JPH0739445B2 - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents
重合体スケールの付着防止方法Info
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- JPH0739445B2 JPH0739445B2 JP63309416A JP30941688A JPH0739445B2 JP H0739445 B2 JPH0739445 B2 JP H0739445B2 JP 63309416 A JP63309416 A JP 63309416A JP 30941688 A JP30941688 A JP 30941688A JP H0739445 B2 JPH0739445 B2 JP H0739445B2
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- polymerization
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- polymerization vessel
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。
重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。また、重合体スケール中には、
未反応の単量体が吸着されているので、除去作業におい
て、近年重大な問題となっている単量体（例えば、アク
リロニトリル、塩化ビニル等）による人体障害の危険が
伴うという問題もある。従来、重合器内壁面などへの重
合体スケールの付着を防止する方法として、例えば、極
性有機化合物や染料、顔料などを内壁面等に塗布する方
法（特公昭45−30343号、同45−30835号）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布する方
法（特公昭52−24953号）、電子供与性化合物と電子受
容性化合物との混合物を塗布する方法（特公昭53−2834
7号）、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法（特公
昭52−24070号）等が提案されている。
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。また、重合体スケール中には、
未反応の単量体が吸着されているので、除去作業におい
て、近年重大な問題となっている単量体（例えば、アク
リロニトリル、塩化ビニル等）による人体障害の危険が
伴うという問題もある。従来、重合器内壁面などへの重
合体スケールの付着を防止する方法として、例えば、極
性有機化合物や染料、顔料などを内壁面等に塗布する方
法（特公昭45−30343号、同45−30835号）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布する方
法（特公昭52−24953号）、電子供与性化合物と電子受
容性化合物との混合物を塗布する方法（特公昭53−2834
7号）、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法（特公
昭52−24070号）等が提案されている。
しかし、上記従来の方法は、使用される単量体の種類、
使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重合形式、
重合器の内壁の材質等の重合条件によってスケール防止
効果が異なり、あらゆる場合に有効かつ確実にスケール
の付着を防止することが困難であった。重合条件によっ
ては、通常のステンレス製重合器ではなく、ガラスライ
ニングされた重合器によらなけば実施できない重合もあ
った。
使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重合形式、
重合器の内壁の材質等の重合条件によってスケール防止
効果が異なり、あらゆる場合に有効かつ確実にスケール
の付着を防止することが困難であった。重合条件によっ
ては、通常のステンレス製重合器ではなく、ガラスライ
ニングされた重合器によらなけば実施できない重合もあ
った。
そこで本発明の目的は使用される単量体の種類等の重合
条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を防止す
ることができる方法を提供することにある。
条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を防止す
ることができる方法を提供することにある。
本発明者らは、重合器の内壁面などに、３種の特定化合
物を含む塗布液を塗布することによって、上記目的を達
成し得ることを見出した。
物を含む塗布液を塗布することによって、上記目的を達
成し得ることを見出した。
即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、有機溶媒中に、 （イ）フェノール性水酸基含有化合物の縮合体、 （ロ）銀コロイド、水酸化第２鉄コロイドおよびケイ酸
コロイドから選ばれる少なくとも１種の無機コロイド 並びに （ハ）ソルベントイエロー2,6,14,15,16,19,21,56,61,8
0,33;ソルベントオレンジ1,2,5,6,14,45,37,40;ソルベ
ントレッド1,3,23,24,25,27,30,8,21,83,84,100,109,12
1,49;ソルベントブラウン3,5,20,37;ソルベントブラッ
ク3,23,5,7;ソルベントバイオレット13,14,8;ソルベン
トブルー11,12,35,36,2,73;およびソルベントグリーン
３から選ばれる少なくとも１種の染料 を含有する塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法
を提供するものである。
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、有機溶媒中に、 （イ）フェノール性水酸基含有化合物の縮合体、 （ロ）銀コロイド、水酸化第２鉄コロイドおよびケイ酸
コロイドから選ばれる少なくとも１種の無機コロイド 並びに （ハ）ソルベントイエロー2,6,14,15,16,19,21,56,61,8
