JPH03181503A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体の
重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの付
着防止方法に関する。

［従来の技術］ 重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによる製品重合体の品質低下などを招き、さ
らに重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要と
なるなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４
３号、同４５−３０８３５号）、芳香族ア旦ン化合物を
塗布する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノー
ル性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布す
る方法（特開昭５５−５４３１７号）などが提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの方法は塩化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル系単量体の重合においてスケールが常に満足する程に
遠戚されるとは言いがたい。

即ち、ハロゲン化ビニル系単量体の重合においては、重
合形式、重合器の内壁の材質等の諸条件によってスケー
ル防止効果が異なり、特に固体分散剤を用いての懸濁重
合においては、重合体スケールが重合器内壁等に付着す
るのを効果的に防止するのは極めて困難となっている。

そこで、本発明は、特にハロゲン化ビニル系単量体の重
合において、重合器内壁面などへの重合スケールの付着
を、重合条件、重合形式等に関係なく常に効果的に防止
する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、特定の塗膜がかかる目的を効果的に達成
することができることを見出した。

即ち、本発明は、ハロゲン化ビニル系単量体の重合器内
における重合において重合体スケールの付着を防止する
方法であって、 重合器内壁面に、予め、まず （イ）スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上
に、さらに （ロ）アルカリ土類金属化合物、アニオン染料および無
機コロイドを含む塗布液が塗布されて塗膜が形式されて
なる重合器内で、前記重合を行うことからなる重合体ス
ケールの付着防止方法を提供するものである。

本発明において用いられる（イ）のスケール防止剤とし
ては、例えば、米国特許第３，６６９，９４６号明細書
（特公昭４５−３０３４３号、同４５−３０８３５号、
４８２９８７１号）に記載されている染料、顔料、極性
有機化合物；米国特許第４，１０５，８３８号明細書（
特公昭５１−３７３０８号）に記載されている極性有機
化合物の金属錯体、有機染料の金属錯体；米国特許第４
．１０５，８３９号明細書（特公昭５３−４６２３５号
）に記載されている電子供与性有機化合物、電子受容性
有機化合物、あるいはこれらの２種の有機化合物の少な
くとも１種を酸化剤、還元剤または塩基性物質で処理し
たもの； 米国特許第４，１７３，６９６号明細書（特公昭５６５
４４２、５４４３および５４４４号）に記載されている
、（ａ）スルホン酸型またはカルボン酸型の水溶性アニ
オン染料のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩からな
る群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、ｐｕ
が７以下に調節された塗布液、並びに、（ａ）に加えて （ｂ）１分子中に少なくとも１対の共役二重結合と少な
くとも１個の窒素原子とを有する水溶性カチオン染料か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および （Ｃ）ケイ酸、ケイ酸塩化合物、およびアルカリ金属以
外の金属の水溶性塩から選ばれる少なくとも１種の化合
物の少なくとも一方の化合物を含み、ｐＨが７以下に調
節された塗布液、さらにこれらの塗布液に炭素原子数３
〜５の一価のアルコール。

フィチン酸等を含有させてなるもの； 米国特許第４，５３９，２３０号明細書（特開昭５９２
０２２０１号）に記載されている１分子中に共役π結合
を５個以上有する有機化合物、キレート試薬および配位
数２以上の金属イオンを発生する金属化合物を主剤とし
てなる重合体スケール付着防止剤、並びにこれにさらに
ケイ酸化合物が添加されたものなどを挙げることができ
る。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用
いることができる。

これらの種々のスケール防止剤のうちで、本発明の方法
において特に好ましいものは、アニオン染料を含有する
ものである。

このアニオン染料としては、例えば、Ｃ，１，アシッド
イエロー３８　、　Ｃ，ｌアシッドレッド１８．５２．
７３゜８０、８７．Ｃ，１，アシッドバイオレット１１
．７８．Ｃ，Ｉ。

アシッドブルー１．４０．５９．　１１３．　１１６．
　１２０゜１５８　　；ｃ、ｒ、アシンドオレンジ３．
　７　；ｃ、ｒ、アシ・ンドブラック１．　２．　１２
４；Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２．１０．２６．９７
．Ｃ，１，ダイレクトレッド１，３１゜９２、　１８６
　；　Ｃ，１，ダイレクトバイオレット１，２２；Ｃ，
１，ダイレクトブルー１．　６．７１．８６．１０６；
Ｃ。

