JPH03258802A - 重合体スケール付着防止方法および重合体スケール付着防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は重合体スケール付着防止方法および重合体スケ
ール付着防止剤に関する。より詳しくは重合反応器、攪
拌製置部等単量体が接触する壁面その他装置部表面、あ
るいは重合体ラテックスの貯槽および塩析槽１重合体ス
ラリー、溶液および塊状重合体の分離装置等重合体が接
する器壁面その他管壁に対して１重合体スケールが付着
するのを防止する方法、およびそのために使用する重合
体スケール付着防止剤の提供を目的とする。

（従来の技術） 従来、重合反応器、重合体ラテックスの貯槽および塩析
槽、重合体スラリー、溶液および塊状重合体の分離装置
等の壁面その他攪拌装置等においては重合体スケール付
着の問題があった。すなわち、壁面その他攪拌装置部な
ど重合体が接触する部分に重合体スケールが付着し、こ
のためこのスケールが剥離して製品中に混入し、製品の
品質を低下させるという不利がもたらされるほか、重合
体系においては重合体の収率、重合器の冷却能力などが
低下するという不利がもたらされ、他方またこの付着ス
ケールを除去するためには過大な労力と時間とを要する
のみならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着さ
れているので、近時極めて重大な問題となっている単量
体（アクリロニトリル、塩化ビニル等）による人体障害
の危険性があるという不利をもつものであった。

このような重合時における重合体スケールの生成防止方
法については、従来から数多くの提案がなされており、
例えば特公昭４５−３０３４３号、−３７９８８号、同
５０−９８３０号および同５２−２４０７０号公報など
が挙げられる。

しかしながら、これらの方法は各々一長一短があり、例
えば重合器内壁へのスケール防止剤の塗布方法の困難性
１重合器度の遅延、多量のスケール防止剤による重合体
品質の低下あるいはスケール防止剤によりもたらされる
重合系内壁の腐食等の問題が挙げられ、さらに工業的に
有利な方法を見出す必要がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はかかる技術的課題を解決するために鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は単量体もしくは重合体が接触する器
壁、管壁、その他装置部表面に、あらかじめ、ヒドロキ
シル基含有高分子化合物とけい酸アルカリ化合物とを主
剤とする塗布液を塗布し乾燥することを特徴とする重合
体スケール付着防止方法に関するものであり、本発明は
またヒドロキシル基含有高分子化合物とけい酸アルカリ
化合物とを主剤としてなる重合体スケール付着防止剤を
提供するものである。

本発明によれば、重合器内壁あるいは攪拌翼。

攪拌軸などの単量体が接触する部分における重合体スケ
ールの付着を顕著に防止することができ、この効果は懸
濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の種々の重合方法
において重合器がステンレス製、カーボンスチール製、
ニッケル製、モネル製、チタン製あるいはグラスライニ
ング製のいずれであっても、また単量体の種類１重合系
の組成１重合触媒の種類等による影響を受けることなく
発揮されるという利点がもたらされる。他方また重合体
ラテックスの貯槽および塩析槽、重合体スラリ、溶液お
よび塊状重合体の分離装置等が接する器壁面その他管壁
等に対しても重合体スケールの付着が顕著に防止される
。

本発明の方法により重合体スケール付着が防止される機
構は、おそらくヒドロキシル基含有高分子化合物をけい
酸アルカリ化合物との塗布膜が壁面に充分強固に付着し
、この膜が各種の重合に対して重合系内あるいはスラリ
ー、溶液系内に存在するあらゆる解離分子、未解離分子
の特異吸着を防ぐ作用をするためであると推定される。

つぎに本発明の内容を詳しく説明する。

本発明に使用されるヒドロキシル基含有高分子化合物と
しては、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、
酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプン、メ
チルデンプン、カルボキシメチルデンプンのごときデン
プン類およびこれらの誘導体：ペクチン酸、プロトペク
チン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイ
ジン、寒天、カラゲニンのごときヒドロキシル基含有植
物性液質；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、へバリ
ン、ケラト硫酸、キチン、カロニン硫酸、リマコイチン
硫酸のごときヒドロキシル基含有動物性粘液質；リボ核
酸、デオキシリボ核酸のごとき核酸；メチルセルロース
、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グ
リコールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチ
ルセルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリフ
ェニルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロースエ
ステル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロセル
ロース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン酸
塩のごときセルロース誘導体；キシラン、マンナン、ア
ラボガラクタン、ガラクタン、アラパンのごときヘミセ
ルロース類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン
、フェノールリグニン、ハイドロトロピックリグニン、
メルカプトリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグ
ニンスルホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグ
ニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリゲニン、過ヨ
ウ素酸リグニンのごときリグニン類；ゼラチン、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂１部分ケン化ポリビニルア
ルコールおよびポリビニルアルコールなどが例示される
。

