JP3272907B2 - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法 - Google Patents
重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法Info
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- JP3272907B2 JP3272907B2 JP14108695A JP14108695A JP3272907B2 JP 3272907 B2 JP3272907 B2 JP 3272907B2 JP 14108695 A JP14108695 A JP 14108695A JP 14108695 A JP14108695 A JP 14108695A JP 3272907 B2 JP3272907 B2 JP 3272907B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体の重合に用いる重合体スケール付着
防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法に関する。
結合を有する単量体の重合に用いる重合体スケール付着
防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体を重合すると、重合器内壁面等に重合体スケールが付
着しやすいことが知られている。重合体スケールが付着
すると、重合体の収率、重合器冷却能力等が低下するほ
か、この重合体スケールが剥離して重合体中に混入する
結果、かかる重合体を成形することにより得られる成形
物の品位が低下するという不利がもたらされる。また、
付着した重合体スケールの除去作業は、過大な労力と時
間を要するのみならず、重合体スケール中に存在する未
反応の単量体は人体に障害を及ぼす危険性がある。
体を重合すると、重合器内壁面等に重合体スケールが付
着しやすいことが知られている。重合体スケールが付着
すると、重合体の収率、重合器冷却能力等が低下するほ
か、この重合体スケールが剥離して重合体中に混入する
結果、かかる重合体を成形することにより得られる成形
物の品位が低下するという不利がもたらされる。また、
付着した重合体スケールの除去作業は、過大な労力と時
間を要するのみならず、重合体スケール中に存在する未
反応の単量体は人体に障害を及ぼす危険性がある。
【０００３】従来、例えば、ハロゲン化ビニル単量体を
懸濁重合する方法において、重合器内壁面等に重合体ス
ケールが付着するのを防止するために、重合器内壁面等
に重合体スケール付着防止剤からなる塗膜を形成する方
法が知られている。そして、この方法に用いる重合体ス
ケール付着防止剤としては、例えば、特定の極性化合物
（特公昭45-30343号公報）、染料又は顔料（特公昭45-3
0835号、同52-24953号公報）、芳香族アミン化合物（特
開昭51-50887号公報）、フェノール化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物（特開昭55-54317号公報）、芳香
族アミン縮合物（特公昭60-30681号公報）等が知られて
いる。しかし、これらの重合体スケール付着防止剤から
なる塗膜は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等
の単量体に溶解されやすいという欠点がある。従って、
これらの単量体を含む単量体混合物を重合する場合に
は、上記の重合体スケール付着防止剤を用いても重合器
内壁面等に重合体スケールが付着するのを効果的に防止
することができない。特に、上記単量体の濃度が高い場
合や、濃度が低くても重合時間が長い場合には、重合体
スケールが付着しやすい。
懸濁重合する方法において、重合器内壁面等に重合体ス
ケールが付着するのを防止するために、重合器内壁面等
に重合体スケール付着防止剤からなる塗膜を形成する方
法が知られている。そして、この方法に用いる重合体ス
ケール付着防止剤としては、例えば、特定の極性化合物
（特公昭45-30343号公報）、染料又は顔料（特公昭45-3
0835号、同52-24953号公報）、芳香族アミン化合物（特
開昭51-50887号公報）、フェノール化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物（特開昭55-54317号公報）、芳香
族アミン縮合物（特公昭60-30681号公報）等が知られて
いる。しかし、これらの重合体スケール付着防止剤から
なる塗膜は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等
の単量体に溶解されやすいという欠点がある。従って、
これらの単量体を含む単量体混合物を重合する場合に
は、上記の重合体スケール付着防止剤を用いても重合器
内壁面等に重合体スケールが付着するのを効果的に防止
することができない。特に、上記単量体の濃度が高い場
合や、濃度が低くても重合時間が長い場合には、重合体
スケールが付着しやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、たと
えスチレン等の上記した単量体を主体とするエチレン性
不飽和二重結合を有する単量体混合物を重合する場合で
あっても、重合器内壁面等に重合体スケールが付着する
のを十分に防止することができる重合体スケール付着防
止剤及びそれを使用する重合体の製造方法を提供するこ
とにある。
えスチレン等の上記した単量体を主体とするエチレン性
不飽和二重結合を有する単量体混合物を重合する場合で
あっても、重合器内壁面等に重合体スケールが付着する
のを十分に防止することができる重合体スケール付着防
止剤及びそれを使用する重合体の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ミノナフタレン化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとの
反応生成物を含有するエチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供す
る。
ミノナフタレン化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとの
反応生成物を含有するエチレン性不飽和二重結合を有す
る単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供す
る。
【０００６】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体を、重合体スケール付着防止性を有す
る塗膜を重合器内壁に有する重合器内で重合する工程を
有する重合体の製造方法において、前記の重合体スケー
ル付着防止性を有する塗膜が、前記重合体スケール付着
防止剤からなることを特徴とする重合体の製造方法を提
供する。以下、本発明を詳細に説明する。
合を有する単量体を、重合体スケール付着防止性を有す
る塗膜を重合器内壁に有する重合器内で重合する工程を
有する重合体の製造方法において、前記の重合体スケー
ル付着防止性を有する塗膜が、前記重合体スケール付着
防止剤からなることを特徴とする重合体の製造方法を提
供する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】（重合体スケール付着防止剤）本発明の重
合体スケール付着防止剤は、前記アミノナフタレン化合
物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとの反応生成物を含有す
るものである。該反応生成物に用いられるアミノナフタ
レン化合物の縮合物としては、例えば、下記の一般式：
合体スケール付着防止剤は、前記アミノナフタレン化合
物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとの反応生成物を含有す
るものである。該反応生成物に用いられるアミノナフタ
レン化合物の縮合物としては、例えば、下記の一般式：
【０００８】
【化１】
【０００９】〔式中、Ｒ1 は−Ｈ、−COOH、−OH、−NH
2 及び−CH3 から選ばれる一価の原子又は基であり、Ｒ
2 は −NH2 、−COOH及び−Ｈから選ばれる一価の原子
又は基であり、ｍは１〜２の整数、ｎは１〜４の整数で
ある。〕で示されるアミノナフタレン化合物の縮合物が
挙げられる。前記一般式で示されるアミノナフタレン化
合物の具体的としては、例えば、β−ナフチルアミン、
3 −アミノ−2 −ナフトエ酸、3 −アミノ−2 −ナフト
ール、5 −アミノ−1 −ナフトール、1 −アミノ−2 −
ナフトール、1,5 −ジアミノナフタレン、1,8 −ジアミ
ノナフタレン、2,3 −ジアミノナフタレン、4 −アミノ
−2 −メチル−1 −ナフトール等が挙げられる。これら
の中で好ましいものは、3 −アミノ−2 −ナフトール、
5 −アミノ−1 −ナフトール、1 −アミノ−2−ナフト
ール、1,5 −ジアミノナフタレン、1,8 −ジアミノナフ
タレン及び2,3−ジアミノナフタレンである。これら
は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
2 及び−CH3 から選ばれる一価の原子又は基であり、Ｒ
2 は −NH2 、−COOH及び−Ｈから選ばれる一価の原子
又は基であり、ｍは１〜２の整数、ｎは１〜４の整数で
ある。〕で示されるアミノナフタレン化合物の縮合物が
挙げられる。前記一般式で示されるアミノナフタレン化
合物の具体的としては、例えば、β−ナフチルアミン、
3 −アミノ−2 −ナフトエ酸、3 −アミノ−2 −ナフト
ール、5 −アミノ−1 −ナフトール、1 −アミノ−2 −
ナフトール、1,5 −ジアミノナフタレン、1,8 −ジアミ
ノナフタレン、2,3 −ジアミノナフタレン、4 −アミノ
−2 −メチル−1 −ナフトール等が挙げられる。これら
の中で好ましいものは、3 −アミノ−2 −ナフトール、