0,33;ソルベントオレンジ1,2,5,6,14,45,37,40;ソルベ
ントレッド1,3,23,24,25,27,30,8,21,83,84,100,109,12
1,49;ソルベントブラウン3,5,20,37;ソルベントブラッ
ク3,23,5,7;ソルベントバイオレット13,14,8;ソルベン
トブルー11,12,35,36,2,73;およびソルベントグリーン
３から選ばれる少なくとも１種の染料 を含有する塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法
を提供するものである。
本発明に用いられる塗布液の（イ）成分であるフェノー
ル性水酸基含有化合物の縮合体としては、例えば、特公
昭57−11561号に記載された下記式： （式中、Ｒはハロゲン又は１ないし４の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ′はＨ、OH、ハロゲおよび１な
いし４の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選
ばれ、Ｒ″はＨおよび−CH2OHからなる群から選ばれ、
更に式中、ｎは１ないし20の整数である） で表される化合物；特公昭62−3841号公報に記載された
（１）２価もしくは３価の多価フェノールの自己縮合生
成物、（２）２もしくはそれ以上の２価もしくは３価の
多価フェノールの自己縮合生成物および（３）多価ナフ
トールの自己縮合生成物の群から選択された縮合生成
物；特公昭60−59246号公報に記載された分子内に下記
一般式で示される単位を含む、ピロガロールとアルデヒ
ドの反応生成物 （式中、Ｒは２価の炭化水素基、p,qは０又は１） ；特開昭57−192413号公報に記載された下記一般式で示
されるピロガロール又はヒドロキシヒドロキノンと芳香
族アルデヒドとの縮合体 （式中、ｎは０又は１以上の整数を示し、Ｒは水素又は
C1〜C10のアルキル基を示す） などが挙げられる。
ル性水酸基含有化合物の縮合体としては、例えば、特公
昭57−11561号に記載された下記式： （式中、Ｒはハロゲン又は１ないし４の炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｒ′はＨ、OH、ハロゲおよび１な
いし４の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選
ばれ、Ｒ″はＨおよび−CH2OHからなる群から選ばれ、
更に式中、ｎは１ないし20の整数である） で表される化合物；特公昭62−3841号公報に記載された
（１）２価もしくは３価の多価フェノールの自己縮合生
成物、（２）２もしくはそれ以上の２価もしくは３価の
多価フェノールの自己縮合生成物および（３）多価ナフ
トールの自己縮合生成物の群から選択された縮合生成
物；特公昭60−59246号公報に記載された分子内に下記
一般式で示される単位を含む、ピロガロールとアルデヒ
ドの反応生成物 （式中、Ｒは２価の炭化水素基、p,qは０又は１） ；特開昭57−192413号公報に記載された下記一般式で示
されるピロガロール又はヒドロキシヒドロキノンと芳香
族アルデヒドとの縮合体 （式中、ｎは０又は１以上の整数を示し、Ｒは水素又は
C1〜C10のアルキル基を示す） などが挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。
る。
本発明で用いられる塗布液の（ロ）成分としては、銀コ
ロイド、水酸化第二鉄コロイドおよび／またはケイ酸コ
ロイドが用いられる。これらの無機コロイドとしては、
機械的粉砕、超音波照射、電気的分散、化学的処理等に
よって調製されるものを挙げることができる。
ロイド、水酸化第二鉄コロイドおよび／またはケイ酸コ
ロイドが用いられる。これらの無機コロイドとしては、
機械的粉砕、超音波照射、電気的分散、化学的処理等に
よって調製されるものを挙げることができる。
これらの無機コロイドは１種単独でも２種以上を組合わ
せても用いられる。
せても用いられる。
本発明で用いられる塗布液の（ハ）成分は、 モノアゾおよびポリアゾ染料である、ソルベントイエロ
ー2,6,14,15,16,19,21および56;ソルベントオレンジ1,
2,5,6,14および45;ソルベントレッド1,3,23,24,25,27お
よび30;ソルベントブラウン3,5および20;ソルベントブ
ラック3; 金属錯塩アゾ染料である、ソルベントイエロー61および
80;ソルベントオレンジ37および40;ソルベントレッド8,
21,83,84,100,109および121;ソルベントブラウン37;ソ
ルベントブラック23; アントラキノン誘導体である、ソルベントバイオレット
13および14;ソルベントブルー11,12,35および36;ソルベ
ントグリーン3; ジフェニルメタン染料である、ソルベントバイオレット
8;ソルベントブルー２および73; キサンテン染料である、ソルベントレッド49; アジン染料である、ソルベントブラック５および7; キノリン染料である、ソルベントイエロー33 から選ばれる。
ー2,6,14,15,16,19,21および56;ソルベントオレンジ1,
2,5,6,14および45;ソルベントレッド1,3,23,24,25,27お
よび30;ソルベントブラウン3,5および20;ソルベントブ
ラック3; 金属錯塩アゾ染料である、ソルベントイエロー61および
80;ソルベントオレンジ37および40;ソルベントレッド8,
21,83,84,100,109および121;ソルベントブラウン37;ソ
ルベントブラック23; アントラキノン誘導体である、ソルベントバイオレット
13および14;ソルベントブルー11,12,35および36;ソルベ
ントグリーン3; ジフェニルメタン染料である、ソルベントバイオレット
8;ソルベントブルー２および73; キサンテン染料である、ソルベントレッド49; アジン染料である、ソルベントブラック５および7; キノリン染料である、ソルベントイエロー33 から選ばれる。
本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（イ）成分、
（ロ）成分および（ハ）成分を適当な有機溶媒に溶解又
は分散させて調製される。塗布液中の（イ）成分、
（ロ）成分および（ハ）成分の合計の濃度は、通常、0.
01〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％程度である。
また、塗布液中の各成分の含有割合は、通常、（イ）成
分100重量部に対して（ロ）成分は１〜500重量部、好ま
しくは５〜300重量部であり、また（ハ）成分は５〜40
重量部、好ましくは15〜250重量部である。（ロ）成分
が（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎると（イ）
成分と（ハ）成分を併用して得られる重合体スケールの
付着防止効果が得られなくなくおそれがある。また
（ハ）成分が（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎ
ると十分な耐久性を有する塗膜が得られないことがあ
る。
（ロ）成分および（ハ）成分を適当な有機溶媒に溶解又
は分散させて調製される。塗布液中の（イ）成分、
（ロ）成分および（ハ）成分の合計の濃度は、通常、0.
01〜５重量％、好ましくは0.05〜２重量％程度である。
また、塗布液中の各成分の含有割合は、通常、（イ）成
分100重量部に対して（ロ）成分は１〜500重量部、好ま
しくは５〜300重量部であり、また（ハ）成分は５〜40
重量部、好ましくは15〜250重量部である。（ロ）成分
が（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎると（イ）
成分と（ハ）成分を併用して得られる重合体スケールの
付着防止効果が得られなくなくおそれがある。また
（ハ）成分が（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎ
ると十分な耐久性を有する塗膜が得られないことがあ
る。
本発明の方法で用いられる塗布液の調製において、前記
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を有機溶媒に
溶解又は分散させる順序は、特に制限されず、３成分を
同時、あるいは順次、溶媒に添加する等のいずれの順序
によってもよい。
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を有機溶媒に
溶解又は分散させる順序は、特に制限されず、３成分を
同時、あるいは順次、溶媒に添加する等のいずれの順序
によってもよい。
塗布液の調製に用いられる有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタ
ノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノー
ル等のアルコール系溶剤;n−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等
の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤；塩化メチレン、１−クロ
ロブタン、塩化アミル、二塩化エチレン、1,1,2−トリ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤;4−メチルジオキ
ソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性溶剤
などが例示され、これらは適宜単独または２種以上の混
合溶媒として使用される。
メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタ
ノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノー
ル等のアルコール系溶剤;n−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等
の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤；塩化メチレン、１−クロ
ロブタン、塩化アミル、二塩化エチレン、1,1,2−トリ
クロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤;4−メチルジオキ
ソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性溶剤
などが例示され、これらは適宜単独または２種以上の混
合溶媒として使用される。
本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、上記（イ）成
分、（ロ）成分および（ハ）成分を含有する塗布液を重
合器内壁面および重合中に単量体が接触する他の部分、
例えば撹拌軸、撹拌翼などに塗布する。この塗布作業
は、上記（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を溶
媒に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を重
合器内壁などに塗布し、ついで室温ないし100℃程度の
温度で十分に乾燥すればよい。または、重合器内壁およ
びその他の単量体が接触する部分を予め（30〜80℃程度
に）加熱しておいて、塗布液を塗布してもよい。どちら
の場合でも、塗布面が十分に乾燥してから必要に応じて
水洗して塗膜が得られる 以上のようにして得られた塗膜は、（イ）成分、（ロ）
成分および（ハ）成分の総塗布量が、通常、0.001g/m2
以上、特に0.05〜2g/m2であることが好ましい。
の付着を防止する塗膜を形成するために、上記（イ）成
分、（ロ）成分および（ハ）成分を含有する塗布液を重
合器内壁面および重合中に単量体が接触する他の部分、
例えば撹拌軸、撹拌翼などに塗布する。この塗布作業
は、上記（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を溶
媒に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を重
合器内壁などに塗布し、ついで室温ないし100℃程度の
温度で十分に乾燥すればよい。または、重合器内壁およ
びその他の単量体が接触する部分を予め（30〜80℃程度
に）加熱しておいて、塗布液を塗布してもよい。どちら
の場合でも、塗布面が十分に乾燥してから必要に応じて
水洗して塗膜が得られる 以上のようにして得られた塗膜は、（イ）成分、（ロ）
成分および（ハ）成分の総塗布量が、通常、0.001g/m2
以上、特に0.05〜2g/m2であることが好ましい。
本発明において、以上の塗布作業は１バッチの重合ごと
に行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐久性を
有し、スケール防止作用が持続するので、必ずしも１バ
ッチごとに行う必要はなく、通常、１〜10数回バッチご
とに行えばよい。
に行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐久性を
有し、スケール防止作用が持続するので、必ずしも１バ
ッチごとに行う必要はなく、通常、１〜10数回バッチご
とに行えばよい。
このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、た
とえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、た
とえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。
本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。