他方、けい酸アルカリ化合物としては、メタけい酸ナト
リウム、オルトけい酸ナトリウム、二けい酸ナトリウム
四けい酸ナトリウム、メタけい酸カリウム、二けい酸水
素カリウム、オルトけい酸リチウム、オルトけい酸六リ
チウム、水ガラス、１２−けいタングステン酸カリウム
、１２−けいタングステン酸ナトリウム、けいモリブデ
ン酸カリウム、けいモリブデン酸ナトリウムなどが例示
される。

本発明の方法を実施するに当っては、まず前記したヒド
ロキシル基含有高分子化合物とけい酸アルカリ化合物と
を、水に塗布作業上適当とされる濃度で溶解させること
により、それら成分を含む水溶液（塗布液）を調製する
が、ヒドロキシル基含有高分子化合物の濃度はおおむね
０．０１重量％以上となるようにすることがよく、これ
よりも低濃度であると重合器内壁面等にヒドロキシル基
含有高分子化合物の膜を所望の厚さで形成することが困
難となる。一方、この濃度の上限については特に制限は
ないが、必要以上に高濃度のものにすると経済的に不利
となるほか、極端な場合には塗布作業に支障を来すよう
になるので、一般には５重量％までとすべきである。ま
たけい酸アルカリ化合物は最終的に調整される水溶液中
における濃度でおおむね０．０１〜５重量％となるよう
に配合すればよい。

なお、上記水溶液を調製する際に、水と容易に混合可能
な有機溶剤、例えばアルコール系溶剤、エステル系溶剤
、ケトン系溶剤などを水と併用しても差し支えなく、こ
のような有機溶剤を併用すると重合器内壁等への塗布後
の乾燥が容易となる。

一方、このように調製される水溶液は、ｐＨ７゜０以下
の酸性水溶液であると、特に優れたスケール防止効果が
得られる。この酸性にするために使用される物質として
は、硫酸、塩酸、りん酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、モリ
ブデン酸、タングステン酸、ぎ酸、酢酸、しゅう酸、乳
酸、マレイン酸。

グリコール酸、チオグリコール酸およびフィチン酸など
が例示され、これらはあらかじめ水溶液としておくと便
利である。

本発明の方法は、重合器内壁およびその他車量体が接触
する部分、あるいはラテックスの貯槽。

塩析槽等の器壁、輸送管などの管内壁に、あらかじめ前
記した塗布液を塗布し乾燥させるが、この塗布乾燥の手
段としては塗布機適宜加温された空気をその塗布面に送
風して乾燥させるか、あるいは被塗布面を加熱（４０〜
１００℃）し、この加熱面に直接塗布し乾燥させるなど
、いずれの方法でもよい。塗布面は充分に乾燥してから
、要すれば水洗することが望ましい。

塗布液の重合器内壁等への塗布量は、乾燥後の状態で０
．００１　ｇ　／　ｒｄ以上とすることでスケール防止
の効果が充分発揮される。

本発明の方法をビニル系単量体などの重合に対して適用
する場合は、前記のようにして塗布作業を終了した後、
その重合器に定法に従って、例えば水媒体、ビニル系単
量体、重合開始剤、その他必要とされる添加剤（単量体
の分散剤など）を仕込んで重合反応を行わせる。スケー
ルの付着を防止する効果はあらゆる重合処方に対して発
揮されるもので、例えばビニル系単量体の重合に有効な
懸濁重合、乳化重合のいずれに対しても適用され、重合
系に部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロー
スなどの懸濁剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク
酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど
のノニオン性乳化剤、トリクロロエチレン、メルカプタ
ン類などの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、α、α′−アゾビスー２゜４
−ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド
、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ
−メンタンハイドロパーオキサイドのような重合触媒な
どが存在する重合処方に対してスケール付着防止の目的
が達成される。

