JPH0739444B2 - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

重合体スケールの付着防止方法

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JPH0739444B2
JPH0739444B2 JP63271557A JP27155788A JPH0739444B2 JP H0739444 B2 JPH0739444 B2 JP H0739444B2 JP 63271557 A JP63271557 A JP 63271557A JP 27155788 A JP27155788 A JP 27155788A JP H0739444 B2 JPH0739444 B2 JP H0739444B2
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敏秀 清水
一郎 金子
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/002Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/004Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合体
における重合器内壁面などに対する重合体スケールの付
着防止方法に関する。
〔従来の技術〕
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。
従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面等に塗布する方法(特公昭45−30343
号、同45−30835号)、極性有機化合物あるいは染料を
金属塩で処理したものを塗布する方法(特公昭52−2495
3号)、電子供与性化合物と電子受容性化合物との混合
物を塗布する方法(特公昭53−28347号)、無機塩ある
いは無機錯体を塗布する方法(特公昭52−24070号)等
が提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、上記従来の方法は、使用される単量体の種類、
使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重合形式、
重合器の内壁の材質等の重合条件によってスケール防止
効果が異なり、あらゆる場合に有効かつ確実にスケール
の付着を防止することが困難であった。
そこで本発明の目的は使用される単量体の種類等の重合
条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を防止す
ることができる方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、重合器の内壁面などに、2群の特定化合
物を含む塗布液を塗布することによって、上記目的を達
成し得ることを見出した。
即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、有機溶媒中に、 (A)フェノール性水酸基含有化合物の縮合物、並びに (B)ソルベントブラック5及びソルベントブラック7
から選ばれる少なくとも1種の染料 を含有する塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法
を提供するものである。
本発明に用いられる塗布液の(A)成分であるフェノー
ル性水酸基含有化合物の縮合物としては、例えば、特公
昭57−11561号に記載された下記式: (式中、Rはハロゲン又は1ないし4の炭素原子を有す
るアルキル基であり、R′はH、OH、ハロゲンおよび1
ないし4の炭素原子を有するアルキル基からなる群から
選ばれ、R″はHおよび−CH2OHからなる群から選ば
れ、更に式中、nは1ないし20の整数である) で表される化合物;特公昭62−3841号公報に記載された
(1)2価もしくは3価の多価フェノールの自己縮合生
成物、(2)2もしくはそれ以上の2価もしくは3価の
多価フェノールの自己縮合生成物及び(3)多価ナフト
ールの自己縮合生成物の群から選定された縮合生成物;
特公昭60−59246号公報に記載された分子内に下記一般
式で示される単位を含む、ピロガロールとアルデヒドの
反応生成物 (式中、Rは2価の炭化水素基、p,qは0又は1); 特開昭57−192413号公報に記載された下記一般式で示さ
れるピロガロール又はヒドロキシヒドロキノンと芳香族
アルデヒドとの縮合物 (式中、nは0又は1以上の整数を示し、Rは水素又は
C1〜C10のアルキル基を示す) などが挙げられる。
これらは1種類単独でも2種以上を組合わせても用いら
れる。
本発明で用いられる塗布液の(B)成分である染料は、
ソルベントブラック5および/またはソルベントブラッ
ク7である。
本発明の方法に用いられる塗布液は、前記(A)成分と
(B)成分を適当な有機溶媒に溶解又は分散させて調製
される。塗布液中の(A)成分と(B)成分の合計濃度
は、後記の(A)成分と(B)成分の総塗布量が得られ
る限り、時に制約されないが、通常、0.005〜10重量
%、好ましくは0.01〜5重量%程度である。また、塗布
液中の(A)成分と(B)成分の含有割合は、通常、
(A)成分100重量部に対して(B)成分0.1〜1000重量
部、好ましくは1〜600重量部である。(B)成分が
(A)成分に比して多すぎたり、少なすぎると(A)成
分と(B)成分を併用してスケール付着を防止する効果
が得られなくなるおそれがある。
塗布液の調製に用いられる有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−
メチル−2−プロパノール、3−メチル−1−ブタノー
ル、2−メチル−2−ブタノール、2−ペンタノール等
のアルコール系溶剤;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂
肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤;塩化メチレン、1−クロロブ
タン、塩化アミル、ジ塩化エチレン、1,1,2−トリクロ
ロエタン等のハロゲン価炭化水素系溶剤;アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤;ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト
酢酸メチル等のエステル系溶剤;4−メチルジオキソラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
系溶剤;フラン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤など
が例示され、これらは適宜単独でまたは2種以上の混合
溶媒として使用される。
本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、上記(A)成
分及び(B)成分を含有する塗布液を重合器内壁面及び
重合中に単量体が接触する他の部分、例えば撹拌軸、撹
拌翼などに塗布する。この塗布作業は、上記(A)成分
及び(B)成分を溶媒に溶解して塗布液を調製し、この
塗布液を重合器内壁などに塗布し、ついで室温ないし10
0℃程度の温度で十分に乾燥すればよい。または、重合
器内壁及びその他の単量体が接触する部分を予め(30〜
80℃程度に)加熱しておいて、塗布液を塗布してもよ
い。どちらの場合でも、塗布面が十分に乾燥してから必
要に応じて水洗して塗膜が得られる。
以上のようにして得られた塗膜は、(A)成分と(B)
成分の総塗布量が、通常、0.001g/m2、特に0.05〜2g/m2
であることが好ましい。
本発明において、以上の塗布作業は1バッチの重合ごと
に行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐久性を
有し、スケール防止作用が持続するので、必ずしも1バ