5 −アミノ−1 −ナフトール、1 −アミノ−2−ナフト
ール、1,5 −ジアミノナフタレン、1,8 −ジアミノナフ
タレン及び2,3−ジアミノナフタレンである。これら
は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
【００１０】アミノナフタレン化合物を縮合させる方法
としては、例えば、アミノナフタレン化合物を溶媒中で
触媒の存在下に縮合する溶液縮合法が挙げられる。
としては、例えば、アミノナフタレン化合物を溶媒中で
触媒の存在下に縮合する溶液縮合法が挙げられる。
【００１１】前記溶媒としては、例えば、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベ
ンゼン等の極性溶媒が挙げられ、これらは１種単独又は
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、低分子量
の縮合物を得る場合には、これらの溶媒に水、アルコー
ル等を併用してもよい。
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベ
ンゼン等の極性溶媒が挙げられ、これらは１種単独又は
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、低分子量
の縮合物を得る場合には、これらの溶媒に水、アルコー
ル等を併用してもよい。
【００１２】前記触媒としては、例えば、塩化鉄（II
I)、塩化アルミニウム、塩化銅（II）、過マンガン酸カ
リウム等の金属塩；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；
過酸化水素等の無機過酸化物; べンゾイルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物の酸化剤等が挙げられる。
I)、塩化アルミニウム、塩化銅（II）、過マンガン酸カ
リウム等の金属塩；過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；
過酸化水素等の無機過酸化物; べンゾイルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物の酸化剤等が挙げられる。
【００１３】アミノナフタレン化合物の縮合反応は、溶
媒の沸点以下で行い、通常、10 〜150 ℃、好ましくは
30〜120 ℃で行う。反応時間は通常１〜30時間でよく、
好ましくは１〜15時間である。反応終了後、反応溶液を
該溶液に対して重量で１〜20倍量の貧溶媒中に投入して
縮合物を析出させ、縮合物をろ過、乾燥することにより
アミノナフタレン化合物の縮合物を得る。当該縮合物を
析出させる前記貧溶媒としては、例えば、水、食塩水、
エーテル、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、イソプロパノール
等が挙げられる。
媒の沸点以下で行い、通常、10 〜150 ℃、好ましくは
30〜120 ℃で行う。反応時間は通常１〜30時間でよく、
好ましくは１〜15時間である。反応終了後、反応溶液を
該溶液に対して重量で１〜20倍量の貧溶媒中に投入して
縮合物を析出させ、縮合物をろ過、乾燥することにより
アミノナフタレン化合物の縮合物を得る。当該縮合物を
析出させる前記貧溶媒としては、例えば、水、食塩水、
エーテル、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、イソプロパノール
等が挙げられる。
【００１４】アミノナフタレン化合物の縮合物とｐ−ベ
ンゾキノンとの反応生成物は、例えば、アミノナフタレ
ン化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとを、アミノナフ
タレン化合物の縮合物、ｐ−ベンゾキノン及びそれらの
反応生成物が反応溶媒に完全に溶解した状態で反応が進
行する均一系で、あるいはアミノナフタレン化合物の縮
合物、ｐ−ベンゾキノン及びそれらの反応生成物が反応
溶媒中に分散した状態で反応が進行する不均一系で反応
させることにより得ることができる。前記溶媒として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル等の極性溶媒；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール類；水等が
挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合せて用
いることができる。
ンゾキノンとの反応生成物は、例えば、アミノナフタレ
ン化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとを、アミノナフ
タレン化合物の縮合物、ｐ−ベンゾキノン及びそれらの
反応生成物が反応溶媒に完全に溶解した状態で反応が進
行する均一系で、あるいはアミノナフタレン化合物の縮
合物、ｐ−ベンゾキノン及びそれらの反応生成物が反応
溶媒中に分散した状態で反応が進行する不均一系で反応
させることにより得ることができる。前記溶媒として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、アセトニトリル等の極性溶媒；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エ
タノール、イソプロパノール等のアルコール類；水等が
挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合せて用
いることができる。
【００１５】アミノナフタレン化合物の縮合物／ｐ−ベ
ンゾキノンの比は、重量比で通常100/１〜１/10 、好ま
しくは20 /１〜１/ ５である。溶媒中のアミノナフタレ
ン化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンの濃度は、合計量
で１〜50重量％が好ましい。反応温度は、溶媒の沸点以
下の温度で行い、好ましくは20〜100 ℃で行う。反応時
間は、通常１分間〜30時間でよく、好ましくは１〜10時
間である。反応速度は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等
の鉱酸；NaOH、KOH 等の塩基；好ましくはリン酸を反応
系に添加することにより調節することができる。反応終
了後、得られた反応溶液をそのまま重合体スケール付着
防止剤として用いてもよい。また、反応溶液を該溶液に
対して１〜20倍量の貧溶媒中に投入して反応生成物を析
出させ、該反応生成物をろ過、乾燥したものを重合体ス
ケール付着防止剤として用いてもよい。反応生成物を析
出させる前記貧溶媒としては、例えば、水、食塩水、エ
ーテル、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、イソプロパノール等
が挙げられる。
ンゾキノンの比は、重量比で通常100/１〜１/10 、好ま
しくは20 /１〜１/ ５である。溶媒中のアミノナフタレ
ン化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンの濃度は、合計量
で１〜50重量％が好ましい。反応温度は、溶媒の沸点以
下の温度で行い、好ましくは20〜100 ℃で行う。反応時
間は、通常１分間〜30時間でよく、好ましくは１〜10時
間である。反応速度は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等
の鉱酸；NaOH、KOH 等の塩基；好ましくはリン酸を反応
系に添加することにより調節することができる。反応終
了後、得られた反応溶液をそのまま重合体スケール付着
防止剤として用いてもよい。また、反応溶液を該溶液に
対して１〜20倍量の貧溶媒中に投入して反応生成物を析
出させ、該反応生成物をろ過、乾燥したものを重合体ス
ケール付着防止剤として用いてもよい。反応生成物を析
出させる前記貧溶媒としては、例えば、水、食塩水、エ
ーテル、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、イソプロパノール等
が挙げられる。
【００１６】本発明の重合体スケール付着防止剤は、好
ましくは前記反応生成物の他に、無機コロイドを含有す
るものである。前記無機コロイドとしては、例えば、金
コロイド、銀コロイド、硫黄コロイド、水酸化第二鉄コ
ロイド、スズ酸のコロイド、ケイ酸のコロイド、二酸化
マンガンのコロイド、酸化モリブデンのコロイド、硫酸
バリウムのコロイド、水酸化アルミニウムのコロイド、
五酸化バナジウムのコロイド、リチウムシリケートのコ
ロイド等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上
を組み合せて使用することができる。中でも好ましいも
のは、ケイ酸コロイド及び水酸化アルミニウムのコロイ
ドである。特に好適なケイ酸コロイドは、水系のシリカ
ゾル、メタノールシリカゾル、ブタノールシリカゾル、
エチレングリコールシリカゾル及びDMF シリカゾルであ
る。無機コロイドの配合量は、無機コロイド／前記反応
生成物の重量比（固形分換算）が通常100/１〜１/100、
好ましくは 10/１〜１/10 となる量である。無機コロイ
ドが少なすぎると併用する利点が得られない場合があ
る。
ましくは前記反応生成物の他に、無機コロイドを含有す
るものである。前記無機コロイドとしては、例えば、金
コロイド、銀コロイド、硫黄コロイド、水酸化第二鉄コ
ロイド、スズ酸のコロイド、ケイ酸のコロイド、二酸化
マンガンのコロイド、酸化モリブデンのコロイド、硫酸
バリウムのコロイド、水酸化アルミニウムのコロイド、
五酸化バナジウムのコロイド、リチウムシリケートのコ
ロイド等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上
を組み合せて使用することができる。中でも好ましいも
