JPH0431402A

JPH0431402A - 重合体スケールの付着防止方法およびこの方法で用いる重合体スケール付着防止用塗布液

Info

Publication number: JPH0431402A
Application number: JP2135679A
Authority: JP
Inventors: Mikio Watanabe; 幹雄渡辺; Masahiro Usu; 雅浩薄; Susumu Ueno; 進上野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-02-03
Also published as: PT97757A; PT97757B; CA2043278A1; US5147455A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合器
内における重合において重合器内壁面などへの重合体ス
ケールの付着を防止する方法およびこの方法で用いる重
合体スケール付着防止用塗布液に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。

重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合
体の収率低下、重合器の冷却能力の低下、および付着し
た重合体スケールが剥離して製品に混入することによる
製品重合体の品質低下などを招き、さらに重合体スケー
ルの除去に多大の労力と時間が必要になるなどの不利が
生じる。その上、重合体スケールは未反応単量体を含ん
でいるので、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き
起こす恐れもある。

従来、エチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止す
る方法としては、適当な物質を重合体スケール付着防止
剤として重合器内壁面などに塗布する方法が知られてい
る。

重合体スケール付着防止剤として適当な物質としては、
例えば、染料または顔料（特公昭４５−３０８３５号、
同５２−２４９５３号）、芳香族アミン化合物（特開昭
５１−５０８８７号）、フェノール性化合物と芳香族ア
ルデヒドとの反応生成物（特開昭５５−５４３１７号）
などが開示されている。

これらの物質を用いた重合体スケールの付着防止方法は
、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単１体、あるいは
該単量体を主体としこれと共重合可能な単量体を少量含
む単量体混合物の重合において、重合体スケールの付着
防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記のような物質からなる従来の重合体スケー
ル付着防止剤は、特公昭４５−３０８３５号および特公
昭５２−２４９５３号に記載の染料または顔料、特開昭
５１−５０８８７号に記載の芳香族アミン化合物、なら
びに特開昭５５−５４３１７号に記載のフェノール性化
合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物等で代表される
ように、有色のものが多い。このため、このような有色
の重合体スケール付着防止剤からなる塗膜が溶解または
剥離し、塗膜の成分が重合系に混入すると、得られる製
品重合体が着色して品質が低下するという問題があった
。

また、前記付着防止方法においては、使用される単量体
および重合開始剤（触媒）の種類、重合形式、重合器の
内壁の材質等の重合の諸条件によって重合体スケールの
付着防止効果が異なり、有効かつ確実に重合体スケール
の付着を防止することは困難であった。

具体的には、例えば、ベルオキソニ硫酸カリウム、ベル
オキソニ硫酸アンモニウム、アセチルシクロへキシルス
ルホニルパーオキサイド、ビス（２−エトキシエチル）
パーオキシジカーボネート等の酸化力の強い重合開始剤
を使用した場合、塗膜を形成している重合体スケール付
着防止剤が酸化分解されるため、重合体スケールの付着
防止効果が低下する。また、ステンレス製またはその他
のスチール製の重合器内壁面では、グラスライニングさ
れたの重合器内壁面に比して重合体スケールが付着し易
く、また、乳化重合の場合には、懸濁重合に比較して重
合体スケールが付着し易いという問題もある。

その上、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等で
ある場合には、これらの単量体が前記付着防止方法で形
成される塗膜に対して著しく大きい溶解能を有するため
に、塗膜の一部または全部が溶解して失われ、その結果
、重合体スケールの重合器内壁面などへの付着を効果的
に防止することができない。そして、この場合、上述の
ようなステンレス製の重合器を用いると、該重合器内壁
面への重合体スケールの付着が特に起り易くなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、重合体スケールの付着を効果的に防止
することができる上、上述した問題がなく、特に製品重
合体が着色する恐れのない方法およびこの方法で用いる
重合体スケール付着防止用塗布液を提供することにある
。

すなわち、本発明は、前記目的を達成するものとして、エチレン性二重結合を有する単量体の重合器内における
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、予め、（Ａ）スルホン基（−ＳＯ，Ｈ）またはカルボキシル基
（但し、これらの基は塩を形成していても良い）を有し
、かつ分子量が１０００以下の有機化合物および（Ｂ）水に不溶で、かつ５４０〜７５０　ｎａｍの可視
領域に吸収帯を持つ化合物を含有し、かつこれらが（Ｃ
）エステル系有機溶媒に溶解または分散されてなるｐＨ
３以下の塗布液を、重合器内壁面に塗布、乾燥して塗膜
が形成されている重合器内で、前記重合を行なう工程を
有する重合体スケールの付着防止方法を提供する。