■、ダイレクトブラック２．１９．３２．３８．７７、
Ｃ，Ｉ。

ダイレクトグリーン１．２６；ダイレクトイエローｔ；
ｃ、ｒ、ダイレクトブラウン１，３７．　１０１；Ｃ，
Ｉ。

フードイエロー３；Ｃ，１，リアクティブイエロー３ｉ
Ｃ，１，リアクティブブルー２．　４．１８；Ｃ，１，
モーダントバイオレット５ｉＣ，１，モーダンドブラッ
ク５ｉＣ，Ｉ、モーダントイエロー２６；Ｃ，１，フル
オレセンドブライトニングエージェント３０．３２　、
　Ｃ，Ｉ。

ソルビライズドバットブラック１．Ｃ，！、アゾイック
ブラウン２等の水溶性アニオン染料などを挙げることが
できる。

上記のアニオン染料を主成分とするスケール防止剤は、
アニオン染料以外の成分を含有してもよく、例えば、前
記の米国特許第４．１７３．６９６号、同第４，５３９
，２３０号等に記載のものも挙げることができる。

本発明の方法においては、（イ）のスケール防止剤は、
通常、適当な溶媒に溶解または分散されて第１の塗布液
が調製され、該塗布液の状態で重合器内壁面に塗布され
、塗膜が形成される。

（イ）のスケール防止剤を溶解または分散させるための
溶媒としては、例えば、水、メタノールエタノール、ｎ
−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤：ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエ
ン、ベンゼン３．キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
塩化メチレン１−クロルブタン、塩化アミル、ジクロロ
エチレン、１，１．２−）ジクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶剤；ギ酸メチル、酢酸エチル。

酢酸メチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テル等のエステル系溶剤；エチルエーテル。

１．４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロント系
溶剤などが挙げられ、これらは適宜単独でまたは２種以
上の混合溶媒として使用される。

また、この第１の塗布液のｐＨは、必要に応じ適当な範
囲に調整される。例えば、前記米国特許第４．１７３，
６９６号明細書に記載されている水溶性アニオン染料を
溶解してなる塗布液は、前述のようにｐｉ（７以下に調
整される。

こうして調製された（イ）のスケール防止剤を含む第１
の塗布液は、通常、濃度約０．０１〜５重量％の範囲で
よい。

該第１の塗布液は、重合器内壁面、および好ましくは重
合中に単量体が接触する他の部分、例えば、攪拌軸、撹
拌翼などに塗布、乾燥されて、（イ）のスケール防止剤
の塗膜が形成される。乾燥は、例えば、室温〜１００’
Ｃで行えばよい。

このようにして得られる塗膜において、（イ）のスケー
ル防止剤の乾燥塗布量は、通常、０．００１〜５ｇ／ボ
程度が好ましい。

次に、以上のように形成された（イ）のスケール防止剤
の塗膜の上に、前記（ロ）のアルカリ土類金属化合物、
アニオン染料および無機コロイドを含む塗布液を塗布、
乾燥する。

この第２の塗布工程に用いられる塗布液（ロ）の成分で
あるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の
ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

これらの中でも、特に好ましいものは、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カル
シウム、リン酸バリウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等であ
る。

塗布液（ロ）の第２の成分であるアニオン染料としては
、前記（イ）のスケール防止剤に関して例示したアニオ
ン染料を用いることができ、１種単独でも２種以上の組
み合わせでも使用することができる。

また、塗布液（ロ）の第３の成分である無機コロイドと
しては、例えば、金コロイド、銀コロイド、イオウコロ
イド、水酸化第二鉄のコロイド、スズ酸のコロイド、ケ
イ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸化モリ
ブデンのコロイド、五酸化バナジウムのコロイド１、水
酸化アルくニウムのコロイド、リチウムシリケートのコ
ロイド等が挙げられ、これらは例えば、機械的粉砕、超
音波の照射、電気的分散、化学的方法等によって製造さ
れたものでよい。これらの無機コロイドは、１種単独で
も２種以上の組合せでも使用することができる。

塗布液（ロ）は、アルカリ土類金属化合物とアニオン染
料と無機コロイドのそれぞれ１種または２種以上を適当
な溶媒に溶解または分散させて調製される。

塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物、アニオン染
料および無機コロイドの合計濃度は、後記の乾燥塗布量
が得られる限り特に制限されないが、通常、０．００５
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。

