JPH02202901A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによる製品重合体の品質低下を招き、さらに
重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要となる
などの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらは塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体ある
いは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量体を少
量含む単量体混合物の重合においては重合体の付着防止
に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の方法においては、使用される単量体
の種類、使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の重合の諸条件によって
スケール防止効果が異なり、有効かつ確実にスケールの
付着を防止することが困難であった。

そこで本発明の目的は、使用される単量体の種類等の重
合の諸条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を
防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するものとして、重合器内に
おけるエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て重合体スケールの付着を防止する方法であって、重合
器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部分に
、予め、タンニン類とアルデヒド類の反応生成物を含む
塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行なう
ことからなる重合体スケールの付着防止方法を提供する
ものである。

本発明の方法において用いられる塗布液は、タンニン類
とアルデヒド類の反応生成物（以下、単に「反応生成物
」と言う）を含むものである。この反応生成物の製造は
、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ＾ｂｓｔｒａｃｔ　９８−
３５，６４９ｑ−、井本　稔；接着、３８３〜３８６頁
、隨８（１９８０）　、特開昭５７−１９２４１４号公
報等に記載の公知の方法に準じて行うことができる。

例えば、タンニン類とアルデヒド類とを水性媒体又は有
機溶媒中、窒素雰囲気下、３０〜１８０℃で共縮合させ
る反応によって行うことができる。この反応においては
、触媒として、塩酸、硫酸、リン酸等の酸を用いること
ができる。

反応生成物の製造に用いられるタンニン類としては、例
えば、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、
スマックタンニン、タラタンニン、バロニアタンニン、
チェスナツトタンニン、ミロバランタンニン、オークタ
ンニン、ディビディビタンニン、アルガロビアタンニン
等の加水分解性タンニン；ガンビアタンニン、ケブラチ
ョタンニン、ミモザタンニン、マングローブタンニン、
ヘムロックタンニン、スブルースタンニン、ビルマカッ
チタンニン、カシワ樹皮タンニン、カキ渋タンニン等の
縮合型タンニンなどが挙げられる。これらは１種単独で
も２種以上を組合わせても用いられる。これらの中では
、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、ケブ
ラチョタンニン、ミモザタンニン、カシワ樹皮タンニン
、カキ渋タンニンが好ましい。

反応生成物の製造に用いられるアルデヒド類としては、
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、クロラ
ール等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、２−メ
チルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒ）’
、４−メチルベンズアルデヒド、ｌ、２−ジホルミルベ
ンゼン、１１３−ジホルミルベンゼン、１．４−ジホル
ミルベンゼン等の芳香族アルデヒドなどが挙げられる。

これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。これらの中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、アクロレイン、クロラール、ベンズアルデヒド、
ｌ、２−ジホルミルベンゼンが好ましい。

反応生成物の製造においてタンニン類／アルデヒド類の
使用割合は、通常、９５１５〜ＩＭ９０、好ましくは９
０／１０〜３０／７０である。タンニン類の使用量が多
すぎても少なすぎても、反応生成物の収量が低くなって
しまう。

本発明の方法に用いられる塗布液は、以上のようにして
得られる反応生成物を溶媒に溶解又は分散させて調製さ
れる。塗布液における反応生成物の総濃度は、後述する
塗布量が得られる限り特に制約されないが、通常、０．
００５〜５重量％、さらに０゜０５〜２重量％が好まし
い。

塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
２−ブタノール、２−メチル−１プロパツール、２−メ
チル−２−プロパツール、３−メチル−１−ブタノール
、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等の
アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステ
ル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の
非プロトン系溶剤などが例示され、これらは適宜単独で
又は２種以上の混合溶媒として使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、まず上記反応
生成物を含有する塗布液を重合器内壁面及び重合中に単
量体が接触する他の部分、例えば攪拌軸、攪拌翼などに
塗布し、ついで室温ないし１００℃程度の温度で十分に
乾燥すればよい。

また、重合器内壁及びその他の単量体が接触する部分を
予め（３０〜８０℃程度に）加熱しておいてから、塗布
液を塗布してもよい、どちらの場合でも、塗布面が十分
に乾燥してから必要に応じて水洗して塗膜を得ることが
できる。