のは、ケイ酸コロイド及び水酸化アルミニウムのコロイ
ドである。特に好適なケイ酸コロイドは、水系のシリカ
ゾル、メタノールシリカゾル、ブタノールシリカゾル、
エチレングリコールシリカゾル及びDMF シリカゾルであ
る。無機コロイドの配合量は、無機コロイド／前記反応
生成物の重量比（固形分換算）が通常100/１〜１/100、
好ましくは 10/１〜１/10 となる量である。無機コロイ
ドが少なすぎると併用する利点が得られない場合があ
る。
【００１７】このようなアミノナフタレン化合物の縮合
物とｐ−ベンゾキノンとの反応により得られた反応生成
物は、従来の芳香族アミン縮合物と比較して、含有する
アミノ基の活性が低く、かつ分子量が大きい。アミノ基
の活性が低いと単量体の重合系に対する反応生成物の影
響が小さく、そして分子量が大きいと単量体による溶解
量が少ない。したがって、本発明の重合体スケール付着
防止剤は顕著なスケール付着防止性を発揮すると推定さ
れる。
物とｐ−ベンゾキノンとの反応により得られた反応生成
物は、従来の芳香族アミン縮合物と比較して、含有する
アミノ基の活性が低く、かつ分子量が大きい。アミノ基
の活性が低いと単量体の重合系に対する反応生成物の影
響が小さく、そして分子量が大きいと単量体による溶解
量が少ない。したがって、本発明の重合体スケール付着
防止剤は顕著なスケール付着防止性を発揮すると推定さ
れる。
【００１８】（重合体スケール付着防止剤を用いた重合
体の製造方法）本発明の重合体の製造方法は、前記重合
体スケール付着防止剤からなる塗膜を重合器内壁に有す
る重合器内で、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体を重合する製造方法である。
体の製造方法）本発明の重合体の製造方法は、前記重合
体スケール付着防止剤からなる塗膜を重合器内壁に有す
る重合器内で、エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体を重合する製造方法である。
【００１９】前記塗膜は、例えば、上記のアミノナフタ
レン化合物縮合物とｐ−ベンゾキノンとの反応生成物を
含む反応溶液をそのまま又は下記のように調製した塗布
液を重合器内壁に塗布して乾燥することにより形成する
ことができる。
レン化合物縮合物とｐ−ベンゾキノンとの反応生成物を
含む反応溶液をそのまま又は下記のように調製した塗布
液を重合器内壁に塗布して乾燥することにより形成する
ことができる。
【００２０】塗布液の調製 塗布液は、前記アミノナフタレン化合物縮合物とｐ−ベ
ンゾキノンとの反応生成物を、場合によってはさらに無
機コロイドを適当な溶媒に溶解又は分散させて得られ
る。
ンゾキノンとの反応生成物を、場合によってはさらに無
機コロイドを適当な溶媒に溶解又は分散させて得られ
る。
【００２１】塗布液を調製する溶媒としては、例えば、
水；メタノール、イソブチルアルコール等のアルコール
系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤；塩化メチレン、ジクロロエチレン、1,1,2
−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；1,4 −ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等が挙
げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせ
て使用することができる。中でも好ましいものは、水、
メタノール、イソブチルアルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド又はこれらを混合した溶媒である。アミ
ノナフタレン化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとの反
応生成物の塗布液中の濃度は、通常0.001 〜10重量％で
よく、好ましくは0.01〜２重量％である。また、さらに
無機コロイドを含む塗布液は、前記反応生成物と無機コ
ロイド（固形分換算）との合計量で0.01〜５重量％含む
ものが好ましい。なお、前記反応生成物に無機コロイド
を添加する方法としては、反応生成物を前記溶媒に溶解
又は分散させた後、この溶液又は分散液にあらかじめ
水、この塗布液に使用している溶媒、無機コロイド（固
形分換算）の分散媒等で１〜10重量％の濃度とした無機
コロイドを混合する。
水；メタノール、イソブチルアルコール等のアルコール
系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤；塩化メチレン、ジクロロエチレン、1,1,2
−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；1,4 −ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等が挙
げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせ
て使用することができる。中でも好ましいものは、水、
メタノール、イソブチルアルコール、アセトン、ジメチ
ルホルムアミド又はこれらを混合した溶媒である。アミ
ノナフタレン化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとの反
応生成物の塗布液中の濃度は、通常0.001 〜10重量％で
よく、好ましくは0.01〜２重量％である。また、さらに
無機コロイドを含む塗布液は、前記反応生成物と無機コ
ロイド（固形分換算）との合計量で0.01〜５重量％含む
ものが好ましい。なお、前記反応生成物に無機コロイド
を添加する方法としては、反応生成物を前記溶媒に溶解
又は分散させた後、この溶液又は分散液にあらかじめ
水、この塗布液に使用している溶媒、無機コロイド（固
形分換算）の分散媒等で１〜10重量％の濃度とした無機
コロイドを混合する。
【００２２】塗膜の形成 調製した塗布液を用いて重合器内壁面に塗膜を形成する
には、まず、塗布液を重合器内壁面に塗布し、次いで、
例えば室温から 100℃までの温度範囲で充分に乾燥させ
た後、さらに必要に応じて重合器内壁面を水洗する。ま
た、前記塗膜は、重合器内壁面だけでなく、重合中に単
量体が接触する他の部位にも形成することが好ましく、
かかる部位としては、例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフ
ル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナッ
ト等が挙げられる。また、重合中に単量体が接触する部
位以外であっても、重合体スケールが付着する恐れのあ
る部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器及び配管
の内面等には、前記塗膜を形成したほうが好ましい。こ
のような部位としては、例えば、モノマー蒸留塔、コン
デンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げら
れる。当該場所へ塗膜を形成するには、重合器内壁面に
形成する場合と同様に行えばよい。
には、まず、塗布液を重合器内壁面に塗布し、次いで、
例えば室温から 100℃までの温度範囲で充分に乾燥させ
た後、さらに必要に応じて重合器内壁面を水洗する。ま
た、前記塗膜は、重合器内壁面だけでなく、重合中に単
量体が接触する他の部位にも形成することが好ましく、
かかる部位としては、例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフ
ル、コンデンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナッ
ト等が挙げられる。また、重合中に単量体が接触する部
位以外であっても、重合体スケールが付着する恐れのあ
る部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器及び配管
の内面等には、前記塗膜を形成したほうが好ましい。こ
のような部位としては、例えば、モノマー蒸留塔、コン
デンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げら
れる。当該場所へ塗膜を形成するには、重合器内壁面に
形成する場合と同様に行えばよい。
【００２３】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れの
ある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合体
スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器内
壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ塗
り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き
出す方法等をはじめとして、そのほか特開昭57−61001
号公報、同55−36288 号公報、特公昭56−501116号公
報、同56−501117号公報、特開昭59−11303 号公報等に
記載の自動塗布方法を用いることもできる。
る部位及びそれ以外の重合体スケールが付着する恐れの
ある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重合体
スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合器内
壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えばハケ塗
り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き
出す方法等をはじめとして、そのほか特開昭57−61001
号公報、同55−36288 号公報、特公昭56−501116号公
