JPH0232283B2

JPH0232283B2 -

Info

Publication number: JPH0232283B2
Application number: JP58178780A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; Ichiro Kaneko; Yoshiteru Shimakura
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-09-27
Filing date: 1983-09-27
Publication date: 1990-07-19
Also published as: JPS6071601A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重合体スケール付着防止方法および重
合体スケール付着防止剤に関するものであり、特
には重合反応器、かくはん装置部等単量体が接触
する壁面その他装置部表面、あるいは重合体ラテ
ツクスの貯槽および塩析槽、重合体スラリー、溶
液および塊状重合体の分離装置等重合体が接する
器壁面その他管壁等に対する重合体スケールの付
着を防止することを目的とするものである。従来、重合反応器、重合体ラテツクスの貯槽お
よび塩析槽、重合体スラリー、溶液および塊状重
合体の分離装置等の壁面、その他かくはん装置等
における重合体スケール付着の問題点があつた。すなわち壁面その他かくはん装置部など重合体
が接触する部分に、重合体スケールが付着し、こ
のためこのスケールが剥離して製品中に混入し、
製品の品位を低下させるという不利がもたらされ
るほか、重合系においては重合体の収率、重合器
の冷却能力などが低下するという不利がもたらさ
れ、他方またこの付着スケールを除去するために
は、過大な労力と時間とを要するのみならず、こ
のスケール中に未反応の単量体が吸着されている
ので、近時きわめて重大な問題となつている単量
体（アクリロニトリル、塩化ビニル等）による人
体障害の危険性があるという不利にある。しかして、重合系においては重合器内壁および
かくはん装置部などに、アミン化合物、キノン化
合物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物を
塗布する方法がすでに公知とされているが、これ
らは壁面との吸着力が弱いため、重合中に溶出し
てしまい持続性が劣るという欠点がある。特に連
続重合には使用が困難である。本発明はこのような難点を伴なわずに種々の重
合体スケールの付着を防止する方法を提供するも
ので、これは１水ガラス、コロイダルシリカ、ポリリン酸、
オルトけい酸、メタけい酸、水酸化アルミニウ
ム、および水酸化鉄から選ばれる無機化合物Ａ
と、２これと反応可能な、クロロトリアジン化合
物、クロロピリミジン化合物、ビニルスルホン
およびβ―ヒドロキシエチルスルホンの硫酸エ
ステル化合物、並びにクロロキノキサリン化合
物から選ばれる反応性有機化合物Ｂとを、両者の重量比Ａ／Ｂ＝95／５〜５／95でもつ
て、あらかじめ単量体もしくは重合体が接触する
器壁、管壁、その他装置部表面に、前記無機化合物Ａの溶媒溶液もしくは溶媒
分散液を塗布乾燥し、ついでこの塗夫面を前
記反応性有機化合物Ｂで処理するか、または前記無機化合物Ａと前記反応性有機化合物
Ｂとを含む溶媒溶液もしくは溶媒分散液を塗
布乾燥する、ことを特徴とする重合体スケールの付着防止方法
に関するものであり、本発明はまた、１水ガラス、コロイダルシリカ、ポリリン酸、
オルトけい酸、メタけい酸、水酸化アルミニウ
ム、および水酸化鉄から選ばれる無機化合物Ａ
と、２これと反応可能な、クロロトリアジン化合
物、クロロピリミジン化合物、ビニルスルホン
およびβ―ヒドロキシエチルスルホンの硫酸エ
ステル化合物、並びにクロロキノキサリン化合
物から選ばれる反応性有機化合物Ｂとを、両者の重量比Ａ／Ｂ＝95／５／95の割合で含有
してなる重合体スケール付着防止剤を提供するも
のである。本発明の方法によれば、単量体もしくは重合体
が接触する器壁、管壁、そのほかかくはん機等の
装置部表面における重合体スケールの付着を防止
することができ、この効果は重合処方や重合体の
種類がいずれであつても十分に発揮されるという
利点がもたらされる。本発明により、重合体スケールの付着が防止さ
れる機構は、おそらく前記した無機化合物と、こ