また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、気相重合等の
いずれの重合形式においても有効である。
されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、気相重合等の
いずれの重合形式においても有効である。
したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、3,5,5−
トリメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
アセチルシクロヘキシルパーオキサイド、α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムのような重合触媒；ポリ酢酸ビニルの部分酸
化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の
共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合成高分子化合
物などの懸濁剤；ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレートなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのアニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等
の充てん剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカ
プチド等の安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セ
チルアルコール等の滑剤;DOP、DBP等の可塑剤；トリク
ロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤;pH調節
剤などが存在する重合系においても、本発明の方法は重
合体スケールの付着を効果的に防止することができる。
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、3,5,5−
トリメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ジ−２−エトキシエチルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
アセチルシクロヘキシルパーオキサイド、α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウムのような重合触媒；ポリ酢酸ビニルの部分酸
化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の
共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合成高分子化合
物などの懸濁剤；ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレートなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸
ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どのアニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等
の充てん剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカ
プチド等の安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セ
チルアルコール等の滑剤;DOP、DBP等の可塑剤；トリク
ロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤;pH調節
剤などが存在する重合系においても、本発明の方法は重
合体スケールの付着を効果的に防止することができる。
次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験No.は
比較例であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例で
ある。
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験No.は
比較例であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例で
ある。
フェノール性水酸器含有化合物の縮合体の製造例 （１）縮合体No.1の製造 ピロガロール３モルを、水２に溶解し、ベンズアルデ
ヒド２モルおよびリン酸６モルを添加して100℃で４時
間反応させた。
ヒド２モルおよびリン酸６モルを添加して100℃で４時
間反応させた。
得られた反応混合物を濾過し、熱水で５、６回洗浄して
過剰のリン酸を除去した後、乾燥して縮合体を得た。
過剰のリン酸を除去した後、乾燥して縮合体を得た。
（２）縮合体No.2の製造 レゾルシノール440gを反応容器に仕込み、窒素雰囲気
下、300℃で８時間反応させて縮合体を得た。
下、300℃で８時間反応させて縮合体を得た。
実施例１ 内容積1000の撹拌機付ステンレス製重合器を用いてつ
ぎのようにして重合を行った。
ぎのようにして重合を行った。
各実験において、まず、第１表に示すとおりに、溶媒に
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を合計で濃度
0.5重量％に溶解して塗布液を調製し、これを重合器内
壁その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃
で15分間加熱、乾燥後、水洗した。各実験で用いた縮合
体、無機コロイド、染料、並びに（イ）成分／（ロ）成
分／（ハ）成分の重量比、使用した溶媒を第１表に示
す。ただし、実験No.1〜４は塗布液を塗布しないか、又
は（イ）成分及び（ロ）成分から選ばれた１種又は２種
の成分のみを含有する塗布液を塗布した比較例である。
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を合計で濃度
0.5重量％に溶解して塗布液を調製し、これを重合器内
壁その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃
で15分間加熱、乾燥後、水洗した。各実験で用いた縮合
体、無機コロイド、染料、並びに（イ）成分／（ロ）成
分／（ハ）成分の重量比、使用した溶媒を第１表に示
す。ただし、実験No.1〜４は塗布液を塗布しないか、又
は（イ）成分及び（ロ）成分から選ばれた１種又は２種
の成分のみを含有する塗布液を塗布した比較例である。
その後、このように塗布処理された重合器中に水400k
g、塩化ビニル200kg、ソルビタンモノステアレート200
g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース200gおよびジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート75gを仕込み、
撹拌しながら57℃で６時間重合し、生成重合体を取り出
して重合器内を水洗した。この塗布液の塗布から仕込
み、重合および水洗までの操作を繰り返し、重合体スケ
ールの付着量が1g/m2を超えるまでの重合回数をスケー