塗布液（ロ）の調製に用いられる溶媒としては、水およ
び水と容易に混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール
系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられ
、これらは適宜、１種単独でまたは２種以上の混合溶剤
として使用される。

ここで、アルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗
布液（ロ）を塗布したときに均一で強固な塗膜が得られ
る点で、塗布液（ロ）のｐＨを６以下、特にｐＨ５以下
に調整しておくのが好ましい。

塗布液（ロ）のｐｔｌを調整するために使用されるｐＨ
１ｔｉｌ整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸。

硝酸、炭酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸
、リンモリブデン酸、リンタングステン酸。

ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ギ酸。

酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコール酸、チ
オグリコール酸、パラトルエンスルホン酸およびフィチ
ン酸、並びにこれらの酸性塩が挙げられる。これらのう
ちで、塩酸、リン酸、過塩素酸、モリブデン酸、タング
ステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケ
イモリブデン酸。

ケイタングステン酸、パラトルエンスルホン酸フィチン
酸およびこれらの酸性塩が好ましい。これらのｐＨ調整
剤は、予め適当な濃度の水溶液としておくと塗布液（ロ
）のｐＨを調整する際に便利である。

次に、この塗布液（ロ）を前記の（イ）のスケール防止
剤の塗膜面に塗布した後、例えば室温ないし１００°Ｃ
程度の温度で乾燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を
形成することが必要である。塗布の際の重合器内壁等の
温度は室温〜１００’Ｃ程度にしておくとよい。

この塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、アニオン
染料および無機コロイドの総乾燥塗布量は、通常、ｏ、
ｏｏｉ〜５ｇ／ｒｄであることが好ましい 塗布液（イ）および（ロ）を上記重合器内壁面等に塗布
する方法には特に制限はなく、例えばハケ塗り、スプレ
ー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法な
どをはじめとして、その他特開昭５７−６１００１号、
同５５−３６２８８号、特公表昭５６−５０１１１６号
、同５６−５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３号
等に記載の自動塗布方法を用いることもできる。

前記のように塗布液（イ）および（ロ）は、好ましくは
、重合器内壁面以外の重合中に単量体が接触する部分（
接触する可能性のある部分を含む）にも塗布されるが、
このような部分としては、例えば、撹拌翼、撹拌軸、コ
ンデンサー　ヘッダー、パンフル、サーチコイル、ボル
ト、ナツト等がある。特に、攪拌翼、攪拌軸およびパン
フルには通常塗布すべきである。

さらに好ましくは、塗布液は、未反応単量体の回収系統
のスケールが付着するおそれのある部分、例えば、モノ
マー蒸留塔、コンデンサー、七ツマー貯蔵タンク、バル
ブ等の内面に塗布される。

このようにして、重合器内壁、および好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部分に２段階の塗布処理が施
され塗膜が形成された後は、この重合器に常法にしたが
って重合が実施される。すなわち、ハロゲン化ビニル系
単量体、場合によっては共重合される他の単量体、およ
びその他の必要に応じて用いられる重合媒体および単量
体を分散させるための分散助剤などを仕込み、次いで、
常法のより重合を実施する。

本発明の方法が適用されるハロゲン化ビニル系単量体と
しては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲ
ン化ビニルのみならず、塩化ヒニリデン、フン化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン単量体も含まれ、さらに
は２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上のハロゲ
ン化ビニル系単量体を含有していることを条件として、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステルま
たは塩；ブタジェン、クロロブレン、イソプレンなどの
ジエン系単量体；ならびにスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルエーテルなどのハロゲン化ビニル系単量体と
共重合可能な単量体を含んでもよい。

本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定されず
、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合などのいず
れの重合形式においても有効である。

より具体的に説明すると、懸濁重合および乳化重合の場
合には、重合は、一般に、例えば、水および分散助剤を
重合器に仕込んだ後、重合開始剤を仕込み、次に重合器
内を排気して約０．ｌｍｍＨｇ〜約７６０　ｍｍＨＨに
減圧し、単量体を仕込み（重合器の内圧は通常ｌＯ〜３
０ｋｇ−Ｃｍ−”になる）、その後単量体を約−１０″
Ｃ〜１５０″Ｃで重合し、必要に応じて重合中に水、分
散助剤および重合開始剤の１種または２種以上を添加す
ることにより行われる。重合は、重合器の内圧が約Ｏ〜
約７　ｋｇ−ｃｎ＋−”に低下した時に完了したと判断
される。通常、水は単量体１００重量部に対し約２０〜
３００重量部、分散助剤は約０．０１〜約３０重量部、
そして重合開始剤は約０．０１〜約５重量部の割合で用
いられる。