報、同56−501117号公報、特開昭59−11303 号公報等に
記載の自動塗布方法を用いることもできる。
【００２４】また、塗布後の乾燥方法も限定されること
はなく、例えば、塗布後適当に昇温した温風を塗布面に
当てる方法、塗布液を塗布すべき重合器内壁面及びその
他の表面をあらかじめ例えば30〜80℃に加熱しておき、
その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等を使用
することができる。また、塗布液の溶媒又は分散媒の沸
点が80℃を超えるような場合は、必要に応じ減圧下で乾
燥させてもよい。そして乾燥後は、その塗布面を必要に
応じて水洗することができる。このようにして得られた
塗膜は、乾燥後の総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ
2 であればよく、特に0.01〜３ｇ／ｍ2 であることが好
ましい。
はなく、例えば、塗布後適当に昇温した温風を塗布面に
当てる方法、塗布液を塗布すべき重合器内壁面及びその
他の表面をあらかじめ例えば30〜80℃に加熱しておき、
その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等を使用
することができる。また、塗布液の溶媒又は分散媒の沸
点が80℃を超えるような場合は、必要に応じ減圧下で乾
燥させてもよい。そして乾燥後は、その塗布面を必要に
応じて水洗することができる。このようにして得られた
塗膜は、乾燥後の総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ
2 であればよく、特に0.01〜３ｇ／ｍ2 であることが好
ましい。
【００２５】以上の塗布作業は、１〜数バッチの重合ご
とに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有し、
重合体スケールの付着防止作用が持続するので、通常は
数バッチに１度の割合で塗布作業を行えばよい。これに
より重合器内壁等に重合体スケールを付着させることな
く、重合器を繰り返し使用することができる。
とに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有し、
重合体スケールの付着防止作用が持続するので、通常は
数バッチに１度の割合で塗布作業を行えばよい。これに
より重合器内壁等に重合体スケールを付着させることな
く、重合器を繰り返し使用することができる。
【００２６】重合 上記のようにして、重合器内壁及びその他重合中に単量
体が接触する部位に塗布処理を施して塗膜を形成した
後、その重合器内で常法により重合を行う。すなわち、
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体及び重合開始
剤（触媒）のほか、必要に応じて水等の重合媒体、懸濁
剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン性乳化剤等の分
散剤等を仕込み、次いで重合を行う。
体が接触する部位に塗布処理を施して塗膜を形成した
後、その重合器内で常法により重合を行う。すなわち、
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体及び重合開始
剤（触媒）のほか、必要に応じて水等の重合媒体、懸濁
剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン性乳化剤等の分
散剤等を仕込み、次いで重合を行う。
【００２７】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタク
リル酸及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマ
ル酸及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニル
エーテル；イソブテン等が挙げられる。
ン性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタク
リル酸及びこれらのエステル又は塩；マレイン酸、フマ
ル酸及びこれらのエステル又は無水物；ブタジエン、ク
ロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体；スチレ
ン；アクリロニトリル；ハロゲン化ビニリデン；ビニル
エーテル；イソブテン等が挙げられる。
【００２８】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合及び乳化重合のような水性媒
体中での重合により適する。本発明の方法が特に好適に
適用できるのは、塩化ビニルを主体とする単量体混合物
の懸濁重合又は乳化重合；ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル等のビーズ、ラテ
ックスの製造；SBR 、NBR 、CR、IR、IIR 等の乳化重合
による合成ゴムの製造；ABS 樹脂の製造；及び固体分散
剤を用いた懸濁重合によるAS樹脂の製造である。以下、
一般的な重合方法を具体的に説明する。
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合及び乳化重合のような水性媒
体中での重合により適する。本発明の方法が特に好適に
適用できるのは、塩化ビニルを主体とする単量体混合物
の懸濁重合又は乳化重合；ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレート、ポリアクリロニトリル等のビーズ、ラテ
ックスの製造；SBR 、NBR 、CR、IR、IIR 等の乳化重合
による合成ゴムの製造；ABS 樹脂の製造；及び固体分散
剤を用いた懸濁重合によるAS樹脂の製造である。以下、
一般的な重合方法を具体的に説明する。
【００２９】まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、そ
の後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して
0.1〜760 mmHgに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm2 ・Ｇにな
る）、その後、30〜150 ℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の１
種又は２種以上を添加する。また、重合時の反応温度
は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば、
塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行い、ス
チレンの重合の場合には50〜150 ℃で重合を行う。重合
は重合器の内圧が０〜７kgf/cm2 ・Ｇに低下した時に、
あるいは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、
流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼな
くなった時（すなわち重合反応による発熱がなくなった
時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる
水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量体 100重量部
に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01〜30重量部、
重合開始剤0.01〜５重量部である。
の後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して
0.1〜760 mmHgに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm2 ・Ｇにな
る）、その後、30〜150 ℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の１
種又は２種以上を添加する。また、重合時の反応温度
は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば、
塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行い、ス
チレンの重合の場合には50〜150 ℃で重合を行う。重合
は重合器の内圧が０〜７kgf/cm2 ・Ｇに低下した時に、
あるいは重合器外周に装備されたジャケット内に流入、
流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼな
くなった時（すなわち重合反応による発熱がなくなった
時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる
水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量体 100重量部
に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01〜30重量部、
重合開始剤0.01〜５重量部である。
【００３０】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合又は乳化重
合についての重合条件と同様である。
て水のかわりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン
等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合又は乳化重
合についての重合条件と同様である。
【００３１】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
0.01〜760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度
