JPH0129484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、塊状重合法などが知られているが、これらの
重合法においてはいずれの場合にも重合器内壁そ
の他かくはん装置部等の表面に重合体スケールが
付着するという問題があつた。 すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、この付着スケールがはく離して
製品中に混入し、製品の品質を低下させる。ま
た、この付着スケールを除去するためには、多大
な労力と時間とを要するのみならず、このスケー
ル中に未反応の単量体が吸着されているので、除
去作業には近時きわめて重大な問題となつている
単量体（アクリロニトリル、塩化ビニル等）によ
る人体障害の危険性が伴なうという問題もある。 そこで、この重合体スケールの重合器内壁等へ
の付着を防止する目的で、たとえば重合器内壁お
よびかくはん機などにアミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物や染
料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報等参照）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報参照）、電子供
与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法（特公昭53−28347号公報参照）等が提
案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 これらのスケール防止法は、懸濁重合において
は顕著なスケール防止効果が得られるが、乳化重
合ではスケール防止能は著しく低いかもしくはほ
とんど効果が得られないという欠点がある。 また、単量体のうちでもアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸のごとき水溶性ビニル単量体を
使用する場合には、懸濁重合の場合でさえスケー
ル防止能は著しく低いかもしくはほとんど効果が
得られない。 そこで、本発明は、重合形式によらず、またビ
ニル系単量体の種類によらないで重合器内壁面等
への重合体スケールの付着を防止することができ
るビニル系重合体の製造方法を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記の従来法の問題点を解決するも
のとして、 重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重合
器の他の部分に、 (A) 染料及びけい光増白剤から選ばれる少なくと
も１種を含む塗布液（以下、「塗布液(A)」とい
う）を塗布し、 (B) 前工程で得られた塗膜の上にタンニン及びタ
ンニンのコンプレツクスから選ばれる少なくと
も１種を含む塗布液（以下、「塗布液(B)」とい
う）を塗布することにより形成された塗膜を有
する重合器内で、ビニル系単量体を重合するこ
とからなるビニル系重合体を製造する方法を提
供することにある。 本発明の方法において、塗布液(A)に用いること
ができる染料は特に限定されず、例えば、直接染
料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、硫化染
料、建染染料、分散染料、油溶染料、反応染料な
どが包含される。これらについて具体的例示をあ
げればつぎのとおりである。 直接染料 C.I.ダイレクトイエロー26，28，39，44，50，
86，88，89，98，100，C.I.ダイレクトオレンジ
39，51，107，C.I.ダイレクトレツド79，80，81，
83，84，89，218，C.I.ダイレクトグリーン37，
63，C.I.ダイレクトバイオレツト47，51，90，
94，C.I.ダイレクトブルー71，78，86，90，98，
106，160，194，196，202，225，226，246，C.I.
ダイレクトブラウン１，95，106，170，194，
211，C.I.ダイレクトブラツク19，32，51，75，
94，105，106，107，108，113，118，146など。 酸性染料 C.I.アシツドイエロー７，17，23，25，40，
44，72，75，98，99，114，131，141，C.I.アシ
ツドオレンジ19，45，74，85，95，C.I.アシツド
レツド６，32，42，52，57，75，80，94，111，
114，115，118，119，130，131，133，134，145，
168，180，184，194，198，217，249，303，C.I.
アシツドバイオレツト34，47，48，C.I.アシツド
ブルー15，29，43，45，54，59，80，100，102，
113，120，130，140，151，154，184，187，229，
C.I.アシツドグリーン７，12，16，20，44，57，
C.I.アシツドブラウン39，301，C.I.アシツドブラ
ツク１，２，24，26，29，31，48，52，63，131，
140，155など。 塩基性染料 C.I.ベイシツクイエロー11，14，19，21，28，
33，34，35，36，C.I.ベイシツクオレンジ２，
14，15，21，32，C.I.ベイシツクレツド13，14，
18，22，23，24，29，32，35，36，37，38，39，
40，C.I.ベイシツクバイオレツト７，10，15，
21，25，26，27，C.I.ベイシツクブルー９，24，
54，58，60，C.I.ベイシツクブラツク８など。 媒染染料 C.I.モーダントイエロー１，23，59，C.I.モー
ダントオレンジ５、C.I.モーダントレツド21，
26，63，89，C.I.モーダントバイオレツト５，C.
I.モーダントブルー１，29，47，C.I.モーダント
グリーン11，C.I.モーダントブラウン１，14，
87，C.I.モーダントブラツク１，３，７，９，
11，13，17，26，38，54，75，84など。 硫化染料 C.I.サルフアーオレンジ１，３，C.I.サルフア
ーブルー２，３，６，７，９，13，C.I.サルフア
ーレツド３，５，C.I.サルフアーグリーン２，
６，11，14，C.I.サルフアーブラウン７，８，C.