れと反応可能な有機化合物（特に反応性染料）と
がお互に作用して、器壁等の表面に対して強固に
付着し、この付着膜の表面がスラリー、溶液ある
いは重合系等に存在する解離分子、未解離分子の
特異吸着を妨げる電荷形態になつていることによ
るものと推定される。以下本発明を詳細に説明する。本発明に使用される塗布剤としての無機化合物
は、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリリン酸、
オルトけい酸、メタけい酸、水酸化アルミニウ
ム、および水酸化鉄から選ばれるものである。つぎに、本発明に使用される有機化合物は前記
した無機化合物と反応可能なものであることが必
要とされ、これにはクロロトリアジン化合物、ク
ロロビリミジン化合物、ビニルスルホンおよびβ
―ヒドロキシエチルスルホンの硫酸エステル化合
物、およびクロロキノキサリン化合物などが挙げ
られる。以下それぞれについて具体的例示をあげる。クロロトリアジン化合物 C.I.リアクテイブイエロー２、C.I.リアクテイ
ブレツド３、シアヌリツククロライド、２，４―
ジクロロ―６―０―クロルアニリノ―Ｓ―トリア
ジン、アニリノ―ジクロロ―トリアジン、C.I.リ
アクテイブイエロー３、C.I.リアクテイブイエロ
ー７、C.I.リアクテイブオンジ１、C.I.リアクテ
イブレツド２、C.I.リアクテイブレツド17、C.I.
リアクテイブブルー２、C.I.リアクテイブブルー
71、C.I.リアクテイブブラウン１など。クロロピリミジン化合物 C.I.リアクテイブレツド19、C.I.リアクテイブ
レツド20、C.I.リアクテイブレツド28、C.I.リア
クテイブブルー８、C.I.リアクテイブブルー17、
C.I.リアクテイブブラウン５、C.I.リアクテイブ
ブラウン11、C.I.リアクテイブブラツク４など。ビニルスルホンおよびβ―ヒドロキシエチルス
ルホンの硫酸エステル化合物 C.I.リアクテイブイエロー13、C.I.リアC.I.リア
クテイブイエロー15、C.I.リアクテイブイエロー
24、C.I.リアクテイブイエロー42、C.I.リアクテ
イブオレンジ７、C.I.リアクテイブオレンジ18、
C.I.リアクテイブレツド22、C.I.リアクテイブレ
ツド34、C.I.リアクテイブブラウン16、C.I.リア
クテイブブラツク14など。クロロキノキサリン化合物 C.I.リアクテイブイエロー25、C.I.リアクテイ
ブイエロー26、C.I.リアクテイブイエロー27、C.
I.リアクテイブレツド37、C.I.リアクテイブレツ
ド38、C.I.リアクテイブレツド41、C.I.リアクテ
イブブルー34など。本発明の方法は前記した）または）の方法
によつて実施されるが、この）の方法は、ま
ず、壁面等に無機化合物を塗布し、塗布面を十分
に乾燥するかあるいは壁面をあらかじめ加熱（40
〜100℃）しておいてこの加熱面に塗布するが、
いずれの場合においても、塗布面を十分乾燥す
る。つぎに上記塗布面に反応性有機化合物を塗布
し、40〜100℃で乾燥することによつて、無機化
合物と反応性有機化合物が反応し被膜が形成され
る。また）の方法は、無機化合物と反応性有機化
合物との混合物を溶媒あるいは分散してなる塗布
液を壁面に塗布し、乾燥することによつても目的
は達成される。いずれの方法においても、スケール付着防止の
目的を達成するためには、無機化合物(A)と反応性
有機化合物(B)との使用割合をＡ／Ｂ＝95／５〜
５／95（重量比）、好ましくは70／30〜30／70（重
量比）の範囲とする。器壁面等への塗布量は、）の方法による場合
無機化合物および反応性有機化合物に0.001g／m²
以上塗布することが、また）の方法による場合
両者の合計量で0.001g／m²以上塗布することが望
ましく、これ以下ではすぐれたスケール付着防止
効果が得られない。なお、塗布液の調製に当り使用される溶媒とし
ては、水、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素系溶
剤、塩素化炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が例示される。本発明の方法が実施される各種器壁、管壁、そ
のほかかくはん機等の装置の材質については、ス
チンレス鋼、カーボンスチール、チタン鋼、ニツ
ケル鋼、モネル鋼など各種金属材質のものあるい
はガラスライニングされているものが対象とされ
