CN1045398A - 防止聚合物结垢沉积的方法 - Google Patents

Abstract

一种在具有烯属双键单体聚合期间在聚合容器上防止聚合物结垢沉积的方法，其中所说的聚合过程是在内壁上涂有包含丹宁和醛的反应产物涂层的聚合容器中进行的；一种包含有所说的反应产物的结垢预防剂；及一种在内壁上涂有所说涂层的聚合容器。在聚合容器内壁等上的聚合物结垢积能被有效地防止。

Description

本发明涉及一种在具有烯属双键的单体聚合期间在聚合容器等内壁上防止聚合物结垢沉淀的方法。

在聚合容器内由单体聚合制备聚合物的过程中，聚合物以结垢的形式沉积在其内壁及与单体接触的其它部件（如聚合容器的搅拌叶）上，这一问题是众所周知的。在内壁上的聚合物结垢沉积的结果会使聚合物的生产率和聚合容器的冷却能力降低，会因聚合物锅垢的剥离并混入生成的聚合物中而降低了制得的聚合物的质量，而去除这种聚合物的锅垢是既费力又费时的。此外，由于聚合物锅垢包含有未反应的单体而存在这样的危险，即操作工会受到未反应单体的影响使他们的身体失调。

至今，人们所知道的防止聚合物结垢沉积的方法是在聚合容器等内壁上涂敷能起到聚合物结垢预防剂作用的各种物质，尤其如极性化合物（日本专利公报（公告）No.30343/1970）;染料或颜料（日本专利公报（公告）No.30835/1970）;芳香胺化合物（日本初审专利公报（公开）No.50887/1976）;酚化合物与芳香醛的反应产物（日本初审专利公报（公开）No.54317/1980）。

在聚合单体是乙烯基卤化物（如氯乙烯）或是含有大量的乙烯基卤化物和少量的其它可共聚单体混合物的情况下，用这种方法对防止聚合物结垢沉积是有效的。然而，防止结垢的效果是随聚合条件而变化的，例如，单体的种类，在聚合过程中所加入的物料的比率，与同样的变应原剂量。就在给变应原之前，用鼻喷雾剂往病人两鼻孔内喷入2puffs（扑）速尿灵溶液10mg/ml或2puffs对照溶液，给药量为120ul/puff对照液的配制为：NaCl7.0mg加适量NaoH到pH9加适量水至1ml。速尿溶液为：每1ml对照液中，含10mg速尿灵，295mOsm/Kg，pH8.38（Lasix，Hoechst        AG，Frankfurt        am        Main，West        Germany）。在预处理前、后，及接触试验后的5，10，15，20，30，45及60分钟时，测定鼻阻力，为公正评价接触免疫异致的鼻溢出，于接触免疫反应后，将纱布小心插入鼻孔，收集鼻分泌物30分钟，得到纱布的重量减去纱布原来干重，即可得到分泌物重量。鼻症状（瘙痒、鼻塞、喷嚏、流泪）根据人为的主现分数，从0（无症状）到3（最大）来评价。

数据分析

数据由绝对值或与零位的基线的差值来表示，如：用速尿灵或安慰剂治疗后与接触免疫试验前的差值。

根据下式可计算每个病人的百分效应：（AUC速尿灵-AUC对照）/AUC对照×100，其中AUC为时间一反应曲线下的面积，用与基线的差的绝对值来表示。

方差的双向分析及成对的学生t试验用于正态分布变量的统计比较（Snidercor        WG，Cochran        WG.Statistical        methods，7th        ed.Ames，Iowa        University        press，1980），麦克奈默试验用来比较症状分数。p＝0.05水平被认为是有意义的指标。

结果

接触免疫试验前用测鼻法测得的总鼻阻力（给安慰剂前）为0.39±0.07kpa.1^-1sec（M±SE），给速尿灵前为0.38±0.06。用速尿灵或安慰剂局部治疗对这些参数无显著影响。