で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜
80℃で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施さ
れる。
0.01〜760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250 ℃の反応温度
で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には30〜
80℃で、スチレンの重合の場合には50〜150 ℃で実施さ
れる。
【００３２】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
用いて重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質に
かかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き。例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。重
合系に添加されるものは、何ら制約なく使用することが
できる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ビス（2 −エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、 3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハ
イドロパーオキサイト、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビス（2 −エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 2,4−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、α，α′−アゾビス− 2,4−ジメチルバレロニ
トリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニ
ルと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース等のセルロース誘導体並びにゼラチン
等の天然又は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン
性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三
塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすず
ジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定
剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤； DOP、 DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカ
プタン等のメルカプタン類並びにトリクロロエチレン等
の連鎖移動剤；pH調節剤；ロンガリット、硫酸鉄等の還
元剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は重
合体スケールの付着を効果的に防止することができる。
用いて重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質に
かかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き。例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。重
合系に添加されるものは、何ら制約なく使用することが
できる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ビス（2 −エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、 3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、α−クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハ
イドロパーオキサイト、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ビス（2 −エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 2,4−ジク
ロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、α，α′−アゾビス− 2,4−ジメチルバレロニ
トリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニ
ルと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース等のセルロース誘導体並びにゼラチン
等の天然又は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン
性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三
塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすず
ジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定
剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤； DOP、 DBP等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカ
プタン等のメルカプタン類並びにトリクロロエチレン等
の連鎖移動剤；pH調節剤；ロンガリット、硫酸鉄等の還
元剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は重
合体スケールの付着を効果的に防止することができる。
【００３３】なお、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール付
着防止効果を向上させることもできる。その場合、重合
体スケール付着防止剤の添加量は、仕込む単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。
は、重合器内壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに
直接重合系に添加してもよく、これによってスケール付
着防止効果を向上させることもできる。その場合、重合
体スケール付着防止剤の添加量は、仕込む単量体全重量
に対して約10〜1000 ppm程度が適当である。添加に際し
ては、フィッシュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合
体の品質に影響を与えないように配慮する。
【００３４】
【実施例】実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具
体的に説明する。(A) 縮合物の調製 （アミノナフタレン化合物の縮合物の
調製）
体的に説明する。(A) 縮合物の調製 （アミノナフタレン化合物の縮合物の
調製）
【００３５】〔調製例１〕撹拌翼、還流コンデンサー付
きの200 ｍＬ三つ口フラスコに、1,5 −ジアミノナフタ
レン 31.6 ｇ、ニトロベンゼン 50 ｍＬを仕込み撹拌を
開始した。次にAlCl3 ・6H2O 2.4 ｇをDMF 40ｍＬに溶
解した溶液を加え、80℃で５時間反応を行った。反応終
了後、反応液をエーテル1000ｍＬ中に投入し、析出した
縮合物を減圧ろ過し、充分水洗した後、50℃で乾燥し
た。こうして得られた縮合物を縮合物(A)-1 という。
きの200 ｍＬ三つ口フラスコに、1,5 −ジアミノナフタ
レン 31.6 ｇ、ニトロベンゼン 50 ｍＬを仕込み撹拌を
開始した。次にAlCl3 ・6H2O 2.4 ｇをDMF 40ｍＬに溶
解した溶液を加え、80℃で５時間反応を行った。反応終
了後、反応液をエーテル1000ｍＬ中に投入し、析出した
縮合物を減圧ろ過し、充分水洗した後、50℃で乾燥し
た。こうして得られた縮合物を縮合物(A)-1 という。
【００３６】〔調製例２〕調製例１で用いたものと同様
の三つ口フラスコに、1,8 −ジアミノナフタレン 31.6
ｇ、NMP 50ｍＬを仕込み撹拌を開始した。次に、30％ H
2O2 30ｍＬを加え、80℃で10時間反応を行った。反応終
了後、反応液を10重量％食塩水 500ｍＬ中に投入し、充
分水洗した後、50℃で乾燥した。こうして得られた縮合
物を縮合物(A)-2 という。
の三つ口フラスコに、1,8 −ジアミノナフタレン 31.6
ｇ、NMP 50ｍＬを仕込み撹拌を開始した。次に、30％ H
2O2 30ｍＬを加え、80℃で10時間反応を行った。反応終
了後、反応液を10重量％食塩水 500ｍＬ中に投入し、充
分水洗した後、50℃で乾燥した。こうして得られた縮合
物を縮合物(A)-2 という。
【００３７】〔調製例３〕調製例１で用いたものと同様
の三つ口フラスコに、5 −アミノ−1 −ナフトール 31.
8 ｇ、ニトロベンゼン50ｍＬを仕込み撹拌を開始した。
次に、CuCl2 ・2H2O 1.7ｇをNMP 50ｍＬに溶解した溶液
を加え、50℃で10時間反応を行った。反応終了後、反応
液をベンゼン 300ｍＬ中に投入し、析出した縮合物を減
圧ろ過し、さらに充分水洗した後、室温で真空乾燥し
た。こうして得られた縮合物を縮合物(A)-3 という。
の三つ口フラスコに、5 −アミノ−1 −ナフトール 31.