る。本発明の方法は、ビニル系単量体の重合に有効
な懸濁重合、乳化重合および塊状重合用の重合器
内壁、かくはん装置等の表面に対して適用するこ
とにより、従来重合反応によつてもたらされてい
た重合体スケールの付着が顕著に防止されるので
あるが、この効果は重合処方の種類たとえば各種
添加剤、重合開始剤などの種類に影響されること
なく発揮される。なお、上記各種添加剤としては、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、メチルセルロースなどの懸
濁剤、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤、ソリビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキ
エーテルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウ
ム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸
鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラ
ウレート、ジオクチルすずメルカブチドなどの安
定剤、ライスワツクス、ステアリン酸などの滑
剤、DOP、DBPなどの可塑剤、トリクロロエチ
レン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、PH調節
剤などが、また重合開始剤としてはジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、α，α′―アゾビス
―２，４―ジメチルパレロニトリル、ラウロイル
パーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイド
ロパーオキサイド、ｐ―メンタンハイドロパーオ
キサイドなどがそれぞれ例示される。本発明の方法は、各種ビニル系単量体の重合に
適用されるが、この単量体の具体的例示として
は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、
およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジエ
ン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン系
単量体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハ
ロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげ
られる。本発明の方法は重合反応器等だけでなく、重合
体ラテツクスの貯槽および塩析槽、輸送配管、重
合体スラリー、溶液および塊状重合体の分離装置
等に対しても有効に発揮される。すなわち、前記
単量体を乳化重合したラテツクスの貯槽、輸送配
管および塩析槽等の器壁面、管壁面に発生する重
合体のスケール付着、あるいはエチレン、エチレ
ン／酢酸ビニル、プロピレンなどの重合における
重合体とモノマーの分離装置に発生する重合体ス
ケールの付着を顕著に防止することができる。つぎに、本発明の実施例をあげてさらに詳細に
説明する。以下の記載において単に部とあるのはすべて重
量部を示す。なお、各実施例は本発明の代表的実
施態様を示したものであり、本発明はこれに限定
されるものではない。実施例１内容積100lのかくはん機付ステンレス製重合器
を用いてつぎのようにして重合を行なつた。重合器内壁およびかくはん機表面に第１表に示
す無機化合物の１重量％水性液を塗布し、60℃で
30分間加熱乾燥した。ついでこの塗布面に同表に
示す反応性染料の0.5重量％メタノール溶液を塗
布し、この温度で30分間乾燥後水洗した。つぎに、アクリロニトリル90部、酢酸ビニル10
部、水200部、過硫酸アンモニウム0.3部、亜硫酸
ナトリウム0.1部の割合からなる重合原液を窒素
ガス雰囲気中で調合し、熱交換器で調温した後、
このものを窒素ガス置換され温度55℃に維持され
た前記重合器内に、平均滞留時間が２時間になる
ように供給し、反応生成物を連続的に取出すこと
により300時間連続重合し、アクリロニトリル―
酢酸ビニル共重合体を得た。このときのスケール付着量を調べたところ、第
１表に示すとおりであつた。