给安慰剂后，患者在接触免疫试验进行的30秒到20分钟之间，即感到鼻塞反应，在10到30分钟时达到最大值，持续时间超过60分钟。接触免疫反应后每个时间点与安慰剂用后基线的鼻阻力比较，均有增加，变量最大值为13.7±2.5。与此相对照，尽管有两例这一侧阻力增加较明显，但未刺激的鼻孔的鼻阻力没有显著性变化（变量最大值3.9±2.4，如表1和图1）所有患者均感有某种程度的喷嚏、流泪、鼻痒（图2），和鼻溢（4.15±0.77g，图3）

使用速尿灵后，与安慰剂比较过敏性鼻阻力的增值，在实验的全过程中，（图1）被显著降低，被刺激鼻孔的最大阻力变量为3.1±1.4（安慰剂用后，p＜0.005，图4）

与安慰剂对比，速尿灵的保护作用，据AUC评价为87±30%（图5），大部分变异性是由于患者用安慰剂后反应较差，其无法被速尿灵保护所致。虽然有两例用安慰剂后显示控制侧的反应。未刺激鼻孔均未观察到显著性差异（最大变量为0.6±0.5），症状分数在大多数病例中也有下降，尤其是鼻瘙痒（p＞0.05）及鼻溢（p＜0.005，图2），与安慰剂比较，鼻分泌物明显减少（1.63±0.5g，p＜0.001，图3）。

用速尿灵局部治疗可明显减轻鼻塞，分泌及特异性变应原接触免疫试验所引起的症状。这种作用是特异性的，因为单独用速尿灵或安慰剂未观察到变化，也未在所有病人中观察到变化。

图示说明

图1-用速尿灵（虚圆）或安慰利（实圆）预处理后，被刺激鼻孔鼻通道阻力变化，相对于基线^＊）p＜0.005。

图2-用速尿灵或安慰剂治疗后，鼻接触免疫反应的症状分数的变化。

图3-使用安慰剂（左）或速尿灵（右）时，变应原接触免疫试验引起的总鼻溢出物于60分钟的收集量，相对于安慰剂，速尿灵的^＊）p＜0.001，每个符号代表一名患者，标有误差值的圆表示单独处理后全组的平均及标准误差。

图4-用安慰剂或速尿灵预处理后，受刺激鼻孔鼻阻力相对于基线的最大增值^＊）p＜0.005，其它符号同图3。

图5-用安慰剂或速尿灵治疗的接触免疫后的60分钟内，鼻阻力变化的时间一过程曲线下的面积，符号同图3。

表1.

速尿灵或安慰剂对接触免疫所致鼻通道阻力变化的影响。

刺激侧        未刺激侧

时间        安慰剂        速尿灵        安慰剂        速尿灵

（分）

预处理^a0.78±0.13^b0.67±0.18 0.87±0.21 0.96±0.20

0        0.88±0.19        0.83±0.30        1.15±0.55        1.34±0.32

5        5.44±2.20        0.94±0.20        1.46±0.66        1.13±0.29

10 6.51±7.72^cd1.63±0.76 4.57±2.98 0.93±0.16

15 7.20±1.86^c3.23±1.34 3.56±2.94 1.07±0.26

20 7.29±2.30^c2.23±0.78 2.47±1.81 1.04±0.24

30 8.95±2.56^cd3.18±1.31 2.33±1.60 1.41±0.42

45 6.35±1.54^cd1.46±0.37 1.13±0.27 1.24±0.41

60 6.87±1.75^cd1.85±0.48 1.38±0.43 1.27±0.52

a）安慰剂或速尿灵治疗前的基础测量

b）M±SE

c）与时间0比较，p＜0.05

d）与安慰剂在相同时间点值比较，p＜0.05，

及其酯类或酸酐类;和二烯单体（如丁二烯、氯丁二烯及异戊二烯）;以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、亚乙烯基卤化物和乙烯醚类。

用于本发明方法的聚合形式并没有特殊的限制。本发明对任何的聚合形式都是有效的。例如，悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合及本体聚合。