ッチごとに行う必要はなく、通常、1〜10数回バッチご
とに行えばよい。
このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、た
とえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。
本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニル
エーテルなどがあげられる。
また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、気相重合等の
いずれの重合形式においても有効である。
したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、t−ブチルパーオキシネオデカネート、ジ−2
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、3,5,5−
トリメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパ
ーオキシピバレート、ジ−2−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α,α′−アゾビスイソブチロニトリル、α,α′−ア
ゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムのような重合触媒;ポリ酢酸ビ
ニルの部分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水
マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合
成高分子化合物などの懸濁剤;ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレートなどのノニオン性乳化剤;
ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムなどのアニオン性乳化剤;炭酸カルシウム、
酸化チタン等の充てん剤;三塩基性硫酸鉛、ステアリン
酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチル
すずメルカプチド等の安定剤;ライスワックス、ステア
リン酸、セチルアルコール等の滑剤;DOP、DBP等の可塑
剤;トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動
剤;pH調節剤などが存在する重合系においても、本発明
の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止すること
ができる。
〔実施例〕
次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において*印を付した実験No.は
比較であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例であ
る。
フェノール性水酸基含有化合物の縮合物の製造例 (1)縮合物No.1の製造 ピロガロール3モルを、水2に溶解し、ベンズアルデ
ヒド2モル及びリン酸6モルを添加して100℃で4時間
反応させた。
得られた反応混合物を濾過し、熱水で5、6回洗浄して
過剰のリン酸を除去した後、乾燥して縮合物を得た。
(2)縮合物No.2の製造 レゾルシノール4モルを反応容器に仕込み、窒素雰囲気
下、300℃で8時間反応させて縮合物を得た。
実施例1 内容積1000の撹拌機付ステンレス製重合器を用いてつ
ぎのようにして重合を行った。
各実験において、まず、第1表に示すとおりに、溶媒に
(A)成分と(B)成分を合計で濃度0.5重量%に溶解
して塗布液を調製し、これを重合器内壁その他重合中に
単量体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加熱、乾
燥後水洗した。各実験で用いた縮合物、染料、並びに
(A)成分/(B)成分の重量比、使用した溶媒を第1
表に示す。ただし、実験No.1〜2は塗布液を塗布しない
か、又は(A)成分のみを含有する塗布液を塗布した比
較例である。
その後、このように塗布処理された重合器中に水400k
g、塩化ビニル200kg、ソルビタンモノステアレート200
g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース200g及びジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート75gを仕込み、撹
拌しながら57℃で6時間重合した。重合終了後、重合器
内壁面に付着した重合体スケールの量を測定した。結果
を第1表に示す。
実施例2 内容積100の撹拌器付ステンレス製重合器に、実施例
1と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いられ
た縮合物、染料、並びに(A)成分/(B)成分の重量
比、使用した溶媒を第2表に示す。ただし、実験No.21
〜22は、塗布液を塗布しないか、又は(A)成分のみを
含有する塗布液を塗布した比較例である。
次に、このように塗布処理した重合器中に、水40kg、塩
化ビニル17kg、酢酸ビニル4kg、部分けん化ポリビニル
アルコール12g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース4
g、トリクロロエチレン200g、及び重合触媒としてα,
α′−ジメチルバレロニトリル0.5kgを仕込み、撹拌し
ながら昇温して、58℃で6時間重合を行った。重合終了
後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量を測定
した。結果を第2表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によると、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合における重合体スケールの重合器内壁面など
への付着を重合条件等にかかわらず常に効果的に防止す
ることができる。また、塗布液の塗布を毎バッチあるい
は十数バッチに1回の割合で行うことにより、重合器内
壁面などに重合体スケールを付着させることなく、重合
器をくり返し使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 幹雄 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田1番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (56)参考文献 特公 昭53−6024(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
    する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
    する方法であって、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
    分に、予め、有機溶媒中に、 (A)フェノール性水酸基含有化合物の縮合物、並びに (B)ソルベントブラック5及びソルベントブラック7
    から選ばれる少なくとも1種の染料 を含有する塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
    合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方
    法。
JP63271557A 1988-10-27 1988-10-27 重合体スケールの付着防止方法 Expired - Lifetime JPH0739444B2 (ja)

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