また、本発明は、（Ａ）スルホン基またはカルボキシル基（但し、これら
の基は塩を形成していても良い）を有し、かつ分子量が
１０００以下の有機化合物および（Ｂ）水に不溶で、か
つ５４０〜７５０ｎＩｌｌの可視領域に吸収帯を持つ化
合物を含有し、かつこれらが（Ｃ）エステル系有機溶媒
に溶解または分散されてなり、ｐＨが３以下である、エ
チレン性二重結合を有する単量体の重合に用いられる重
合体スケール付着防止用塗布液を提供する。

（Ａ）成分は、スルホン基またはカルボキシル基を有し
、かつ分子量が１０００以下の有機化合物である。

このような有機化合物としては、例えば、テレフタル酸
、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１−ドデカンジス
ルホン酸、安息香酸、ラウリン酸、スルファニル酸、ｐ
−スチレンスルホン酸、プロピオン酸、サリチル酸、銅
フタロシアニンテトラスルホン酸、塩酸グリシン、ウロ
カニン酸、Ｉ、−アスコルビン酸、Ｄ−イソアスコルビ
ン酸、クロロゲン酸、カフェイン酸、Ｐ−）ルエンスル
ホン酸、ソルビン酸、β−ナフトキノン−４−スルホン
酸などの有機酸が挙げられ、これら有機酸はナトリウム
、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、アンモニ
ウム塩などの塩を形成していても良い。

これらは一種でも、二種以上組み合わせても使用するこ
とができる。

（Ａ）成分として特に好ましいものは、テレフタル酸、
スルファニル酸、サリチル酸、塩酸グリシン、Ｌ−アス
コルビン酸、Ｄ−イソアスコルビン酸、クロロゲン酸、
カフェインＦＩＸ、ｐ−）ルエンスルホン酸、ソルビン
酸、およびこれら有機酸のアルカリ金属塩である。

これらの有機化合物は、分子量が１０００以下、好まし
くは５００以下であるため、後述する（Ｃ）のエステル
系有機溶媒に溶は易く、これを溶かすことにより均一な
重合体スケール付着防止用塗布液を得ることが可能であ
る。このような塗布液を重合器内壁面などに塗布、乾燥
した場合には、均一な塗膜が形成されるため、重合体ス
ケールに対して十分な付着防止効果が得られる。

これに対して、分子量が１０００を超える有機化合物は
、スルホン基またはカルボキシル基を有していても、エ
ステル系有機溶媒に溶は難く、沈澱などを生成し易いた
め、溶かしたときに不均一な状態となる。したがって、
このような有機化合物を溶媒に溶かすことにより得られ
た塗布液を重合器内壁面などに塗布、乾燥しても、不均
一な塗膜が形成されるため、十分な付着防止効果を得る
ことはできない。

Ｂ　　口　　　　　に　　　　　　　　つ　　人（Ｂ）
成分は、水に不溶で、かつ５４０〜７５０　ｒｖ＋、好
ましくは５５０〜６６０　ｎｍの可視領域に吸収帯を持
つ化合物である。また、前記吸収帯におけるモル吸光係
数には、その常用対数１ｏｇｋで、３以上、さらには４
以上であることが好ましい。

このような化合物としては、例えば、ｃ、ｒ、ソルベン
トハイオレソト２１．２７；　Ｃ，１，ソルベントブル
ー２．１１．１２．２５．３５．３６．５５．７３；　
Ｃ，１，ソルベントグリーン３：Ｃ，１，ソルベントブ
ラウン３，５゜２０；　Ｃ，１，ソルベントブラック３
．　５．　７．２３．１２３等の染料が挙げられる。こ
れらは一種単独でも、二種以上組み合わせても使用する
ことができる。

中でも、好ましいものは、Ｃ０■、ソルベントブルー２
、　ＩＬ　３６；　Ｃ，１，ソルベントグリーン３；Ｃ
，１，ソルベントブラウン３．　５．２０：　ｃ、ｒ、
ソルベントブラック３，５．７である。

この（Ｂ）成分は、水に不溶の化合物であるため、該塗
布液を塗布、乾燥することにより重合器内壁面に形成さ
れる塗膜を水に不溶化する働きをする。

また、この（Ｂ）成分は、５４０〜７５０　ｎｍの可視
領域に吸収帯を持っているが、このような前記可視頭載
に吸収帯を持つ化合物は、重合体内壁面の塗膜として用
いられた場合に、重合体スケールの付着を防止する働き
があることが経験的に見出されている。

