JPH03111401A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

重合体スケールの付着防止方法

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JPH03111401A
JPH03111401A JP24879089A JP24879089A JPH03111401A JP H03111401 A JPH03111401 A JP H03111401A JP 24879089 A JP24879089 A JP 24879089A JP 24879089 A JP24879089 A JP 24879089A JP H03111401 A JPH03111401 A JP H03111401A
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JP
Japan
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acid
polymerization
coating
scale
vinyl
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JP24879089A
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Mikio Watanabe
幹雄 渡辺
Masahiro Usu
雅浩 薄
Susumu Ueno
進 上野
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/002Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体の
重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの付
着防止方法に関する。
〔従来の技術〕
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによる製品重合体の品質低下などを招き、さ
らに重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要と
なるなどの不利が生じる。
従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面に塗布する方法(特公昭45−3034
3号、同45−30835号)、芳香族アミン化合物を
塗布する方法(特開昭51−50887号)、フェノー
ル性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布す
る方法(特開昭55−54317号)などが提案されて
いる。
〔発明が解決しようとする課題] しかし、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体ある
いは該単量体を主体とする単量体混合物の重合に、上記
従来の方法を適用した場合には、その重合体スケール付
着防止効果が常に十分満足する程に達成されるとは言い
難い。
即ち、ハロゲン化ビニル系単量体を用いた重合において
は、使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重合形
式、重合器の内壁の材質等の諸条件によってスケール防
止効果が異なり、特に固体分散剤を用いての懸濁重合に
おいては、重合体スケールが重合器内壁等に付着するの
を効果的に防止するのは極めて困難となっていたのであ
る。
従って、本発明は、特にハロゲン化ビニル系単量体の重
合において、重合器内壁面などへの重合体スケールの付
着を、重合条件、重合形式等にかかわらず常に効果的に
防止する方法を提供することを目的とする。
〔課題を解決するための手段〕 本発明の重合体スケールの付着防止方法は、ハロゲン化
ビニル系単量体の重合を行うに際して、重合器内壁面に
、予め、まず (イ)スケール防止剤を塗布し、 次に得られた塗膜上に、さらに (ロ)アルカリ土類金属化合物を含む塗布鷹を塗布して
塗膜を形成するものであって、かかる重合器内で前記重
合を行うものである。
本発明においては、上記(イ)及び(ロ)で示されるよ
うに、重合器内壁面に二段塗布を行うこと、即ちスケー
ル防止効果を有する塗膜の更にその上に特定の塗膜を形
成させることが顕著な特徴であり、かかる手段によって
重合体スケールの付着防止を有効且つ確実に行うもので
ある。
星上没坐1査工且 本発明においては、まず重合器内壁面に、前記(イ)の
スケール防止剤が塗布される。
本発明において用いられる(イ)のスケール防止剤とし
ては、例えば、米国特許筒3,669.946号明細書
(特公昭45−30343号、同45−30835号、
4829871号)に記載されている染料、顔料、極性
有機化合物;米国特許筒4.105.838号明細書(
特公昭51−37308号)に記載されている極性有機
化合物の金属錯体、有機染料の金属錯体;米国特許筒4
.105,839号明細書(特公昭53−46235号
)に記載されている電子供与性有機化合物、電子受容性
有機化合物、あるいはこれらの2種の有機化合物の少な
くとも1種を酸化剤、還元剤または塩基性物質で処理し
たちの; 米国特許筒4,173,696号明細書(特公昭56−
5442、5443および5444号)に記載されてい
る、(a)スルホン酸型またはカルボン酸型の水溶性ア
ニオン染料のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩から
なる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含み、p
Hが7以下に調節された塗布液、(b)1分子中に少な
くとも1対の共役二重結合と少なくとも1個の窒素原子
とを有する水溶性カチオン染料からなる群から選ばれる
少なくとも1種の化合物 (C)ケイ酸、ケイ酸塩化合物、およびアルカリ金属以
外の金属の水溶性塩から選ばれる少なくとも1種の化合
物の少なくとも一方の化合物を含み、pHが7以下に調
節された塗布液、 (d)さらにこれらの塗布液に炭素原子数3〜5の一価
のアルコール、フィチン酸等を含有させてなるもの; 米国特許筒4,539,230号明細書(特開昭592
02201号)に記載されている1分子中に共役π結合
を5個以上有する有機化合物、キレート試薬および配位
数2以上の金属イオンを発生する金属化合物を主剤とし
てなる重合体スケール付着防止剤、並びにこれにさらに
ケイ酸化合物が添加されたちの; などを挙げることができる。これらは1種単独でも、或
いは2種以上を組み合わせても用いることができる。
これらの種々のスケール防止剤のうちで、本発明の方法
において特に好ましいものは、アニオン染料を含有する
ものである。
このアニオン染料としては、例えば、C,1,アシッド
イエロー38iC,1,アシッドレッド1B、 52.