溶液重合の場合には、重合媒体として、水の代わりに例
えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有ｍ溶媒が使用
される。分散助剤は必要に応じて用いられる。その他の
条件は、一般に、懸濁重合、乳化重合についての条件と
同様である。

塊状重合の場合には、重合器内を約０．０１ｍｍｌ（ｇ
〜７６０ｍｍＦ１ｇの圧に排気しのち、単量体を仕込み
、次いで重合開始剤を仕込み、−１０”０〜２５０°Ｃ
で重合が行われる。

本発明の方法は、重合器内壁等の材料によらず有効であ
り、例えば、ステンレス鋼製重合器、ガラスライニング
された重合器等に対しても有効である。

重合系に添加される添加物質も通常用いられるものは何
ら制約なく使用することができる。すなわち、例えば、
部分けん化ポリビニルアルコール。

メチルセルロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤；リ
ン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤
；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルヘンセンスルホン
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等
のアニオン酸乳化剤；ソルビタンモノラウレート、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤
；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライス
ワックス、ステアリン酸等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の
可塑剤；トリクロロエチレン。

メルカプタン類等の連鎖移動剤；ｐＨ調節剤；ジイソプ
ロビルバーオキシジカーボネード、α、α−アゾビスー
２，４−ジメチルバレロニトリル。

ラウロイルパーオキシド、過硫酸カリウム、クメンハイ
ドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド
等の重合触媒などが存在する重合系においても、本発明
の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止すること
ができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、塩化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル単量体またはこれを主体とし前
記の共単量体を含む単量体混合物の懸濁重合および乳化
重合である。

本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の塗布作
業は、適宜、毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で
行えばよく、これにより重合器内壁等に重合体スケール
を付着させることなく、重合器を繰り返し使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験恥は
比較例であり、それ以外の実験Ｎαは本発明の実施例で
ある。

裏施班上 各実験において、内容積２０４２の攪拌機付ステンレス
製重合器を用いて次のようにして重合を行った。

実験Ｎα１０２および１０４〜１２０では、スケール防
止剤として第１表に示すアニオン染料を水に濃度０．５
重量％に溶解または分散させ、塩酸でｐＨ３に調整した
液を、実験Ｎα１２１〜１２３では第１表に示すスケー
ル防止剤の溶液を塗布液（イ）として用い、これを重合
器内壁および攪拌軸、攪拌翼、パンフルその他重合中に
単量体が接触する部分に塗布し、５０°Ｃで１５分間加
熱して乾燥し塗膜を形成した。

次乙こ１、アルカリ土類金属化合物、アニオン染料およ
び無機コロイドを水に合計濃度０．５重量％で溶解また
は分散させ、ｐＨ１ｌ整剤でｐＨを３に調整して塗布液
（ロ）を調製した。この塗布液（ロ）を上記のように形
成された塗膜の上に塗布し、５０゛Ｃで１５分間加熱し
て乾燥した後、水洗して塗膜を形成した。

ただし、実験Ｎα１０１〜１０３は、塗布液を塗布しな
いか、塗布液（イ）または（ロ）のいずれか−方のみを
塗布した比較例である。各実験において用いた塗布液（
イ）のスケール防止剤、塗布液（ロ）のアルカリ土類金
属化合物、アニオン染料、無機コロイドおよびｐＨｔＮ
整剤、並びに塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物
／アニオン染料／無機コロイドの重量比を第１表に示す
。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、水４０ｋｇ
、塩化ビニル１７ｋｇ、酢酸ビニル４ｋｇ、部分ケン化
ポリビニルアルコール１２ｇ５ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース４ｇ１　トリクロロエチレン２００　ｇお
よびα、α”−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル５ｇを仕込んだ。次に、攪拌しながら、５８°Ｃで
６時間反応させて重合体を製造し、重合終了後、生成重
合体を重合器から取り出し、重合器内を水洗した。

その後、上記と同様に塗布液（イ）の塗布から塗布液（
ロ）の塗布、単量体等の仕込み、重合を経て重合器内を
水洗するまでの操作を繰り返し、内壁面に付着した重合
体スケールの量が１ｇ／、（を超えるまにの行うことが
できた重合回数（スケール付着防止回数という）を測定
した。