（Ｃ）エスール、　　′−媒。

（Ｃ）成分とし、て用いられるエステル系有機溶媒とは
、有機酸エステルを主成分とする有機溶媒を意味し、有
機酸エステルのほかに、水、アルコール、ケトン、エー
テル等を、例えば７０重量％以下で含有していても良い
。

有機酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢
酸５ｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸
イソアミル、酢酸メチルアミル、酢酸２−エチルブチル
、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオ
ン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ア
ミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソ
アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ
酸ジエチル、シュウ酸ジブチル等のエステル類が挙げら
れる。これらのエステル類の中で特に好ましいものは、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルで
ある。これらのエステル類は、一種単独でも、二種以上
を組み合わせて用いても良い。

他の溶媒との混合溶媒としては、これらエステル類と、
例えば、メタノール、エタノール、ｎプロピルアルコー
ル等のアルコール類との混合溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類との混合溶媒、ジエチルエーテ
ル、１，４−ジオキサン等のエーテル類との混合溶媒、
および水との混合溶媒などがある。

塗布救図門１本発明で用いられる塗布液は、前記（Ａ）成分および（
Ｂ）成分を（Ｃ）成分である溶媒に溶解または分散して
調製される。

塗布液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度は、後記
の好ましい塗布量、すなわち単位面積あたりの（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の合計重量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常、０．０１〜３０重置％、好ましくは０
．０５〜１５重量％程度である。また、塗布液中の（Ａ
）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、通常、（Ａ）成分１
００重量部あたり（Ｂ）成分０．１〜５００重量部、好
ましくは１〜２００重量部である。（Ｂ）成分が（Ａ）
に比して少なすぎると、塗布液を塗布、乾燥しても、水
洗によって塗膜が水に溶解して失われる恐れがある。ま
た、（Ｂ）成分が（Ａ）に比して多すぎると、重合時に
、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等
の著しく大きい溶解能を有する単量体に塗膜が溶解して
失われる恐れがある。

また、本発明の重合体スケール付着防止用塗布液は、ｐ
Ｈが３以下である必要があり、特に２以下であることが
好ましい。このため、ｐＨが３よりも高い場合には、ｐ
Ｈ調整剤を加えることにより塗布液のｐＨを調整する必
要がある。、塗布液のｐＨを３以下とすると、重合器内
壁面に塗布、乾燥することにより形成された塗膜が、エ
チレン性二重結合を有する単量体に不溶となる。塗膜は
、ｐＨが小さいほど、前記単量体および水に対して不溶
化する。塗布液に加えるｐＨ調整剤としては、例えば、
硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸が挙
げられる。

なお、（Ａ）成分であるスルホン基またはカルボキシル
基を有する分子量１０００以下の有機化合物の作用によ
って塗布液のｐＨが３以下となる場合には、ｐＨＩｇ整
剤を加えなくても良いが、更にｐＨを低くする場合（例
えばｐＨ２以下とする場合）には、必要に応じてｐＨ調
整剤を加えれば良い。

ヱｌ二ゑ或前記塗布液を用いて重合器内壁面に塗膜を形成する場合
には、まず、塗布液を重合器内壁面に塗布し、次いで、
例えば室温から１００°Ｃまでの温度範囲で充分に乾燥
させた後、さらに必要に応じて水洗する。そして、この
ようにして重合器内壁面に塗膜を形成することによって
、重合時における重合器内壁面への重合体スケールの付
着は防止される。

また、前記塗布液は、重合器内壁面だけでなく、重合中
に単量体が接触する他の部位にも塗布することが好まし
く、それによって塗膜を形成してお（ことが好ましい。

例えば、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサ、ヘッダ、サーチ
コイル、ボルト、ナツト等には、前記塗布液の塗布によ
り塗膜を形成した方が良い、特に、攪拌翼、攪拌軸およ
びバッフルには、通常は、前記塗布液の塗布により塗膜
を形成すべきである。これらの部位に塗布液を塗布して
塗膜を形成するには、前記重合器内壁に塗膜を形成する
場合と同様にして行なえば良い。

さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中に単量体が接
触する部位以外であっても、重合体スケールが付着する
恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収系統の機器
および配管の内面などには、前記塗布液を塗布して塗膜
を形成した方が良い。