73゜80、87 ; C,1,アシッドバイオレット
11.78.C,I。
アシッドブルー1.40.59. 113. 116.
 120゜158  、C,1,アシッドオレンジ3.
 7.C,1,アシッドオレンジ1. 2. 124;
C,!、グイレクトオレンジ2.10.26.97iC
,1,ダイレクトレッド1,31゜92. 186 ;
 C,1,ダイレクトバイオレット1,22;C0!、
ダイレクトブルー1. 6.71.86.106;C0
■、ダイレクトブラック2.19.32.38.77;
C,I。
ダイレクトグリーン1.26;ダイレクトイエロー1;
C,1,ダイレクトブラウン1,37. 101;C,
I。
フードイエロー3;C,1,リアクティブイエロー3i
C,1,リアクティブブルー2. 4.18;C,I、
モーダントバイオレット5.C,1,モーダンドブラッ
ク5;C,1,モーダントイエロー26;C,1,フル
オレセンドブライトニングエージェント30.32 ;
 C,I。
ソルビライズドバットブラック1;C,1,アゾイック
ブラウン2等の水溶性アニオン染料などを挙げることが
できる。
上記のアニオン染料を主成分とするスケール防止剤は、
アニオン染料以外の成分を含有してもよく、例えば、前
記の米国特許第4.173.696号、同第4 、53
9 、230号等に記載のものも挙げることができる。
本発明の方法においては、(イ)のスケール防止剤は、
通常、適当な溶媒に溶解または分散されて第1の塗布液
が調製され、該塗布液の状態で重合器内壁面に塗布され
、塗膜が形成される。
(イ)のスケール防止剤を溶解または分散させるための
溶媒としては、例えば、水、メタノール。
エタノール、n−プロピルアルコール等のアルコール系
溶剤;n−ヘキサン、n−へブタン等の脂肪族炭化水素
系溶剤;トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化
水素系溶剤;塩化メチレン。
■−クロルブタン、塩化アミル、ジクロロエチレン、1
,1.2−)ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系
溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤
;ギ酸メチル、酢酸エチル。
酢酸メチル、酢酸ジエチレングリコール七ツメチルエー
テル等のエステル系溶剤;エチルエーテル。
1.4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル等のエーテル系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロント系
溶剤;などが挙げられ、これらは適宜単独でまたは2種
以上の混合溶媒とじて使用される。
また、この第1の塗布液のpHは、必要に応じ適当な範
囲に調整される。例えば、前記米国特許第4.173,
696号明細書に記載されている水溶性アニオン染料を
溶解してなる塗布液は、前述のようにpH7以下に調整
される。
こうして調製された(イ)のスケール防止剤を含む第1
の塗布液は、通常、固形濃度約0.01〜5重量%の範
囲で使用に供される。
この第1の塗布液は、重合器内壁面、および好ましくは
重合中に単量体が接触する他の部分、例えば、攪拌軸、
攪拌翼などに塗布、乾燥されて、(イ)のスケール防止
剤の塗膜が形成される。乾燥は、例えば、室温〜100
°Cで行えばよい。
このようにして得られる塗膜において、(イ)のスケー
ル防止剤の乾燥塗布量は、通常、0.001〜5g/ボ
程度が好ましい。
星I皇塗布工丘 本発明によれば、次いで、以上のように形成された(イ
)のスケール防止剤の塗膜の上に、前記(ロ)のアルカ
リ土類金属化合物を含む塗布液を塗布、乾燥する。
この第2の塗布工程に用いられる塗布液(ロ)の成分で
あるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の
ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが挙
げられる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
これらの中でも、特に好ましいものは、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カル
シウム、リン酸バリウム、硫酸カルシウム、ホウ酸カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等であ
る。
塗布液(ロ)は、アルカリ土類金属化合物を適当な溶媒
に溶解または分散させて調製される。
塗布液(ロ)中のアルカリ土類金属化合物の濃度は、後
記の乾燥塗布量が得られる限り特に制限されないが、通
常、0.005〜10重量%、好ましくは0.01〜5
重量%である。
塗布液(ロ)の調製に用いられる溶媒としては、水およ
び水と容易に混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール
系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられ
、これらは適宜、1種単独でまたは2種以上の混合溶剤
として使用される。
ここで、アルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗
布液(ロ)を塗布したときに均一で強固な塗膜が得られ
る点で、塗布液(ロ)のpl+を6以下、特にpH5以
下に調整しておくと好ましい。
塗布液(ロ)のpHを調整するために使用されるpH調