更明确地说，在悬浮聚合或乳液聚合的情况下，聚合过程一般按如下步骤进行，其步骤包括：把水和分散剂注入到聚合容器中，注入聚合引发剂，抽空聚合容器内的空气使其压力大约为0.1-760mmHg，注入单体（上面所述的聚合容器内的压力通常为0.5-30Kg·cm^-2），在温度大约为-10℃-150℃时进行聚合。并且在聚合期间，可任意地加入水、分散剂和聚合引发剂中至少之一种。当容器内压力降低到约为0-7Kg·cm^-2G时，可判定出聚合已完成。所使用的水、分散剂和聚合引发剂的量分别约为20-300重量份、0.01-30重量份，0.01-5重量份，以单体的100重量份为准。

在溶液聚合时，有机溶剂（如甲苯、二甲苯及吡啶）被用作聚合介质来代替水。分散剂可任选使用。其它的条件通常如同悬浮聚合或乳液聚合所描述的那样。

在本体聚合的情况下，一般工艺步骤包括：抽空聚合容器内的气体，使其压力约为0.01-760mmHg，注入单体，然后再注入聚合引发剂，并在温度为-10℃-250℃下进行聚合。

本发明的方法是有效的，它与构成聚合容器的内壁等材料无关。也就是说，该方法对于用不锈钢或用玻璃衬里制作内壁的任何类型的聚合容器都是有效的。

按照常规所加入聚合系统中的任何添加物质都可使用而无任何限制。更准确地说，本发明的方法即使在聚合系统中含有下述的添加剂也能有效地防止聚合物的沉积，例如，聚合催化剂（如叔-丁基过氧新癸酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、3，5，5-三甲基己酰过氧化物、α-枯基过氧新癸酸酯、枯烯过氧化氢、过氧环己酮、叔-丁基过氧新戊酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2，4-过氧化二氯苯甲酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、过氧化乙酰环己基磺酰、α，α′-偶氮双异丁腈、α，α′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、过硫酸钾、过硫酸胺、萜烷过氧化氢）;悬浮剂（包括自然或合成聚合物，例如部分氧化的聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯与马来酸酐共聚物、纤维素衍生物如羟丙基纤维素和白明胶）;固体分散剂（如磷酸钙和羟磷灰石）;非离子的乳化剂（如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯和聚氧乙烯烷基醚）;阴离子乳化剂（如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基硫代丁二酸钠）;填充剂（如碳酸钙和二氧化钛）;稳定剂（如三元硫酸铅、硬脂酸钙、二丁锡双月桂酸酯和二丁锡硫醇）;润滑剂（如米蜡和硬脂酸）;增塑剂（如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯）;链转移剂（如三氯乙烯和硫醇）;PH调节剂。

现在，就本发明的方法用实施例和比较例来进行描述。在下面的每个表中，用＊号标明的试验为比较例，而其它试验标号的则是，本发明的实施例。

（1）No.1反应产物的制备

在反应容器中，将70克的丹宁酸、25克37%的甲醛和80克的甲醇进行混合，并在75℃时在氮气的条件下进行搅拌，使反应进行2个小时。将所生成的反应混合物在减压的情况下进行干燥，得到的反应物为90克（No.1反应产物）。

（2）No.2反应产物的制备

在反应容器中，将50克的白雀木丹宁、3克35%的盐酸、10克三氯乙醛和100克水进行混合，并在100℃时，在氮气条件下进行搅拌，使反应进行3个小时，将所生成的反应混合物在减压的情况下进行干燥，得到的反应产物为60克（No.2反应产物）。

（3）No.3反应产物的制备

在反应容器中，将100克的丹宁酸、20克的苯甲醛、50克的磷酸和400克的水进行混合，并在120℃时，在氮气条件下进行搅拌，使反应进行6个小时，将所生成的反应混合物进行过滤，然后，用热水冲洗5-6次，以便除去过剩的磷酸，再进行干燥，所得的反应产物为70克（No.3反应产物）。

例1

聚合过程是在一个内容积为1000公斤并带有搅拌器的聚合容器中以下述的方式来进行的。

在每个试验中，首先把反应物溶解在表1中给出的溶剂中，以便配制涂料溶液。把涂料溶液涂敷到在聚合期间与单体接触的内壁及其它部件（如搅拌叶、搅拌轴和档板）上，然后把湿的涂层表面加热到50℃，进行干燥15分钟，再用水清洗。然而，试验Nos.101-103就是在其中没有涂敷涂料溶液或仅仅涂敷含有丹宁的涂料溶液的比较例。反应产物和所使用溶剂以及在每次试验的涂料溶液中的反应产物的浓度都在表1中给出。