このような部位として、さらに具体的には、モノマー蒸
留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内
面が挙げられる。これらの部位での塗膜の形成も前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。

上記のように、重合中に単量体が接触する部位、および
それ以外の重合体スケールが付着する恐れのある部位に
塗膜を形成した場合には、それらの部位においても重合
体スケールの付着が防止される。

なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方法は、特に限
定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で
重合器を満たした後に抜き出す方法などを始めとして、
そのほか特開昭５７−６１００１号、同５５〜３６２８
８号、特公昭５６−５０１１１６号、同５６〜５０１１
１７号、特開昭５９−１１３０３号などに記載の自動塗
布方法を用いることもできる。

また、塗布液が塗布されたことにより濡れた状態の表面
を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば次のよ
うな方法を使用することができる。

すなわち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布
面に当てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内
壁面およびその他の表面を予め例えば３０〜８０゛Ｃに
加熱しておき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布す
る方法などを使用することができる。そして、塗布面の
乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗する。

このようにして得られた塗膜は、単位面積あたりの塗布
量、すなわち単位面積あたりの（＾）成分と（Ｂ）成分
の合計重量が、通常、０．００１　ｇ　７ｃｍ”以上、
特に０．０１〜２ｇ／ｍ”であることが好ましい。

塗布量が０．００１　ｇ　／ｍ”未満では、塗布面全体
に万遍な（重合体スケール付着防止効果を得ることが困
難である。

以上の塗布作業は、１〜１０数バツチの重合ごとに行な
えば良い。形成された塗膜は高い耐久性を有し、重合体
スケールの付着防止作用が持続するので、必ずしもｌバ
ンチの重合ごとに行なう必要はない。このため、製品重
合体の生産性が向上する。

！−金このようにして、重合器内壁、および好ましくはその低
重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施して
塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体お
よび重合開始剤のほか、必要に応じて、水などの重合媒
体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、常法により
重合を行なう。

本発明の方法を適用して重合を行なうエチレン性二重結
合を有する単量体としては、例えば、塩化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、およびこ
れらのエステルまたは塩；マレイン酸、フマル酸、およ
びこれらのエステルまたは無水物；ブタジェン、クロロ
プレン。

イソプレン等のジエン系単量体；スチレン、アクリロニ
トリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが
挙げられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合およ
び気相重合のいずれの重合形式においても有効であり、
特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒体中での重
合に、より適する。

以下、懸濁重合および乳化重合の場合を例に挙げて、−
船釣な重合方法を具体的に説明する。

まず、水および分散剤を重合器に仕込み、その後、重合
開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して０．１〜７
６０　ｍｍＨｇに減圧した後、単量体を仕込み（この時
、重合器の内圧は、通常０．５〜３０ｋｇｆ／ｄ、Ｇに
なる）、その後、３０〜１５０°Ｃの反応温度で重合す
る。重合中には、必要に応じて、水、分散剤および重合
開始剤の一種または二種以上を添加する。また、重合時
の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり
、例えば、塩化ビニルの重合の場合には３０〜８０゛Ｃ
で重合を行ない、スチレンの重合の場合には５０〜１５
０”Ｃで重合を行なう。重合は、重合器の内圧がＯ〜７
　ｋｇｆ／ｃｆｒ・Ｇに低下した時に、あるいは重合器
外周に装備されたジャケット内に流入、流出させる冷却
水の入［」温度と出口温度との差がほぼなくなった時（
すなわち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了
したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤お
よび重合開始剤は、通常、単量体１００重量部に対して
、水２０〜５００重量部、分散剤０．０１〜３０重量部
、重合開始剤０．０１〜５重量部である。

また、溶液重合の場合には、重合媒体として、水の代わ
りに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶
媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その
他の重合条件は、一般に、懸濁重合および乳化重合につ
いての重合条件と同様である。

また、塊状重合の場合には、重合器内を約０．０１〜７
６０　ｍｇ＋Ｈｇの圧力に排気した後、その重合器内に
単量体および重合開始剤を仕込み、−１０°Ｃ〜２５０
°Ｃの反応温度で重合する。なお、塊状重合による具体
的な重合法としては、例えば、塩化ビニル単量体の重合
における液状塊状重合法および気相重合法がある。

本発明の重合体スケールの付着防止方法を適用して重合
を行なった場合には、重合器内壁面等の材質にかかわら
ず重合体スケールの付着を防止することかでき、例えば
、ステンレス製その他のスチール類の重合器、グラスラ
イニングされた重合器等で重合を行なう場合にも重合体
スケールの付着を防止することができる。