整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸。
硝酸、炭酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸
、リンモリブデン酸、リンタングステン酸。
ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ギ酸。
酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコール酸、チ
オグリコール酸、パラトルエンスルホン酸およびフィチ
ン酸、並びにこれらの酸性塩が挙げられる。これらのう
ちで、塩酸、リン酸、過塩素酸、モリブデン酸、タング
ステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケ
イモリブデン酸。
ケイタングステン酸、パラトルエンスルホン酸。
フィチン酸およびこれらの酸性塩が好ましい。これらの
pH調整剤は、予め適当な濃度の水溶液としておくと塗
布液(ロ)のpHを調整する際に便利である。
次に、この塗布液(ロ)を前記の(イ)のスケール防止
剤の塗膜面に塗布した後、例えば室温ないし100”C
程度の温度で乾燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を
形成することが必要である。塗布の際の重合器内壁等の
温度は室温〜100°C程度にしておくとよい。
この塗布液(ロ)のアルカリ土類金属化合物の乾燥塗布
量は、通常、0.001〜5g /ITfであることが
好ましい。
1金工程 このようにして、重合器内壁、および好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部分に2段階の塗布処理が施
され塗膜が形成された後は、この重合器に常法にしたが
って、ハロゲン化ビニル系単量体9重合開始剤、その他
必要とされる重合媒体、添加剤2例えば、単量体の分散
助剤を仕込んで重合が行われる。
本発明の方法が適用されるハロゲン化ビニル系単量体に
は、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニルの
みならず、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニ
リデン単量体も含まれ、更には20重量%以上、好まし
くは50重量%以上のハロゲン化ビニル系単量体を含有
していることを条件として、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなどのビニルエステル;アクリル酸、メタクリル
酸およびそれらのエステルまたは塩;ブタジェン。
クロロプレン、イソプレン等のジエン系単量体;スチレ
ン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、ビニルエ
ーテルなどのハロゲン化ビニル系単量体と共重合可能な
共単量体を含んでいてもよい。
また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合。
塊状重合などのいずれの重合形式においても有効である
したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約な(使用することができる。すなわ
ち、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤;リン酸カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤;ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム。
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン酸乳
化剤;ソルビタンモノラウレートポリオキシエチレンア
ルキルエーテル等のノニオン性乳化剤;炭酸カルシウム
、酸化チタン等の充填剤;三基5性硫酸鉛、ステアリン
酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート ジオクチル
すずメルカプチド等の安定剤;ライスワックス、ステア
リン酸等の滑剤、DOP、DBP等の可塑剤;トリクロ
ロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤、pH調節
剤;ジイソプロピルパーオキシジカーポネード、α、α
 −アゾビス−284−ジメチルバレロニトリル、ラウ
ロイルパーオキシド、過硫酸カリウム、クメンハイドロ
パーオキシド、P−メンタンハイドロパーオキシド等の
重合触媒などが存在する重合系においても、本発明の方
法は重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きる。
本発明の方法が特に好適に実施される重合は、塩化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル単量体あるいはこれに前述した
共単量体を含む単量体混合物を用いた懸濁重合若しくは
乳化重合である。
本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の塗布作
業は、適宜、毎バッチあるいは数バッチに1回の割合で
行えばよく、これにより重合器内壁等に重合体スケール
を付着させることなく、重合器を繰り返し使用できる。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、以下の各表において*印を付した実験Nα
