bestehen aus galvanisch verzinkten Stahlblechen, bei denen die als untere Schicht dienende erste Schicht in einem üblichen sauren Galvanisierbad zur Herstellung einer reinen Zinkschicht erzeugt wurde. Die Vergleichsprüflinge I bis N bestehen aus galvanisch verzinkten Stahlblechen, von denen die als untere Schicht dienende erste Schicht in einem sauren Galvanisierbad erzeugt wurde, das durch Zusatz von 8 g/l Co und 0,5 g/l Cr3+ zu dem üblichen sauren Galvanisierbad zur Erzeugung einer reinen Zinkschicht zubereitet wurde.
Danach werden, wie von den erfindungsgemäßen Prüflingen 1 bis 22, die Blankkorrosionsbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen, Formbarkeit und der Produktionsgrad der Vergleichsprüflinge A bis Q ermittelt
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle II. In Tabelle H bedeuten » + « hervorragend;
»O« akzeptabel; »x« nicht akzeptabel und »xx« fehlerhaft Die Zahlenangaben für die Menge an Fe und die Menge an der galvanisch aufgebrachten Schicht stehen in allen Fällen für die jeweilige Menge pro Seite.
.teile II 13 Menge
an Fe 		Zink- 29 46 668 M.-nge
a·.. Fe 		Menge
an gal
vanisch 		14 Korro- Form Pro-
aufge sions- bar duk-
Tt Frste galvanisch aufgebrachte Με nge
an gal
vanisch 		brachter Blank- bestän-
digkeit
nach 		keit tivi-
täts-
grad
"chicht aufge Schicht korro- dein
Über
Bestandteile (Gew.-%) brachter (Gew.-Vo) (g/m2) sions-
bestän-
digkeit 		ziehen
_ Schicht _ _
- (g/m2) Zweite galvanisch aufgebrachte - - XX
10 _ Ziiikschicht - - X + +
13 40 Bestand
teile 		- - + + +
- - 40 - - XX + XX X
A Zn - 45 2 35 O X XX X
B Zn + Fe - 40 10 35 X + + +
C Zn + Fe - 5 50 35 X + XX X
D Zn, Co + Cr - 5 _ 2 35 + + XX X
E Zn - 5 - 10 35 X + XX X
F Zn - 5 - 50 35 X + XX X
G Zn - 5 - 0,5 2 X + XX X
H Zn, Co + Cr - 5 - 80 2 X X XX X
1 Zn, Co + Cr - 38 Zn + Fe 0,5 10 X XX + +
J Zn, Co + Cr - 38 Zn + Fe 0,5 1 X X + +
K Zn, Co + Cr - 30 Zn + Fe 80 8 O X + +
L Zn, Co + Cr - 39 Zn+ Fe 0,5 10 XX XX + +
M Zn, Co + Cr 32 Zn + Fe O X + +
N Zn 30 Zn + Fe O + +
O Zn Zn + Fe XX
P Zn Zn + Fe O
Q Zn+ Fe
Zn + Fe
Zn + Fe
Zn + Fe
Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß sämtliche Vergleichsprüflinge A bis Q außerhalb der Erfindung (vgl. Tabelle II) in mindestens einer Eigenschaft, nämlich der Blankkorrosionsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen, der Formbarkeit und dem Produktionsgrad, den erfindungsgemäßen Prüflingen 1 bis 22 (vgl. Tabelle I), die eine als untere Schicht dienende erste Schicht in geeigneter Menge (die für eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit und Formbarkeit verantwortlich ist) und eine als obere Schicht dienende zweite Schicht, d. h, Zn-Fe-Legierungsschicht, in einer geeigneten Menge (die für eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen, Blankkorrosionsbeständigkeit und Formbarkeit sowie für einen hohen Produktivitätsgrad verantwortlich ist) aufweisen, unterlegen sind. Insbesondere die erfindungsgemäßen Prüflinge 12 bis 22 mit der ersten Schicht, d. h. zusammengesetzten Zinkschicht, mit Zink, Kobalt und Chrom, zeigen eine noch höhere Blankkorrosionsbeständigkeit als die erfindungsgemäßen Prüflinge 1 bis 11 mit der aus einer reinen Zinkschicht bestehenden ersten Schicht
Die beschriebenen, erfindungsgemäßen, galvanisch verzinkten Stahlbleche zum Überziehen bzw. Bedecken ω zeigen eine hervorragende Blankkorrosionsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen. Sie besitzen eine geeignet dicke, eine ausgezeichnete Blankkorrosionsbeständigkeit und Formbarkeit aufweisende, als untere Schicht dienende erste, galvanisch aufgebrachte Zinkschicht und eine geeignet dicke, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen aufweisende, als obere Schicht dienende zweite, galvanisch aufgebrachte Zn-Fe-Legierungsschicht. Erfindungsgemäß ist die aus der Zn-Fe-Legierungsschicht bestehende zweite Schicht d-.ch übliche galvanische Verzinkung in einem sauren Galvanisierbad mit Eisenzusatz auf der als untere Schicht dienenden ersten Schicht aufgebracht, ohne daß die gesamte Zinkschicht des verzinkten Stahlbleches durch Erwärmen in einer speziell installierten Heizanlage bei der Herstellung üblicher, einer Legierungsbehandlung ur. terworfener verzinkter Stahlbleche in eine Zn-Fe-Legierungsschicht umgewandelt werden muß. Erfindungsgemäß wird es somit möglich, bei niedrigen Anlage- und Produktionskosten qualitativ hochwertige, galvanisch verzinkte Stahlbleche mit gleichmäßigen Zinkschichten in geringer Menge mit breitem Verwendungsspielraum herzustellen. Ferner wird es erfindungsgemäß möglich, ohne Schwierigkeiten eine einseitige Verzinkung durchzuführen. Diese Eigenschaften sind von hoher wirtschaftlicher Bedeutung.

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Galvanisch verzinktes Stahlblech mit einer ersten, ein Schichtgewicht von 5—120 g/m3 aufweisenden Zink-Legierungsschicht, gegebenenfalls mit Kobalt, und einer zweiten Zink-Legierungsschicht mit 1 —60 Gew.-% Eisen und einem Schichtgewicht von 0,2— 10g/m2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zink-Kobalt-Legierungsschicht zusätzlich Chrom und/oder Indium und/oder Zirkonium enthält oder durch eine im wesentlichen reine Zinkschicht ersetzt ist
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