重合系に添加されるものは、何ら制約なく使用すること
ができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（２−エチルへキシル）パーオキ
シジカーボネート、３，５゜５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、αクミルパーオキシネオデカノエー
ト、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ビ
ス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、α、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー２．４−
ジメチルバレロニトリル、ベルオキソニ硫酸カリウム、
ベルオキソ二硫酸アンモニウム、Ｐ−メンタンハイドロ
パーオキサイドなどの重合開始剤；部分けん化ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレ
イン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合成
高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロ
キシアパタイトなどの固体分を剤；ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸すｌ・リウムなどのアニオン性乳化剤
；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメチルカブチド等の安定剤；ライ
スワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤
、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンなどの
連鎖移動剤；　ｐ　Ｈ調節剤などが存在する重合系にお
いても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。

〔作用］本発明によって重合体スケールの付着が防止される機構
は、明らかではないが、おそらく、前記の（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分からなる塗膜が、重合系に存在するエチ
レン性二重結合を有する単量体、その初期縮合物、およ
び生成重合体の重合器内壁面への特異吸着を防ぐ作用を
するためであると推定される。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験陥、
は比較例であり、それ以外の実験Ｎαは本発明の実施例
である。

裏施拠土内容積１ｏｏｏ　ｚの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のように重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、（＾）
成分および（Ｂ）成分を合計濃度１重量％となるように
（Ｃ）溶媒に分散または溶解させ、次いでｐＨを測定し
、必要に応じてｐＨ調整剤を加えることにより各塗布液
を調製した。そして、この塗布液を、前記攪拌機付ステ
ンレス製重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼その他車量
体が接触する部位に塗布し、５０″Ｃで１０分間加熱、
乾燥させた後、水洗して塗膜を形成した。

なお、第１表において＊印を付した実験Ｎαは比較例で
ある。すなわち、実験Ｎｏ、１０１は、塗布液を塗布し
ない比較例であり、実験Ｎｏ、１０２．１０３は、（Ａ
）または（Ｂ）のいずれか一方のみを塗布した比較例で
ある。実験ＮＯ，１０４は、（Ａ）および（Ｂ）を水系
の溶媒に分散させたものを塗布した比較例であり、実験
Ｎα１０５は、ｐＨが３よりも大きい塗布液を塗布した
比較例である。

このように塗布処理を施して塗膜を形成した後、該重合
器中に、水４００ｋｇ、塩化ビニル２００ｋｇ、部分け
ん化ポリビニルアルコール２５０ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース２５ｇおよびジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート７５ｇを仕込み、攪拌しなから５７
゛Ｃで重合した。重合終了後、重合器内壁面に付着した
重合体スケールの量（重合体スケール付着量）を測定し
た。また、各実験阻で得られた重合体の白色度を下記の
方法で測定した。

重合体１００重量部、安定剤ＴＳ−１０１（昭島化学社
製）１重量部およびＣ−１００Ｊ　（勝田化工社製）０
．５重量部、ならびに可塑剤ＤＯＰ５０重量部を、２本
ロールミルを用いて１６０°Ｃで５分間混練した後、厚
さＩｍのシートに成形した。次に、このシートを４ｃｍ
Ｘ４ｅｍＸ１．５　ｃｍ　（厚さ）の型枠に入れ、１６
０℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃｄで加熱・加圧成形して測
定用試料を作製した。この測定用試料について、ＪＩＳ
　Ｚ８７３０　（１９８０）に記載のハンターの色差式
における明度指数りを求め、Ｌ値が大きいほど白色度が
高いと評価した。

Ｌ値は次のようにして求めた。

■　ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載にしたがって、標準光
Ｃ１光電色彩針（日本電色工業株式会社製Ｚ−１００１
叶型測色色差計）を用い、刺激値直読方法により、ＸＹ
Ｚ表色系の刺激値Ｙを求めた。照明及び受光の幾何学的
条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の４．３．１項に
記載の条件ｄを採用した。

■　次に、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０　（１９８０）に記載
の式：Ｌ　＝１０Ｙ　Ｉ／２により、Ｌを求めた。