なお、本発明は各種単量体の重合およびその重合体に対
してスケール付着防止の効果を発揮するもので、例えば
塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あ
るいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフ
マル酸およびそれらのエステルまたは塩、無水マレイン
酸、ブタジェン、クロロプレン、イソプレンのようなジ
エン系単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる
。

つぎに本発明の具体的態様を実施例により説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 内容積１００Ｑの攪拌機付きステンレス製重合器を用い
て、つぎのようにして重合を行った。

塗布剤として、ヒドロキシル基含有高分子化合物（Ａ）
および／またはけい酸アルカリ化合物（Ｂ）を含む第１
表に示す塗布液（塗布剤濃度０．５重量％の水溶液）を
調製し、これを８０℃に加熱した重合器内壁と撹拌機表
面とに塗布し、１５分間乾燥後、水洗した。その後、こ
のようにして塗布した重合器中に、塩化ビニル単量体２
６ｋｇ、水５２ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール
２６ｇおよびジー２−エチルへキシルパーオキシカーボ
ネート８ｇを仕込み、攪拌しなから内温５７℃で１０時
間重合反応を行わせた。この１０時間の重合を１バツチ
として繰返し重合を行い、スケール付着量（ｇ／ｒｒｒ
）が１ｇ１ｒｄを超えることなく行うことのできた重合
回数（スケール防止回数）を調べたところ、第１表に併
記した通りの結果が得られた。

なお、第１表中のＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）（
１）〜（４）およびＣＭＣは下記のものである。

ＰＶＡ（１）：　日本合成化学工業製　ＮＨ−２６ＰＶ
Ａ（２）：　　　　　　同　　上　　　　　　ＮＨ−１
８ＰＶＡ（３）：　　　　　　同　　上　　　　　　Ｎ
Ｈ−２０ＰＶＡ（４）：　　同上　　ＫＨ−２０ＣＭＣ
：カルボキシセルロースナトリウム塩実施例　２ 内容積３００Ｑのステンレス製重合器の内壁および攪拌
器の表面に、あらかじめ第２表に示す塗布液を塗布し、
５０℃で１５分間乾燥後水洗した。

この重合器中に、スチレン単量体６０ｋｇ、アクリロニ
トリル４０ｋｇ、水１００ｋｇ、ヒドロキシアパタイト
２ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４０　ｇ　、ｔｅｒｔ
−ドデシルメルカプタン３００ｇおよびラウロイルパー
オキサイド４００ｇを仕込み、攪拌しなから内温７０℃
で１時間、その後２時間かけて７０℃から８０℃に昇温
し、ついで８０℃で１時間重合を行った。重合終了後、
スケール付着量を測定したところ、第２表に併記した通
りの結果が得られた。

なお、第２表中のＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）（
５）〜（６）は下記のものである。

ＰＶＡ（５）：日本合成化学工業製　ＧＨ−２３ＰＶＡ
（６）：　　同上　　ＮＭ−１４（発明の効果） 本発明によれば、重合器内壁あるいは攪拌翼、攪拌軸な
どの単量体が接触する部分における重合体スケールの付
着を顕著に防止することができ、この効果は懸濁重合法
、乳化重合法、塊状重合法等の種々の重合方法において
重合器がステンレス製、カーボンスチール製、ニッケル
製、モネル製、チタン製あるいはグラスライニング製の
いずれであっても、また単量体の種類、重合系の組成、
重合触媒の種類等による影響を受けることなく発揮され
るという利点がもたらされる。他方また重合体ラテック
スの貯槽および塩析槽１重合体スラリ、溶液および塊状
重合体の分離装置等が接する器壁面その他管壁等に対し
ても重合体スケールの付着が顕著に防止される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、単量体もしくは重合体が接触する器壁、管壁、その
   他装置部表面に、あらかじめ、ヒドロキシル基含有高分
   子化合物とけい酸アルカリ化合物とを主剤とする塗布液
   を塗布し乾燥することを特徴とする重合体スケール付着
   防止方法。 ２、前記塗布液をｐＨ７．０以下に調整し塗布に供する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体ス
   ケール付着防止方法。 ３、ヒドロキシル基含有高分子化合物とけい酸アルカリ
   化合物とを主剤としてなる重合体スケール付着防止剤。