I.サルフアーイエロー４，C.I.サルフアーブラツ
ク１，C.I.ソルビライズドサルフアーオレンジ
３，C.I.ソルビライズドサルフアーイエロー２，
C.I.ソルビライズドサルフアーレツド７，C.I.ソ
ルビライズドサルフアーブルー４，C.I.ソルビラ
イズドサルフアーグリーン３，C.I.ソルビライズ
ドサルフアーブラウン８など。 建染染料 C.I.バツトイエロー２，４，10，20，22，23，
C.I.バツトオレンジ１，２，３，５，13，C.I.バ
ツトレツド１，10，13，16，31，52，C.I.バツト
バイオレツト１，２，13，C.I.バツトブルー４，
５，６，C.I.ソルビライズドバツトブルー６，C.
I.バツトブルー14，29，41，64，C.I.バツトグリ
ーン１，２，３，８，９，43，44，C.I.ソルビラ
イズドバツトグリーン１，C.I.バツトブラウン
１，３，22，25，39，41，44，46，C.I.バツトブ
ラツク９，14，25，57など。 分散染料 C.I.デイスペンスイエロー１，３，４，C.I.デ
イスペンスレツド12，80，C.I.デイスペンスブル
ー27など。 油溶染料 C.I.ソルベントイエロー２，６，14，19，21，
33，61，C.I.ソルベントオレンジ１，５，６，
14，37，44，45，C.I.ソルベントレツド１，３，
８，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，
100，109，121，C.I.ソルベントバイオレツト１，
８，13，14，21，27，C.I.ソルベントブルー２，
11，12，25，35，36，55，73，C.I.ソルベトグリ
ーン１，３，C.I.ソルベントブラウン３，５，
20，37，C.I.ソルベントブラツク３，５，７，
22，23，123など。 C.I.リアクテイブイエロー１，２，７，17，
22，C.I.リアクテイブオレンジ１，５，７，14，
C.I.リアクテイブレツド３，６，12，C.I.リアク
テイブブルー２，４，５，７，15，19，C.I.リア
クテイブグリーン７，C.I.リアクテイブブラツク
１など。 また、塗布液(A)の成分として用いることができ
るけい光増白剤も特に限定されず、例えば、C.I.
フルオレセントブライトニングエイジエント24，
84，85，91，162，163，164，167，169，172，
174，175，176などが挙げられる。 上記例示の染料及びけい光増白剤の中でも特に
好ましいものとしては、後記実施例において使用
のものが挙げられる。 また、塗布液(B)に用いられるタンニンも特に限
定されず、タンニンは加水分解性タンニンと縮合
型タンニンとの２つのグループに分類されるがい
ずれも用いることができる。前者には、例えばチ
エストナツツタンニンなど、後者には、例えば、
ミモザタンニン、ケプラコタンニン、マングロー
ブタンニン、ココナツツタンニン、カマチルタン
ニンなどをあげることができる。 タンニンのコンプレツクスとしては、例えば、
タンニンと金属イオンとのコンプレツクス及びタ
ンニンと金属キレート化合物とのコンプレツクス
があげられる。タンニンとコンプレツクスを形成
可能な金属イオンとして、例えば、タングステン
イオン、タンタルイオン、ネオジムイオン、テタ
ンイオン、バナジウムイオン、鉄イオン、アルミ
ニウムイオン、マンガンイオン、ジルコニウムイ
オンなどが例示され；またタンニンとコンプレツ
クスを形成可能な金属キレート化合物としては、
ジプロポキシービス（アセチルアセトナトチタ
ン、ポリ（チタンアセチルアセトナート）、テト
ラオクチレングリコールチタン、チタンラクテー
トアンモニウム塩、ラクテートチタン、チタンラ
クテートエチルエステル、チタントリエタノール
アミネートなどのチタンキレート化合物；アルミ
ニウムイソプロピレート、モノsec―ブトキシア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
sec―ブチレートなどのアルミニウムキレート化
合物；ジルコニウム―ｎ―プロピレート、ジルコ
ニウム―ｎ―ブチレート、テトラ―ｎ―ブトキシ
ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物
などが例示される。 上記例示のタンニンはいずれも好適であり、ま
たタンニンのコンプレツクスの中でも、特に好ま
しいものとしては、金属イオンが鉄イオン、チタ
ンイオン、ジルコニウムイオン等であるもの、並
びに金属キレート化合物がチタントリエタノール
アミネート、チタンラクテートアンモニウム塩、
ジルコニウムｎ―プロピレート等であるものを挙
げることができる。 本発明に用いられる塗布液(A)は、例えば、染料
及び／又はけい光増白剤の１種又は２種以上を適
当な溶媒に約0.01〜５重量％の濃度で溶解して調
製される。工程(A)では、この塗布液(A)を重合器内
壁及び撹拌軸、撹拌翼その他単量体が接触する部
分に塗布し、ついで室温ないし100℃程度までの
温度で乾燥して、最初の塗膜を形成する。塗布液
(A)を調製するための溶媒としては、アルコール系
溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系
溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系溶
剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、および水
などが例示され、これらは１種または２種以上の
混合溶媒として使用される。 次に、塗布液(B)は、タンニンを含む塗布液の場
合には、例えば、タンニンを適当な溶媒に0.01〜
5wt％程度の濃度で溶解して調製し、またタンニ
ンと金属イオン又は金属キレート化合物とのコン
プレツクスを含む塗布液の場合には、タンニンを
適当な溶媒に0.01〜5wt％の濃度に溶解して、そ
の中に所要の金属イオンを、通常金属塩の状態で
10〜2000ppm添加して調製する。こうして得られ
た塗布液(B)を前記工程(A)で形成した最初の塗膜の
上に塗布し、室温ないし100℃までの温度で乾燥
する。塗布液(B)を調製するための溶媒としては、
水および水と容易に混合可能な有機溶剤、たとえ
ばアルコール系溶剤等が例示され、これらは１種
または２種以上の混合溶媒として使用される。 本発明において工程(A)及び(B)の２段階塗布処理
からなる前記塗膜の形成は、１バツチの重合ごと
に行なつてもよいが、一度形成した塗膜はかなり
の耐久性を有し、そのスケール防止作用は持続性
を有するので必ずしも１バツチごとに行なう必要
はない。通常１〜十数バツチごとに形成すればよ
い。 上記のように予め重合器内壁面等に塗膜を形成
した重合器内におけるビニル系単量体の重合は慣
用の方法にしたがつて行なわれる。すなわち、例
えば常法にしたがつて水、ビニル系単量体、重合
開始剤、その他必要とされる添加剤たとえば単量
体の分散助剤等を仕込んで重合させる。 本発明の方法は、いずれの重合形式によつても
行なうことができる。すなわち、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合、塊状重合及び気相重合のいずれ
の重合法の場合でもスケール付着を有効に防止す
ることができる。 また、本発明の方法は、ステンレス製、グラス
ライニング製等の重合器の材質や後記する、重合
に供されるビニル系単量体の種類及び重合系に添
加される各種の添加剤の種類に関係なく、スケー
ル付着を有効に防止することができる。 本発明の方法は、各種ビニル系単量体の単独重
合もしくは共重合に適用されるが、この単量体の
具体的例示としては、塩化ビニルなどのハロゲン
化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらのエステル；マレイン酸またはフマル
酸およびそれらのエステルまたは無水物；ブタジ
エン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン
系単量体；さらにスチレン、アクリロニトリル、
ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあ
げられる。 またこれらのビニル系単量体に併用される水溶
性ビニル単量体の具体的例示としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
Ｎ―メチロールメタクリルアミド、２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２―ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、およびアクロレインなどがあげ
られる。 本発明の方法において、重合系に添加剤として
は、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、
メチルセルロースなどの懸濁剤；ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの
アニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニ
オン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタンなど
の充てん剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カル
シウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチル
すずメルカプチドなどの安定剤；ライスワツク
ス、ステアリン酸などの滑剤；DOP、DBPなど
の可塑剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類
などの連鎖移動剤；PH調節剤；ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、α，α′―アゾビス―
２，４―ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロ
パーオキサイドのような重合触媒などがあげられ
る。 〔作用〕 本発明の方法により重合体スケールの付着を効
果的に防止することができる理由は明らかではな
いが、おそらく、２段階塗布法によつてスケール
防止剤の塗膜の重合器内壁面等への強固な付着が
達成され、この膜が重合系内に存在するあらゆる
解離分子、未解離分子の内壁面等への付着を防ぐ