8 ｇ、ニトロベンゼン50ｍＬを仕込み撹拌を開始した。
次に、CuCl2 ・2H2O 1.7ｇをNMP 50ｍＬに溶解した溶液
を加え、50℃で10時間反応を行った。反応終了後、反応
液をベンゼン 300ｍＬ中に投入し、析出した縮合物を減
圧ろ過し、さらに充分水洗した後、室温で真空乾燥し
た。こうして得られた縮合物を縮合物(A)-3 という。
【００３８】〔調製例４〕調製例１で用いたものと同様
の三つ口フラスコに、1,5 −ジアミノナフタレン 15.8
ｇ、5 −アミノ−1 −ナフトール 15.9 ｇ、DMF 50ｍＬ
を仕込み撹拌を開始した。次に、無水塩化アルミニウム
1.3ｇを DMF 30 ｍＬに溶解した溶液を加え、100 ℃で
５時間反応を行った。反応終了後、反応液をエーテル 1
000 ｍＬ中に投入し、析出した縮合物を減圧ろ過し、さ
らに充分水洗した後、50℃で乾燥した。こうして得られ
た縮合物を縮合物(A)-4 という。
の三つ口フラスコに、1,5 −ジアミノナフタレン 15.8
ｇ、5 −アミノ−1 −ナフトール 15.9 ｇ、DMF 50ｍＬ
を仕込み撹拌を開始した。次に、無水塩化アルミニウム
1.3ｇを DMF 30 ｍＬに溶解した溶液を加え、100 ℃で
５時間反応を行った。反応終了後、反応液をエーテル 1
000 ｍＬ中に投入し、析出した縮合物を減圧ろ過し、さ
らに充分水洗した後、50℃で乾燥した。こうして得られ
た縮合物を縮合物(A)-4 という。
【００３９】〔調製例５〕調製例１で用いたものと同様
の三つ口フラスコに反応器に、1,5 −ジアミノナフタレ
ン 15.8 ｇ、1,8 −ジアミノナフタレン 15.8 ｇ、DMF
70ｍＬを仕込み撹拌を開始した。次に、FeCl3 ・6H2O
2.7 ｇを水 30 ｍＬに溶解した溶液を加え、80℃で10時
間反応を行った。反応終了後、反応液をイソプロパノー
ル300 ｍＬ中に投入し、析出した縮合物を減圧ろ過し、
さらに充分水洗した後、室温で真空乾燥した。こうして
得られた縮合物を縮合物(A)-5 という。
の三つ口フラスコに反応器に、1,5 −ジアミノナフタレ
ン 15.8 ｇ、1,8 −ジアミノナフタレン 15.8 ｇ、DMF
70ｍＬを仕込み撹拌を開始した。次に、FeCl3 ・6H2O
2.7 ｇを水 30 ｍＬに溶解した溶液を加え、80℃で10時
間反応を行った。反応終了後、反応液をイソプロパノー
ル300 ｍＬ中に投入し、析出した縮合物を減圧ろ過し、
さらに充分水洗した後、室温で真空乾燥した。こうして
得られた縮合物を縮合物(A)-5 という。
【００４０】(B) 反応生成物の調製（アミノナフタレン
化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとの反応生成物の調
製） 調製例１〜５で得られた縮合物(A)-1 〜(A)-5 の一つと
ｐ−ベンゾキノンとを表１に示す割合で混合し、次に、
表１に示す条件（反応溶媒、触媒、反応温度及び反応時
間）で反応させて、反応生成物(a) 〜(h) を製造した。
また、比較のためにアミノナフタレン化合物の縮合物の
かわりに、縮合していないアミノナフタレン化合物をｐ
−ベンゾキノンと反応させて反応生成物(i) 〜(k) を製
造した。反応生成物は溶液状態で得られた。反応生成物
(b) 及び(f) は、得られた溶液状態のまま後述の実施例
で使用した。反応生成物(a) 、(c) 〜(e) 、(g) 及び
(h)は、反応終了後、該反応液の１０容量倍の５重量％
食塩水に投入し、縮合物を析出させ、この縮合物を溶液
から分離し粉末状態にして後述の実施例に供した。な
お、表１中、※印を付した反応生成物は本発明の条件を
満たさないものであり、後述の比較例での使用に供した
ものである。
化合物の縮合物とｐ−ベンゾキノンとの反応生成物の調
製） 調製例１〜５で得られた縮合物(A)-1 〜(A)-5 の一つと
ｐ−ベンゾキノンとを表１に示す割合で混合し、次に、
表１に示す条件（反応溶媒、触媒、反応温度及び反応時
間）で反応させて、反応生成物(a) 〜(h) を製造した。
また、比較のためにアミノナフタレン化合物の縮合物の
かわりに、縮合していないアミノナフタレン化合物をｐ
−ベンゾキノンと反応させて反応生成物(i) 〜(k) を製
造した。反応生成物は溶液状態で得られた。反応生成物
(b) 及び(f) は、得られた溶液状態のまま後述の実施例
で使用した。反応生成物(a) 、(c) 〜(e) 、(g) 及び
(h)は、反応終了後、該反応液の１０容量倍の５重量％
食塩水に投入し、縮合物を析出させ、この縮合物を溶液
から分離し粉末状態にして後述の実施例に供した。な
お、表１中、※印を付した反応生成物は本発明の条件を
満たさないものであり、後述の比較例での使用に供した
ものである。
【００４１】
【表１】
【００４２】(C) 塗布液の調製 表２に示すように反応生成物(a) 〜(k) から選ばれた成
分(I) を同表に示した量の溶媒に溶解又は分散させ、さ
らに場合により同表に示した無機コロイド成分(II)を同
表に示す配合比（固形分換算）及び濃度（反応生成物と
無機コロイドの合計量の濃度）になるように溶媒に添加
混合し、塗布液No. １〜25を調製した。ただし、塗布液
No. ４及び８では反応生成物を使用しないで、かわりに
縮合物(A)-1 を使用した。なお、No. に※を付した塗布
液は本発明の条件を満たさないものであり、後述の比較
例での使用に供したものである。
分(I) を同表に示した量の溶媒に溶解又は分散させ、さ
らに場合により同表に示した無機コロイド成分(II)を同
表に示す配合比（固形分換算）及び濃度（反応生成物と
無機コロイドの合計量の濃度）になるように溶媒に添加
混合し、塗布液No. １〜25を調製した。ただし、塗布液
No. ４及び８では反応生成物を使用しないで、かわりに
縮合物(A)-1 を使用した。なお、No. に※を付した塗布
液は本発明の条件を満たさないものであり、後述の比較
例での使用に供したものである。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例１〜９及び比較例１〜４（１バッチ
のみ重合試験を行った場合） 撹拌機付きステンレス製重合器（内容積1000Ｌ）の内
壁、撹拌軸、撹拌翼、その他の単量体が接触する部分に
表３に示す番号（No.)の塗布液（表２参照）を塗布し、
50℃で15分間乾燥させた後、水洗して塗膜を形成した。
ただし、比較例１では塗布液の塗布を行わなかった。こ
の重合器中に、水400 ｋｇ、塩化ビニル200 ｋｇ、部分
ケン化ポリビニルアルコール250 ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース25ｇ及びジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート75ｇを仕込み、撹拌しながら57℃で６時
間重合した。重合終了後、重合器内壁面の単位面積当り
のスケール付着量（ｇ／ｍ2 ）を下記のようにして測定
した。その結果を表３に示す。
のみ重合試験を行った場合） 撹拌機付きステンレス製重合器（内容積1000Ｌ）の内
壁、撹拌軸、撹拌翼、その他の単量体が接触する部分に
表３に示す番号（No.)の塗布液（表２参照）を塗布し、
50℃で15分間乾燥させた後、水洗して塗膜を形成した。
ただし、比較例１では塗布液の塗布を行わなかった。こ
の重合器中に、水400 ｋｇ、塩化ビニル200 ｋｇ、部分