ル付着防止回数として測定した。結果を第１表に示す。
g、塩化ビニル200kg、ソルビタンモノステアレート200
g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース200gおよびジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート75gを仕込み、
撹拌しながら57℃で６時間重合し、生成重合体を取り出
して重合器内を水洗した。この塗布液の塗布から仕込
み、重合および水洗までの操作を繰り返し、重合体スケ
ールの付着量が1g/m2を超えるまでの重合回数をスケー
ル付着防止回数として測定した。結果を第１表に示す。
実施例２ 内容積100の撹拌機付ステンレス製重合器に、実施例
１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いられ
た縮合体、無機コロイド、染料、並びに（イ）成分／
（ロ）成分／（ハ）成分の重量比、使用した溶媒を第２
表に示す。ただし、実験No.21〜22は、塗布液を塗布し
ないか、又は（イ）成分のみを含有する塗布液を塗布し
た比較例である。
１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いられ
た縮合体、無機コロイド、染料、並びに（イ）成分／
（ロ）成分／（ハ）成分の重量比、使用した溶媒を第２
表に示す。ただし、実験No.21〜22は、塗布液を塗布し
ないか、又は（イ）成分のみを含有する塗布液を塗布し
た比較例である。
次に、このように塗布処理した重合器中に、水40kg、塩
化ビニル17kg、酢酸ビニル4kg、部分けん化ポリビニル
アルコール12g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース4
g、トリクロロエチレン200g、および重合触媒として
α，α′−ジメチルバレロニトリル0.5kgを仕込み、撹
拌しながら昇温して、58℃で６時間重合し、生成重合体
を取り出して重合器内を水洗した。この塗布液の塗布か
ら仕込み、重合および水洗までの操作を繰り返し、重合
体スケールの付着量が1g/m2を超えるまでの重合回数を
スケール付着防止回数として測定した。結果を第２表に
示す。
化ビニル17kg、酢酸ビニル4kg、部分けん化ポリビニル
アルコール12g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース4
g、トリクロロエチレン200g、および重合触媒として
α，α′−ジメチルバレロニトリル0.5kgを仕込み、撹
拌しながら昇温して、58℃で６時間重合し、生成重合体
を取り出して重合器内を水洗した。この塗布液の塗布か
ら仕込み、重合および水洗までの操作を繰り返し、重合
体スケールの付着量が1g/m2を超えるまでの重合回数を
スケール付着防止回数として測定した。結果を第２表に
示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合における重合体スケールの重合器内壁面など
への付着を重合条件等にかかわらず常に効果的に防止す
ることができる。特に従来、ガラスライニングされた重
合器によらなければ実施できなかった重合も通常のステ
ンレス性重合器によって行うことができ、工業上の利点
が大である。また、塗布液の塗布を毎バッチあるいは十
数バッチに１回の割合で行うことにより、重合器内壁面
などに重合体スケールを付着させることなく、重合器を
くり返し使用できる。
量体の重合における重合体スケールの重合器内壁面など
への付着を重合条件等にかかわらず常に効果的に防止す
ることができる。特に従来、ガラスライニングされた重
合器によらなければ実施できなかった重合も通常のステ
ンレス性重合器によって行うことができ、工業上の利点
が大である。また、塗布液の塗布を毎バッチあるいは十
数バッチに１回の割合で行うことにより、重合器内壁面
などに重合体スケールを付着させることなく、重合器を
くり返し使用できる。
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 幹雄 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (56)参考文献 特公 昭53−6024（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、有機溶媒中に、 （イ）フェノール性水酸基含有化合物の縮合体、 （ロ）銀コロイド、水酸化第２鉄コロイドおよびケイ酸
コロイドから選ばれる少なくとも１種の無機コロイド 並びに （ハ）ソルベントイエロー2,6,14,15,16,19,21,56,61,8
0,33;ソルベントオレンジ1,2,5,6,14,45,37,40;ソルベ
ントレッド1,3,23,24,25,27,30,8,21,83,84,100,109,12
1,49;ソルベントブラウン3,5,20,37;ソルベントブラッ
ク3,23,5,7;ソルベントバイオレット13,14,8;ソルベン
トブルー11,12,35,36,2,73;およびソルベントグリーン
３から選ばれる少なくとも１種の染料 を含有する塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63309416A JPH0739445B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | 重合体スケールの付着防止方法 |
| US07/446,699 US5034478A (en) | 1988-12-07 | 1989-12-06 | Method of preventing polymer scale formation |
| DE68919193T DE68919193T2 (de) | 1988-12-07 | 1989-12-07 | Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten. |
| EP89312779A EP0372968B1 (en) | 1988-12-07 | 1989-12-07 | Method of preventing polymer scale formation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63309416A JPH0739445B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | 重合体スケールの付着防止方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02155903A JPH02155903A (ja) | 1990-06-15 |
| JPH0739445B2 true JPH0739445B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=17992740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63309416A Expired - Lifetime JPH0739445B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | 重合体スケールの付着防止方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0372968B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0739445B2 (ja) |