ためと考えられる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 表―１に示す各実験No.において、表に記載の組
成を有する塗布液(A)及び塗布液(B)を調製した。塗
布液(A)は、１種又は２種の染料又はけい光増白剤
をメタノール溶解した0.5wt％メタノール溶液で
あり、塗布液(B)は、タンニンと金属イオン又は金
属キレート化合物のコンプレツクスの濃度が1wt
％となるように、タンニンと所要の金属イオン又
は金属キレート化合物を有する金属塩と水に溶解
した水溶液である。 まず、塗布液(A)を重合器内壁及びその他重合中
に単量体が接触する部分に塗布し、40℃で15分間
乾燥した。つぎに塗布液(B)を上記塗布面に塗布し
50℃で15分間乾燥後水洗した。 その後、このように塗布された重合器中に水40
Kg、不均化ロジン酸カリウム500ｇ、ポリブタジ
エンラテツクス（固形分45％）13Kg、スチレン単
量体９Kg、アクリロニトリル単量体５Kg、ｔ―ド
デシルメルカプタン40ｇ、及びクメンハイドロパ
ーオキサイド140ｇを仕込み、内温47℃でブドウ
糖200ｇ、硫酸第１鉄２ｇ及びピロリン酸ソーダ
100ｇを仕込み、撹拌しながら65℃で４時間重合
した。 重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を
測定したところ、第１表に示す通りの結果であつ
た。 ＊印を付した実験No.は比較例である。

【表】

【表】 実施例 ２ 第２表に示す各実験No.において表に示す組成の
塗布液(A)及び塗布液(B)を実施例１と同様にして調
製した。 内容積100の撹拌機付ステンレス製重合器に
上記塗布液(A)及び(B)を用いて実施例―１と同様の
方法で２段階塗布を行なつて塗膜を形成した。こ
の塗膜を形成した重合器中に、水40Kg、ラウリル
硫酸ソーダ600ｇ、ｔ―ドデシルメルカプタン500
ｇ、過硫酸カリウム100ｇを仕込み、窒素ガス置
換後スチレン10Kg、１，３―ブタジエン10Kg、ア
クリル酸400ｇ仕込み、撹拌しながら60℃で８時
間重合を行つた。重合終了後、重合器内壁面のス
ケール付着量を測定したところ、結果は第２表に
示す通りであつた。 ＊印を付したNo.は比較例である。

【表】 実施例 ３ 第３表に示す各実験No.において、内容積100
のステンレス製重合器の内壁および撹拌機の重合
中に単量体が接触する部分に表に示す組成の塗布
液(A)及び(B)を実施例１と同様の方法で２段階塗布
を行つた。この塗布処理した重合器中に塩化ビニ
ル単量体26Kg、水52Kg、部分けん化ポリビニルア
ルコール26ｇ及びα，α′―ジメチルバレロニトリ
ル８ｇを仕込み、撹拌しながら内温57℃で10時間
重合させた。反応混合物を抜き出し、重合器内を
低圧水で洗浄した後、重合器内壁面のスケール付
着量を測定した。 次に、同じ重合器を使用して、塗布液の２段階
塗布、原料の仕込みから重合後のスケール付着の
測定までを、上記最初のバツチとまつたく同様に
繰返した。重合器内壁面上のスケール付着量が１
ｇ／m²を超えずに重合を繰返すことができるバツ
チ数（スケール防止回数）を調べたところ、第３
表に示す結果が得られた。 ＊印を付した実験No.は比較例である。

【表】 実施例 ４ 第４表に示す各実験No.において、内容積20の
グラスライニング製重合器の内壁および撹拌機の
単量体が接触する部分に表に示す塗布液(A)及び(B)
を実施例１と同様の方法で２段階塗布した。この
ように塗布処理した重合器中に、ポリブタジエン
ラテツクス10Kg（固形分45％）、純水１Kg、不均
化ロジン酸ナトリウム130ｇ、スチレン単量体１
Kg、メチルメタクリレート１Kg、ｔ―ドデシルメ
ルカプタン８ｇ及びクメンハイドロオキサイド48
ｇ仕込み、撹拌しながら内温55℃でブドウ糖64
ｇ、硫酸第１鉄0.6ｇ及びピロリン酸ソーダ32ｇ
を仕込み、65℃で６時間重合した。重合器内壁面
のスケール付着量を測定したところ、結果は第４
表に示す通りであつた。 ＊印を付した実験No.は比較例である。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、重合器内壁、かくはん
器、かくはん軸などの単量体が接触する部分にお
ける重合体スケールの付着を効果的に防止するこ
とができ、この効果は懸濁重合法、乳化重合法、
塊状重合法等の種々の重合方法において、重合器
がステンレス製あるいはグラスライニング製のい
ずれであつても、また単量体の種類、重合系の組
成、重合触媒の種類等による影響を受けることな
く発揮されるという利点がある。したがつて、た
とえば従来グラスライニング製の重合器で実施さ
れていた分野の重合も本発明の方法によればステ
ンレス製の重合器で実施することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重
   合器の他の部分に、 (A) 染料及びけい光増白剤から選ばれる少なくと
   も１種を含む塗布液を塗布し、 (B) 前工程で得られた塗膜の上にタンニン及びタ
   ンニンのコンプレツクスから選ばれる少なくと
   も１種を含む塗布液を塗布することにより形成
   された塗膜を有する重合器内で、ビニル系単量
   体を重合することからなるビニル系重合体を製
   造する方法。