ケン化ポリビニルアルコール250 ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース25ｇ及びジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート75ｇを仕込み、撹拌しながら57℃で６時
間重合した。重合終了後、重合器内壁面の単位面積当り
のスケール付着量（ｇ／ｍ2 ）を下記のようにして測定
した。その結果を表３に示す。
【００４５】重合体スケールの測定法：10cm四方の面積
に付着したスケールを肉眼で確認することができる限り
すべてステンレス製のへらで掻き落として計量した後、
該計量値を 100倍して１ｍ2 当たりのスケール付着量を
求めた。
に付着したスケールを肉眼で確認することができる限り
すべてステンレス製のへらで掻き落として計量した後、
該計量値を 100倍して１ｍ2 当たりのスケール付着量を
求めた。
【００４６】
【表３】
【００４７】実施例１０〜１６及び比較例５〜７（１バ
ッチのみ重合試験を行った場合） 内容積が20Ｌの重合器を用い、表４に示す番号（No.)の
塗布液（表２参照）を塗布したほかは、実施例１と同様
にして重合器に塗膜を形成した。ただし、比較例５では
塗布液の塗布を行わなかった。この重合器中に、水８ｋ
ｇ、スチレン単量体5.2 ｋｇ、メタクリル酸単量体2.8
ｋｇ、ポリアクリルアミド部分ケン化物８ｇ及びα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル24ｇを仕込み、撹拌
しながら90℃で５時間重合した。重合後、重合体スケー
ル付着量を実施例１と同様にして測定した。その結果を
表４に示す。
ッチのみ重合試験を行った場合） 内容積が20Ｌの重合器を用い、表４に示す番号（No.)の
塗布液（表２参照）を塗布したほかは、実施例１と同様
にして重合器に塗膜を形成した。ただし、比較例５では
塗布液の塗布を行わなかった。この重合器中に、水８ｋ
ｇ、スチレン単量体5.2 ｋｇ、メタクリル酸単量体2.8
ｋｇ、ポリアクリルアミド部分ケン化物８ｇ及びα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル24ｇを仕込み、撹拌
しながら90℃で５時間重合した。重合後、重合体スケー
ル付着量を実施例１と同様にして測定した。その結果を
表４に示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】実施例１７〜２５及び比較例８〜１１（１
バッチのみ重合試験を行った場合） 内容積が22Ｌの重合器を用い、表５に示す番号（No.)の
塗布液（表２参照）を塗布したほかは、実施例１と同様
にして重合器に塗膜を形成した。ただし、比較例８では
塗布液の塗布を行わなかった。この重合器中に、水10ｋ
ｇ、スチレン2.5ｋｇ、アクリロニトリル1.0 ｋｇ、SBR
ラテックス2.4 ｋｇ、播磨化成工業（株）製の合成ゴ
ム用乳化剤（商品名バンディスT-100P) 50ｇ、NaOH 2.0
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン30ｇ及び過硫酸アンモニ
ウム 5.0 ｇを仕込み、撹拌しながら70℃で２時間重合
した。重合終了後、重合体スケール付着量を実施例１と
同様にして測定した。結果を表５に示す。
バッチのみ重合試験を行った場合） 内容積が22Ｌの重合器を用い、表５に示す番号（No.)の
塗布液（表２参照）を塗布したほかは、実施例１と同様
にして重合器に塗膜を形成した。ただし、比較例８では
塗布液の塗布を行わなかった。この重合器中に、水10ｋ
ｇ、スチレン2.5ｋｇ、アクリロニトリル1.0 ｋｇ、SBR
ラテックス2.4 ｋｇ、播磨化成工業（株）製の合成ゴ
ム用乳化剤（商品名バンディスT-100P) 50ｇ、NaOH 2.0
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン30ｇ及び過硫酸アンモニ
ウム 5.0 ｇを仕込み、撹拌しながら70℃で２時間重合
した。重合終了後、重合体スケール付着量を実施例１と
同様にして測定した。結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】実施例２６〜３２（繰り返し重合試験を行
った場合） 内容積が20Ｌの重合器を用い、表６に示す番号（No.)の
塗布液（表２参照）を塗布したほかは、実施例１と同様
にして重合器に塗膜を形成した。この重合器中に水9 k
g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム225 ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン12ｇ及び過硫酸カリウム13ｇを
仕込み、窒素ガスで置換した後、スチレン1.3 ｋｇ、ブ
タジエン3.8 ｋｇを仕込んで50℃で20時間重合した。重
合終了後、重合体スラリーを抜き出したのち、重合器内
を水洗した。塗布液の塗布、重合そして水洗に至るまで
の工程を１バッチとし15バッチ重合を行った後、重合体
スケール付着量を実施例１と同様にして測定した。その
結果を表６に示す。なお、本実施例においてはスケール
付着量を重合中に液相部に位置する部位と、気相−液相
界面付近に位置する部位とについて測定を行った。
った場合） 内容積が20Ｌの重合器を用い、表６に示す番号（No.)の
塗布液（表２参照）を塗布したほかは、実施例１と同様
にして重合器に塗膜を形成した。この重合器中に水9 k
g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム225 ｇ、ｔ
−ドデシルメルカプタン12ｇ及び過硫酸カリウム13ｇを
仕込み、窒素ガスで置換した後、スチレン1.3 ｋｇ、ブ
タジエン3.8 ｋｇを仕込んで50℃で20時間重合した。重
合終了後、重合体スラリーを抜き出したのち、重合器内
を水洗した。塗布液の塗布、重合そして水洗に至るまで
の工程を１バッチとし15バッチ重合を行った後、重合体
スケール付着量を実施例１と同様にして測定した。その
結果を表６に示す。なお、本実施例においてはスケール
付着量を重合中に液相部に位置する部位と、気相−液相
界面付近に位置する部位とについて測定を行った。
【００５２】比較例１２〜１５（繰り返し重合試験を行
った場合） 下記のようにして調製した塗布液No.26 〜No.29 を用い
たほかは、実施例１と同様にして重合器に塗膜を形成し
た。そして、この重合器を用い実施例２０と同様にして
スチレンとブタジエンとを重合させ、重合終了後、実施
例１と同様にして重合体スケール付着量を測定した。そ
の結果を表６に示す。
った場合） 下記のようにして調製した塗布液No.26 〜No.29 を用い
たほかは、実施例１と同様にして重合器に塗膜を形成し
た。そして、この重合器を用い実施例２０と同様にして
スチレンとブタジエンとを重合させ、重合終了後、実施
例１と同様にして重合体スケール付着量を測定した。そ
の結果を表６に示す。
【００５３】〔塗布液No.26 の調製〕1,5 −ジアミノナ
フタレン／ニトロベンゼンの重量比が100/200 で、かつ
濃度が1.0 重量％となるようにメタノールに溶解した溶
液100 ｍＬを80℃で３時間撹拌し反応させた。この反応
液20ｍＬにメタノール30ｍＬ及び水50ｍＬを加えて混合
し、HCl でpHを3.0 に調整し塗布液とした。
フタレン／ニトロベンゼンの重量比が100/200 で、かつ
濃度が1.0 重量％となるようにメタノールに溶解した溶