其次，在涂过涂层后的这种聚合容器中，注入400kg水、200Kg的氯乙烯、250g部分皂化的聚乙烯醇、25g的羟丙基甲纤维素及75g的二异丙基过氧化二碳酸酯。然后，在75℃时，搅拌6小时，进行聚合。聚合完成后，测定出沉积在聚合容器内壁上的聚合物锅垢的总量。其结果列于表1中。

表1

涂料溶液        锅垢量

试验号        溶液        溶剂        浓度

No.        （比率）        %（重量）        克/米

^＊101 - - - 1，300

^＊102 丹宁酸 水/甲醇（90/10） 0.5 1，200

^＊103 白雀木丹宁 水/甲醇（90/10） 0.5 1，200

104        No.1反应产物        水/甲醇（90/10）        0.5        5

105        No.3反应产物        水        0.2        7

106        No.3反应产物        水/甲醇（50/50）        0.2        10

107        No.1反应产物        水/甲醇（90/10）        0.2        8

108        No.2反应产物        水/甲醇（50/50）        0.2        10

109        No.2反应产物        水/甲醇（50/50）        0.2        15

110        No.1反应产物        水        0.4        20

例2

在每个试验中，将内容积为20公升并带有搅拌器的聚合容器以例1同样的方法用表2所示的试验中所用的涂料溶液进行涂敷，由此

Claims (15)

1、一种在具有烯属双键的单体聚合期间在聚合容器上防止聚合物结垢沉积的方法，其中所说的聚合过程是在内壁上涂敷有包含丹宁和醛反应产物涂层的聚合容器中进行的。

2、根据权利要求1的方法，其中所说的丹宁是选自单宁酸、中国棓子丹宁、棓子单丹、白雀木丹宁、含羞草丹宁、栎树皮丹宁及柿子丹宁。

3、根据权利要求1的方法，其中所说的醛是选自甲醛、乙醛、丙烯醛、氯醛、苯甲醛和1，2-二甲酰苯。

4、根据权利要求1的方法，其中所说的的反应产物是在惰性气氛下，温度为30℃-180℃时，通过丹宁与醛在溶剂中的共缩合作用而制得的。

5、根据权利要求1的方法，其中所说的丹宁与所说的醛的重量比的范围从95/5到10/90。

6、根据权利要求1的方法，其中所说的涂层是通过在聚合容器的内壁上涂敷包含有所说的反应产物的涂料溶液，再进行干燥而形成的。

7、根据权利要求6的方法，其中所说的涂料溶液含有所说的反应产物的浓度为0.005-5克/米²。

8、根据权利要求1的方法，其中所说的涂层重量为0.005-5克/米²。

9、根据权利要求1的方法，其中所说的涂层，除了聚合容器的内壁表面之外，在聚合期间与该单体接触的聚合容器的部件上涂层是预先形成的。

10、根据权利要求9的方法，其中所说的与该单体接触的部件是选自搅拌轴、搅拌叶、档板、加热器、测试螺管及冷凝器。

11、根据权利要求1的方法，其中所说的涂层是在聚合期间与单体接触的回收未反应单体的系统的部件上另外预先形成的。

12、根据权利要求1的方法，其中的单体至少是从乙烯基卤化物;乙烯基酯类;丙烯酸及甲基丙烯酸，或它们的酯类或盐类;马来酸或富马酸及它们的酯类或酸酐类;二烯单体;芳香族乙烯基化合物;丙烯酸酯;丙烯腈;亚乙烯基卤化物;及乙烯基醚类之中选出的一种。

13、根据权利要求1的方法，其中所说的聚合过程是通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本体聚合来实现的。

14、一种含有丹宁和醛的反应产物的聚合物结垢预防剂。

15、一种在其内壁上涂有包含丹宁和醛反应产物涂层的聚合容器。