以上のようにして得られた塗膜は、反応生成物の乾燥塗
布量が、通常、ｏ、ｏｏｓ〜５ｇ／ｍ雪、特に０．０５
〜２ｇ／ｒｒｆであることが好ましい。

本発明において、以上の塗布作業は１バツチの重合ごと
に行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐久性を
有し、スケール防止作用が持続するので、必ずしも１バ
ツチごとに行う必要はな（、通常、１〜１０数回バッチ
ごとに行えばよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがってエチレン性二重結合を有する単量体、重
合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤たとえ
ば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロブ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合、気
相重合等のいずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、３．５．
５−）リメチルヘキサノエルバーオキサイド、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシビバレート、ジー２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、２．４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、α、α
′−アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイドなどの重合触媒；ポリ酢酸ビニルの部
分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン
酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合成高分子
化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイトなどの固体分り剤；ソルビタンモノラウレート
、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；炭酸カ
ルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジ
オクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワックス
、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤、ＤＯＰ。

ＤＢＰ等の可塑剤；トリクロロエチレン、メルカプタン
類等の連鎖移動剤；ｐＨｌｉ節剤などが存在する重合系
にいても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明の方法を実施例および比較例により説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験隘は
比較例であり、それ以外の実験胤は本発明の実施例であ
る。

反息生底立夏翌遣 （１）反応生成物ＮＱＩの製造 タンニン酸７０ｇ、３７％ホルマリン１２５ｇ及びメタ
ノール８０ｇを混合し、７５°Ｃで２時間、攪拌しなが
ら反応させた。得られた反応混合物を減圧乾燥して、反
応生成物Ｎ１１ｌ　　９０ｇを得た。

（２）反応生成物Ｎ［１２の製造 ケブラチシタンニン５０ｇ、３５％塩酸３ｇ１クロラー
ル１０ｇ及び水１００ｇを混合し、１００°Ｃで３時間
、攪拌しながら反応させた。得られた反応混合物を減圧
乾燥して、反応生成物Ｎ［１２６０ｇを得た。

（３）反応生成動部３の製造 タンニン酸１００ｇ、ベンズアル７５１２０ｇ１リン酸
５０ｇ１水４００ｇを混合し、１２０°Ｃで６時間反応
させた。得られた反応混合物をろ過し、熱水で５〜６回
洗浄して過剰のリン酸を除去した後、乾燥して反応生成
物に３　７０ｇを得た。

実施例１ 内容積１０００１の攪拌機付ステンレス製重合器を用い
てつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに反応生成
物を溶媒に溶解して塗布液を調製し、これを重合器内壁
その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃
で１５分間加熱、乾燥した後、水洗した。ただし、実験
Ｎα１〜３は塗布液を塗布しないか、又はタンニン類の
みを含有する塗布液を塗布した比較例である。各実験に
おいて用いた反応生成物及び使用した溶媒、塗布液中の
反応生成物の濃度を第１表に示す。

その後、このように塗布処理して塗膜を形成された重合
器中に、水４００ｋｇ、塩化ビニル２００　ｋｇ、部分
ケン化ポリビニルアルコール２５０ｇ、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース２５ｇ及びジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート７５ｇを仕込み、攪拌しなから７５
°Ｃで６時間重合した。重合終了後、重合器内壁面に付
着した重合体スケールの量を測定した。結果を第１表に
示す。

実施例２ 内容積２０１の攪拌機付ステンレス製重合器に、第２表
に示す実験魚で使用したものと同じ塗布液を実施例１と
同様に塗布して塗膜を形成した。ただし、実験阻１１は
塗布液を塗布しな比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水９ｋｇ、
　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２２５ｇ、
ｔ−ドデシルメルガブタン１２ｇ及び過硫酸カリウム１
３ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチレン１．３　
ｋｇ、ブタジェン３．８　ｋｇを仕込んで５０°Ｃで２
０時間重合させた。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第２表に示す。

第 表 〔発明の効果〕 本発明の方法によると、使用される単量体の種類等の重
合の諸条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を
防止することができる０例えば、従来困難であった、エ
チレン性二重結合を有する単量体の重合における重合体
スケールの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止す
ることができる。塗布液の塗布を毎バッチあるいは数バ
ッチに１回の割合で行うことにより、重合体スケールを
付着させることな（、重合器をくり返し使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
   重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
   って、重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する
   他の部分に、予め、タンニン類とアルデヒド類の反応生
   成物を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
   合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法
   。