| DE (1) | DE68919193T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5416174A (en) * | 1992-05-22 | 1995-05-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Scale preventive coating of pyrogallol-acetone resin and water soluble polymer |
| HU216429B (hu) | 1992-11-10 | 1999-06-28 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Polimer lerakódását meggátló készítmény, valamint eljárás polimer előállítására |
| JP2678715B2 (ja) * | 1992-11-10 | 1997-11-17 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 |
| DE4320660A1 (de) * | 1993-06-22 | 1995-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur Reduzierung des Wandbelages bei der Suspensionspolymerisation von Acryl- und/oder Methacrylgruppen-haltigen Monomeren |
| JPH08109201A (ja) * | 1994-10-12 | 1996-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体製造方法 |
| US5859153A (en) * | 1996-06-21 | 1999-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novolak compounds useful as adhesion promoters for epoxy resins |
| JP3974882B2 (ja) | 2003-08-07 | 2007-09-12 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケール付着防止剤 |
| US6906129B2 (en) * | 2003-09-05 | 2005-06-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer scale preventive agent |
| EP2236525A4 (en) * | 2008-01-22 | 2012-03-07 | Shinetsu Chemical Co | INHIBITOR FOR DEPOSITION OF POLYMER INCRUSTATIONS AND PROCESS FOR PRODUCTION OF A POLYMER WITH THIS INHIBITOR |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51112892A (en) * | 1975-03-31 | 1976-10-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for bulk polymerization of vinyl chloride |
| JPS5223187A (en) * | 1975-08-14 | 1977-02-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Process for polymerizing vinyl monomers |
| US4080173A (en) * | 1977-06-20 | 1978-03-21 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
| JPS5812893B2 (ja) * | 1978-02-13 | 1983-03-10 | 三井東圧化学株式会社 | 塩化ビニルの重合方法 |
| JPS57192414A (en) * | 1981-05-22 | 1982-11-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of vinyl chloride |
| JPS6096603A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケ−ル付着防止方法および重合体スケ−ル付着防止剤 |
| IN165525B (ja) * | 1984-07-23 | 1989-11-04 | Shinetsu Chemical Co | |
| US4659791A (en) * | 1984-09-11 | 1987-04-21 | The B.F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
| US4588613A (en) * | 1984-10-10 | 1986-05-13 | Formosa Plastics Corporation | Process for reducing polymer buildup |
| JPS61233006A (ja) * | 1985-04-10 | 1986-10-17 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ビニル系単量体の重合方法 |
| JPS62185704A (ja) * | 1986-02-12 | 1987-08-14 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 塩化ビニルの重合方法 |
-
1988
- 1988-12-07 JP JP63309416A patent/JPH0739445B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-12-06 US US07/446,699 patent/US5034478A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-07 DE DE68919193T patent/DE68919193T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-07 EP EP89312779A patent/EP0372968B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0372968B1 (en) | 1994-11-02 |
| US5034478A (en) | 1991-07-23 |
| EP0372968A2 (en) | 1990-06-13 |
| DE68919193D1 (de) | 1994-12-08 |
| EP0372968A3 (en) | 1991-10-23 |
| DE68919193T2 (de) | 1995-03-23 |
| JPH02155903A (ja) | 1990-06-15 |
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