は比較例であり、それ以外の実験No。
は本発明の実施例である。
実施例1 各実験Nαにおいて、内容積2ONの撹拌機付ステンレ
ス製重合器を使用する。
実験Nα2および4〜12では、スケール防止剤として
第1表に示すアニオン染料を水に濃度0.5重量%に溶
解または分散させ、塩酸でpH3に調整した液を、実験
Nα13〜16では第1表に示すスケール防止剤の溶液
を塗布液(イ)として用い、これを重合器内壁その他重
合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃で15分
間加熱して乾燥し塗膜を形成した。
次に、水にアルカリ土類金属化合物を水に溶解または分
散させ、pH調整剤でpH2,5に調整して塗布液(ロ
)を調製した。この塗布液(ロ)を上記のように形成さ
れた塗膜の上に塗布し、乾燥、水洗して塗膜を形成した
ただし、実験No、 1〜3は、塗布液を塗布しないか
、塗布液(イ)または(ロ)のいずれか一方のみを塗布
した比較例である。各実験において用いた塗布液(イ)
のスケール防止剤、塗布液(ロ)のアルカリ土類金属化
合物、pH調整剤および塗布液(ロ)のpl+、並びに
塗布液(ロ)中のアルカリ土類金属化合物の濃度、塗布
温度および乾燥時間を第1表に示す。
次に、このように塗膜を形成した重合器中に、水40k
g、塩化ビニル17kg、酢酸ビニル4kg、部分ケン
化ポリビニルアルコール12g1ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース4g1 トリクロロエチレン200gお
よびα、α°−ジメチルバレロニトリル0.5 kgを
仕込み、攪拌しながら58°Cで6時間重合を行った。
重合終了後、重合器内壁面に付着した重合スケールの量
を測定した。結果を第1表に示す。
第1表 注 *1塗布液I:特公昭45−30343号公報、実施例
1の実験Nα15で用いられたモノ アミノモノニトロアゾベンゼンの ベンゼン溶液。
*2塗布液■:特公昭51−37308号公報、実施例
2の実験Nα23で用いられた、ス ピリットブラックとCrCl3のコ ンプレックスを塩化メチレンとメ タノールの混合物(50:50重 量比)に溶解してなる液。
本3塗布液■:特公昭56−5444号公報、実施例2
の実験No、30において、C,1,アシッドブラック
2と塩化鉄(1) の水溶液(合計濃度:1重世%) を塩酸でp116に調整し、次いでこ の水溶液100重量部当りL−ア ミルアルコールを10重量部添加 して調製された塗布液。
*4塗布液■:特開昭59−202201号公報、実施
例4の実験Nα67において使用の、 ニグロシンBR,エチレンジアミ ンおよびN1Cj2.を75/15/ 10の重量比で混合してなる混合 物を、水/酢酸エチル比が90/ 10(重量比)の混合溶媒に0.1 重量%の濃度に溶解して調製され た溶液。
実施例2 内容積201の攪拌機付のステンレス製重合器に、実施
例1と同様の方法で塗布液(イ)および塗布液(ロ)を
塗布して塗膜を形成した。ただし、実験阻17〜19は
、塗布液を塗布しないか、または塗布液(イ)または(
ロ)のいずれか一方のみを塗布した比較例である。各実
験において用いた塗布液(イ)のスケール防止剤、塗布
液(ロ)のアルカリ土類金属化合物およびpH調整剤、
並びに塗布液(ロ)中のアルカリ土類金属の濃度、塗布
温度および乾燥時間を第2表に示す。
次にこのように塗膜を形成した重合器に、水10kg5
第三リン酸カルシウム70g、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム1g1過酸化ベンゾイル30g、塩化ビ
ニル5kgを仕込み、60°Cで9時間かけて重合を行
った。
重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第2表に示す。
第2表 注 *5 塗布液V:特公昭45−30343号公報、実施
例1の実験No、11で用いられたベ ンザルアニリンのベンゼン溶液。
塗布液■:特公昭56−5443号公報、実験Nα23
で用いられた、c、r、アシッドブラック2、C,’1
.ペイシックブルー9およびフィチン酸を含む塗布 液。
塗布液■:特公昭51−37308号公報、実施例1の
実験No、 19に記載の、ニグロシンベースとAgN
O3のコンプレ ックスを塩化メチレンとメタノ− ル混合物(50:50重量比)に 溶解して調製された液。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、ハロゲン化ビニル系単量体の重
合を行うに際し、重合の諸条件にかかわらず、常に効果
的に重合体スケールが重合器内壁等に付着するのを防止
することが可能となった。
*6 本7 例えば、固体分散剤を用いて塩化ビニル単量体の懸濁重
合を行うときには、重合体スケールの付着を防止するこ
とが従来は困難であったが、本発明方法では、この様な
重合においても重合体スケールの付着を極めて有効に且
つ確実に防止することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 重合器内でハロゲン化ビニル系単量体の重合を行うに際
    して、該重合器内壁に重合体スケールが付着するのを防
    止する方法であって、 重合に先立って、重合器内壁面に、まず (イ)スケール防止剤を塗布し、 次に得られた塗膜上に、さらに (ロ)アルカリ土類金属化合物を含む塗布液を塗布して
    塗膜を形成することを特徴とする重合体スケールの付着
    防止方法。
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