結果を第１表に示す。

第１表　注 ＊１塗布液■：特公昭４５−３０３４３号公報、実施例
１の実験Ｎα１１で用いられたベン ザルアニリンのベンゼン溶液。

＊２塗布液■：特公昭５６−５４４３号公報、実験Ｎα
４０で用いられた、Ｃ，１，アシッド オレンジ３、ｃ、　ｒ、ペイシックオレンジ１４および
フィチン酸を含有す る？容液。

＊３塗布液■：特公昭５３−４６２３５号公報、実験Ｎ
Ｏ□４２に記載のジフェニレンオキシド （１００モル）とオイルレッド５Ａ （１００モル）を合計濃度１％で含 むメタノール溶液をクロルアニル （１００モル）で９０゛Ｃにおいて３０分処理してなる
塗布液。

災搭鮭り 内容積３００１の攪拌機付のステンレス製重合器に、実
施例１と同様の方法で塗布液（イ）および塗布液（ロ）
を塗布して塗膜を形成した。ただし、実験Ｎα２０１〜
２０３は、塗布液を塗布しなし）か、または塗布液（イ
）または（ロ）のいずれか一方のみを塗布した比較例で
ある。各実験において用いた塗布液（イ）のスケール防
止剤、塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、アニオ
ン染料、無機コロイドおよびｐ　１１　ｇｌｉ整剤、並
びに塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属／アニオン染料
／無機コロイドの重量比を第２表に示す。

次にこのように塗膜を形成した重合器に、水１０ｋｇ、
第三リン酸カルシウム７０ｇ、ドデシルヘンゼンスルホ
ン酸ナトリウム１ｇ、過酸化ベンソイル３０　ｇ１塩化
ビニル５ｋｇを仕込み、６０゛Ｃで９時間反応させて重
合体を製造し、重合終了後、生成重合体を重合器から取
り出し、重合器内を水洗した。

その後、上記と同様に塗布液（イ）の塗布から塗布ＷＬ
（ロ）の塗布、単量体等の仕込み、重合を経て重合器内
を水洗するまでの操作を操り返し、内壁面に付着した重
合体スケールの量が１　ｇ　／　ｒ＋（を超えるまでの
行うことができた重合回数（スケール付着防止回数とい
う） を測定した。

結果を第２表に示す。

第２表　注 −塗布液■：特公昭４５−３０３４３号公報、実施例１
の実験Ｎ１１１７で用いられたバ ラベンゾキノンのベンゼン溶液。

＊５　塗布液Ｖ：特公昭５３−４６２３５号公報、実験
Ｎ１１３１で用いられた、シアミノナフタリンおよびニ
グロシンのエタノ ール溶液を、チオフェノールで９０ ℃×３０分処理してなる塗布液。

宰６　塗布液■：特公昭５１−３７３０８号公報、実施
例１の実験ＮＣＬ１９に記載の、ニグ ロシンベースとＡｇＮ０．のコンプレ ックスを塩化メチレンとメタノ− ル混合物（５０：５０重量比）に 溶解して調製された液。

傘７　塗布液■：特公昭５６−５４４２号公報、実施例
１の実験阻７９に記載の、Ｃ，Ｉ。

アシッドブラック２および塩化鉄 （１）の水溶液（ｐＨ６，０）。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ハロゲン化ビニル系単量体の重
合において、重合の諸条件にかかわらず、重合体スケー
ルが重合器内壁等に付着するのを常に効果的に防止する
ことができる。すなわち、重合形式、重合器の内壁等の
材質、用いられる添加剤などの種類に関係なく重合体ス
ケールの付着を効果的に防止することができる。特に、
従来、固体分散剤を用いて塩化ビニル単量体を懸濁重合
するときには重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことが従来は混合初案困難であったが、本発明の方法に
よればこのような重合においても重合体スケールの付着
を極めて有効かつ確実に防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化ビニル系単量体の重合器内における重合にお
   いて重合体スケールの付着を防止する方法であって、 重合器内壁面に、予め、まず （イ）スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上
   に、さらに （ロ）アルカリ土類金属化合物、アニオン染料および無
   機コロイドを含む塗布液が塗布されて塗膜が形成されて
   なる重合器内で、前記重合を行うことからなる重合体ス
   ケールの付着防止方法。