結果を第１表に示す。

実省１１Ｌ第２表に示す各実験Ｎαにおいて、咳表に示した各塗布
液を、内容積２２１の攪拌機付ステンレス製重合器の内
壁および攪拌軸、撹拌翼その他単量体が接触する部位に
塗布し、５０″Ｃで５分間加熱、乾燥させた後、水洗し
て塗膜を形成した。

このようにして塗膜を形成した重合器中に、水１０ｋｇ
、スチレン２．５ｋｇ、　７り’）　０ニトリル１．０
ｋｇ。

ＳＢＲラテックス２．４ｋｇ、播磨化成工業（株）製の
合成ゴム重合用乳化剤（商品名　バンプイスＴ−１００
Ｐ）　５０ｇ、　Ｎａ　ＯＨ２，Ｏｇ、　　ｔ　−ドテ
シルメルカプタン３０ｇおよびベルオキソニ硫酸アンモ
ニウム５．０ｇを仕込み、攪拌しながら７０’Ｃで２時
間重合した。重合終了後、重合器内壁面の重合体スケー
ル付着量を調べたところ、第２表に示すとおりの結果が
得られた。

なお、第２表において＊印を付した実験Ｎαは比較例で
ある。すなわち、実験Ｎα２０１は、塗布液を塗布しな
い比較例であり、実験Ｎα２０２．２０３は、（Ａ）ま
たは（８）のいずれが一方のみを塗布した比較例であり
、実験Ｎｏ、２０４は、ｐＨが３よりも大きい塗布液を
塗布した比較例である。

各実験Ｎαで得られた重合体の白色度ＣＬ値）を次のよ
うにして測定した。

重合体ラテックス１ｋｇに２％硫酸マグネシウム溶液１
ｋｇを加え、凝集沈澱を行なった後、ろ過し、次いで、
沈澱を８０〜９０°Ｃの熱水で２〜３回洗浄した後、減
圧乾燥器にて４５°Ｃで２０時間乾燥し、樹脂を得た。

そして、このようにして得られた樹脂を９ｃｍＸ９ｃｍ
Ｘ０．１　（：ｍ（厚さ）型枠に入れ、１９５°Ｃ１５
０〜６０ｋｇｆ／ｄで加熱・加圧成形して測定用試料を
作製した。なお、測定方法および測定器は実施例１と同
様である。

得られた測定結果（Ｌ値および重合体スケール付着量）
を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、塗布液を塗布、乾燥して形成される塗
膜が高い耐久性を有し、かつエチレン性二重結合を有す
る単量体および水に不溶であるため、重合系に溶解また
は剥離して製品重合体に混入することがない。このため
、本発明によれば、製品重合体が着色する恐れはなく、
Ｌ値が７０以上の白色度の高い製品重合体を製造するこ
とができる。

また、本発明によれば、使用される単量体および重合開
始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質等の重合の
諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着を効果的に
防止することができる。すなわち、例えば、懸濁重合、
乳化重合、塊状重合、溶液重合、気相重合等のいずれの
重合形式においても、ステンレス製重合器、グラスライ
ニングされた重合器等のいずれの重合器を用いても、あ
るいは酸化力の強い重合開始剤を用いた場合であっても
、重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

したがって、本発明を適用して重合を行なった場合には
、重合体スケールの除去作業を、重合ごとに行なう必要
がな（、それによって生産性が向上する上、高品質の製
品重合体を生産することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン性二重結合を有する単量体の重合器内に
おける重合において重合体スケールの付着を防止する方
法であって、予め、（Ａ）スルホン基またはカルボキシル基（但し、これら
の基は塩を形成していても良い）を有し、かつ分子量が
１０００以下の有機化合物および（Ｂ）水に不溶で、か
つ５４０〜７５０ｎｍの可視領域に吸収帯を持つ化合物
を含有し、かつこれらが（Ｃ）エステル系有機溶媒に溶
解または分散されてなるｐＨ３以下の塗布液を、重合器
内壁面に塗布、乾燥して塗膜が形成されている重合器内
で、前記重合を行なう工程を有する重合体スケールの付
着防止方法。
（２）（Ａ）スルホン基またはカルボキシル基（但し、
これらの基は塩を形成していても良い）を有し、かつ分
子量が１０００以下の有機化合物および（Ｂ）水に不溶
で、かつ５４０〜７５０ｎｍの可視領域に吸収帯を持つ
化合物を含有し、かつこれらが（Ｃ）エステル系有機溶
媒に溶解または分散されてなり、ｐＨが３以下である、
エチレン性二重結合を有する単量体の重合に用いられる
重合体スケール付着防止用塗布液。