【表】実施例２内容積100lのかくはん機付ステンレス製重合器
を用いてつぎのようにして重合を行つた。第２表に示す無機化合物の１重量％水性液を重
合器内壁および単量体が接する部分に塗布し、90
℃で１時間乾燥後、同表に示す反応性染料の0.1
重量％アセトン溶液を上記無機化合物の塗布面に
塗布し、90℃で１時間放置後水洗した。このように塗布された重合器中、ポリブタジエ
ン30部、スチレン単量体45部、アクリロニトリル
単量体25部、水160部、オレイン酸カリウム2.5
部、クメンハイドロパーオキサイド0.7部、硫酸
第１鉄0.01部、ピロリン酸カリウム１部、ブドウ
糖１部、ｔ―ドデシルメルカプタン0.2部を仕込
み、内温70℃で５時間重合を行なつた。この５時間の重合を１バツチとして、重合物を
取り出した後、引き続き同様の重合を行い、スケ
ール付着量が1g／m²をこえることなく行うこと
ができた重合回数（スケール防止回数）を調べた
ところ、第２表に示すとおりの結果が得られた。

【表】実施例３内容積20lのかくはん機付カーボンスチール製
重合器を６基直列に連結してつぎのようにして重
合を行つた。第３表に示す無機化合物の１重量％水性液を重
合器内壁および単量体が接する部分に50℃で30分
間浸漬して付着せしめ、90℃で１時間乾燥後、同
表に示す反応性染料の１重量％水性液を90℃、30
分間浸漬して上記無機化合物の塗布面に反応さ
せ、90℃で１時間放置後水洗した。このように塗布された重合器中に窒素を封入
し、スチレン単量体30部、オクタデシルメルカプ
タン0.6部、ラウリル硫酸ナトリウム６部、水200
部、ピロリン酸ナトリウム12水塩２部の割合でチ
ヤージヘツダーで混合し、アンモニヤで冷却され
た予備冷却器を通つて70部の割合のブタジエン単
量体とともに重合器に連続的に仕込んだ。一方、
パラメンタンハイドロパーオキサイド0.6部の割
合の触媒溶液および硫酸第一鉄0.11部、EDTA―
四ナトリウム塩1.7部、ロンガリツト0.3部の割合
からなる還元溶液はそれぞれ系の中に連続的にし
かも独立して仕込んだ。反応温度は５℃に維持し
反応器内の平均滞留時間が８時間となるようにそ
れら仕込成分を供給し、反応生成物を連続的に反
応器から取出すことにより、スチレン―ブタジエ
ン共重合体の連続重合を300時間行つた。このと
きのスケール付着量を調べたところ、第３表に示
すとおりの結果が得られた。

【表】実施例４内容積100lのかくはん機付ステンレス製重合器
を用いてつぎのようにして重合を行つた。第４表に示す割合で３重量％の塗布液を調整
し、重合器内壁および単量体が接する部分に室温
で塗布し、90℃で１時間乾燥した。このように塗布された重合器中に、水40Kg、ラ
ウリル硫酸ソーダ2.2Kg、セチルアルコール3.0
Kg、α，α′―アゾビスジメチルバレロニトリル
20gおよび塩化ビニル20Kgを仕込み、50℃、７時
間重合を行つた。この７時間の重合を１パツチと
して重合物を取り出した後、引き続き同様の重合
を行い、スケール付着量が1g／m²を越えること
なく行うことができた重合回数（スケール防止回
数）を調べたところ、第４表に示すとおりの結果
が得られた。

【表】実施例５内容積100lのかくはん機付ステンレス製重合器
を用いてつぎのようにして重合を行つた。第５表に示す塗布液を示す実施例４と同様にし
て塗布処理した。このように塗布された重合器中
に、水40Kg、１，３―ブタジエン単量体10Kg、ス
チレン10Kg、アクリル酸400g、ラウリル硫酸ナ
トリウム600g、ｔ―ドデシルメルカプタン500g、
過硫酸カリウム100gを仕込み、かくはんしなが
ら60℃で８時間重合を行つた。この８時間の重合
を１バツチとして引き続き同様の重合を行い、ス
ケール付着量が1g／m²を越えることなく行うこ
とができた重合回数（スケール防止回数）を調べ
たところ、第５表に示すとおりの結果が得られ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１１水ガラス、コロイダルシリカ、ポリリン
酸、オルトけい酸、メタけい酸、水酸化アルミ
ニウム、および水酸化鉄から選ばれる無機化合
物Ａと、２これと反応可能な、クロロトリアジン化合
物、クロロピリミジン化合物、ビニルスルホン
およびβ―ヒドロキシエチルスルホンの硫酸エ
ステル化合物、並びにクロロキノキサリン化合
物から選ばれる反応性有機化合物Ｂとを、両者の重量比Ａ／Ｂ＝95／５〜５／95でもつ
て、あらかじめ単量体もしくは重合体が接触す
る器壁、管壁、その他装置部表面に、前記無機化合物Ａの溶媒溶液もしくは溶媒
分散液を塗布乾燥し、ついでこの塗布面を前
記反応性有機化合物Ｂで処理するか、または前記無機化合物Ａと前記反応性有機化合物
Ｂとを含む溶媒溶液もしくは溶媒分散液を塗
布乾燥する、ことを特徴とする重合体スケール付着防止方法。２１水ガラス、コロイダルシリカ、ポリリン
酸、オルトけい酸、メタけい酸、水酸化アルミ
ニウム、および水酸化鉄から選ばれる無機化合
物Ａと、２これと反応可能な、クロロトリアジン化合
物、クロロピリミジン化合物、ビニルスルホン
およびβ―ヒドロキシエチルスルホンの硫酸エ
ステル化合物、並びにクロロキノキサリン化合
物から選ばれる反応性有機化合物Ｂとを、両者の重量比Ａ／Ｂ＝95／５〜５／95の割合で
含有してなる重合体スケール付着防止剤。