液100 ｍＬを80℃で３時間撹拌し反応させた。この反応
液20ｍＬにメタノール30ｍＬ及び水50ｍＬを加えて混合
し、HCl でpHを3.0 に調整し塗布液とした。
【００５４】〔塗布液No.27 の調製〕1,5 −ジアミノナ
フタレン／1,8 −ジアミノナフタレン／ｐ−ベンゾキノ
ンの重量比が30/30/40で、かつ濃度が2.0 重量％となる
ようにメタノール80ｍＬと水20ｍＬに溶解した溶液100
ｍＬを30℃で10時間撹拌し反応させた。この反応液10ｍ
Ｌにメタノール80ｍＬ及び水10ｍＬを加え混合し、NaOH
でpHを11.0に調整し、塗布液とした。
フタレン／1,8 −ジアミノナフタレン／ｐ−ベンゾキノ
ンの重量比が30/30/40で、かつ濃度が2.0 重量％となる
ようにメタノール80ｍＬと水20ｍＬに溶解した溶液100
ｍＬを30℃で10時間撹拌し反応させた。この反応液10ｍ
Ｌにメタノール80ｍＬ及び水10ｍＬを加え混合し、NaOH
でpHを11.0に調整し、塗布液とした。
【００５５】〔塗布液No.28 、No.29 の調製〕上記塗布
液No.26 及びNo.27 に水系のシリカゾル（20重量％）を
３ｇ加え、混合したものをそれぞれ塗布液No.28 、塗布
液No.29 とした。
液No.26 及びNo.27 に水系のシリカゾル（20重量％）を
３ｇ加え、混合したものをそれぞれ塗布液No.28 、塗布
液No.29 とした。
【００５６】
【表６】
【発明の効果】本発明の重合体スケール付着防止方法に
よれば、従来、重合体スケール付着防止剤で形成された
塗膜に対する溶解能が大きいために、重合体スケールの
付着防止が困難であったエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体の重合又は共重合において、重合体スケール
の重合器内壁面等への付着を効果的に防止することがで
きる。特に前記の従来塗膜に対する溶解能が著しく大き
いスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル等の単量体を含む重合
系においても重合体スケールの付着を確実に防止するこ
とができる。その上、形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、一
度塗膜を形成した重合器を何度も繰り返して使用するこ
とができ、従って生産性を向上させることができる。ま
た、従来の重合体スケール付着防止剤では、内壁面がグ
ラスライニングされた重合器はステンレス製の重合器に
比して重合体スケールが付着し易かったが、本発明の重
合体スケール付着防止剤を使用すると、重合器内壁の材
質によらず、重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことができる。
よれば、従来、重合体スケール付着防止剤で形成された
塗膜に対する溶解能が大きいために、重合体スケールの
付着防止が困難であったエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体の重合又は共重合において、重合体スケール
の重合器内壁面等への付着を効果的に防止することがで
きる。特に前記の従来塗膜に対する溶解能が著しく大き
いスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル等の単量体を含む重合
系においても重合体スケールの付着を確実に防止するこ
とができる。その上、形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、一
度塗膜を形成した重合器を何度も繰り返して使用するこ
とができ、従って生産性を向上させることができる。ま
た、従来の重合体スケール付着防止剤では、内壁面がグ
ラスライニングされた重合器はステンレス製の重合器に
比して重合体スケールが付着し易かったが、本発明の重
合体スケール付着防止剤を使用すると、重合器内壁の材
質によらず、重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−13689（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−26704（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−135802（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158601（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−178910（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (3)
- 【請求項１】 アミノナフタレン化合物の縮合物とｐ−
ベンゾキノンとの反応生成物を含有するエチレン性不飽
和二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付
着防止剤。 - 【請求項２】 前記反応生成物の他に、さらに無機コロ
イドを含有する、請求項１に記載の重合体スケール付着
防止剤。 - 【請求項３】 エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体を、重合体スケール付着防止性を有する塗膜を重合器
内壁に有する重合器内で重合する工程を有する重合体の
製造方法において、前記の重合体スケール付着防止性を
有する塗膜が、請求項１又は２に記載の重合体スケール
付着防止剤からなることを特徴とする重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14108695A JP3272907B2 (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14108695A JP3272907B2 (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311108A JPH08311108A (ja) | 1996-11-26 |
| JP3272907B2 true JP3272907B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=15283888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14108695A Expired - Fee Related JP3272907B2 (ja) | 1995-05-16 | 1995-05-16 | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3272907B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2581421A1 (en) | 2011-10-12 | 2013-04-17 | Ineos Europe AG | Additive |
-
1995
- 1995-05-16 JP JP14108695A patent/JP3272907B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08311108A (ja) | 1996-11-26 |
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