JP2909518B2 - 水性重合体分散液の製造方法 - Google Patents
水性重合体分散液の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、澱粉または澱粉誘導体および必要ならば混
和剤の存在下で、遊離基開始剤を用いてエチレン不飽和
化合物を重合することにより水性重合体分散液を製造す
る方法に関する。
和剤の存在下で、遊離基開始剤を用いてエチレン不飽和
化合物を重合することにより水性重合体分散液を製造す
る方法に関する。
澱粉及び／又は澱粉誘導体と、場合によっては他の一
般的な補助剤とが存在する下で、遊離基開始剤を用いて
エチレン不飽和化合物を重合することにより水性重合体
分散液を製造する方法が記載されている。粒径が小で、
しかも低粘性の無凝塊分散液を製造するために、ジエン
20〜100wt％（重量％）、ビニル芳香族モノマー０〜80w
t％、エチレン不飽和モノマー０〜50wt％からなるモノ
マー又はモノマー混合物100重量部をデキストリン10〜2
00重量部の存在する下で半連続法により重合する。この
場合デキストリンは、場合によっては化学的に改質した
ものであり、またこのデキストリン中には5000を超える
分子量の成分が少なくとも50wt％存在し、また100,000
を超える分子量の成分は5wt％を超えて存在しない。
般的な補助剤とが存在する下で、遊離基開始剤を用いて
エチレン不飽和化合物を重合することにより水性重合体
分散液を製造する方法が記載されている。粒径が小で、
しかも低粘性の無凝塊分散液を製造するために、ジエン
20〜100wt％（重量％）、ビニル芳香族モノマー０〜80w
t％、エチレン不飽和モノマー０〜50wt％からなるモノ
マー又はモノマー混合物100重量部をデキストリン10〜2
00重量部の存在する下で半連続法により重合する。この
場合デキストリンは、場合によっては化学的に改質した
ものであり、またこのデキストリン中には5000を超える
分子量の成分が少なくとも50wt％存在し、また100,000
を超える分子量の成分は5wt％を超えて存在しない。
保護コロイドとして澱粉又は澱粉誘導体の存在する下
で重合体分散液を製造することは知られている。特開昭
第58/87105号公報にて周知の乳化重合法によれば、グラ
フト反応可能なエチレン不飽和モノマー0.5〜5wt％が、
その他のモノマーおよび水溶液中で低分子の多糖10〜50
wt％と共に重合される。これらのモノマーはモノオレフ
ィン化合物又はジオレフィン化合物であることができる
が、しかし記載されている限界量においてのみ安定した
ラテックスを形成するだろう。
で重合体分散液を製造することは知られている。特開昭
第58/87105号公報にて周知の乳化重合法によれば、グラ
フト反応可能なエチレン不飽和モノマー0.5〜5wt％が、
その他のモノマーおよび水溶液中で低分子の多糖10〜50
wt％と共に重合される。これらのモノマーはモノオレフ
ィン化合物又はジオレフィン化合物であることができる
が、しかし記載されている限界量においてのみ安定した
ラテックスを形成するだろう。
EP−OS257412による周知の紙用サイズ剤は共重合体分
散液を基にしている。この分散液はアクリロニトリル、
アクリル酸エステル、場合によっては他のエチレン不飽
和化合物、たとえば、不飽和カルボン酸等の分解澱粉が
存在する下での乳化重合によって重合されたものであ
る。これらの共重合体分散液は固形物含量が約20〜30wt
％と、比較的低いことを実施例から読み取ることができ
る。
散液を基にしている。この分散液はアクリロニトリル、
アクリル酸エステル、場合によっては他のエチレン不飽
和化合物、たとえば、不飽和カルボン酸等の分解澱粉が
存在する下での乳化重合によって重合されたものであ
る。これらの共重合体分散液は固形物含量が約20〜30wt
％と、比較的低いことを実施例から読み取ることができ
る。
EP−OS134449には、澱粉及び少なくとも0.6wt％の澱
粉誘導体が存在する下でエチレン不飽和化合物の乳化重
合により水性重合体分散液を製造する方法が開示されて
いる。なお上記重合の開始前に、保護コロイドとして働
く澱粉誘導体0.5wt％が、この反応混合物に添加され
る。この周知の方法では、10〜100℃の反応温度で有機
ヒドロペルオキシドがラジカル生成開始剤として用いら
れる。この分散液は235〜3500nmという比較的大きな粒
径の重合体を含む。この周知の方法によって得られた重
合体分散液は、例えば織物又は紙類生産用の補助剤とし
て使用することができる。
粉誘導体が存在する下でエチレン不飽和化合物の乳化重
合により水性重合体分散液を製造する方法が開示されて
いる。なお上記重合の開始前に、保護コロイドとして働
く澱粉誘導体0.5wt％が、この反応混合物に添加され
る。この周知の方法では、10〜100℃の反応温度で有機
ヒドロペルオキシドがラジカル生成開始剤として用いら
れる。この分散液は235〜3500nmという比較的大きな粒
径の重合体を含む。この周知の方法によって得られた重
合体分散液は、例えば織物又は紙類生産用の補助剤とし
て使用することができる。
上記の方法、及びこれらの方法により得られる重合体
分散液は、その固形物含量が一般に不経済に低く、また
処理中に生じる高い粘度が処理上の不利益をもたらす点
からも、工業的実用の場合においてまだ全ての場合に満
足できるものではない。
分散液は、その固形物含量が一般に不経済に低く、また
処理中に生じる高い粘度が処理上の不利益をもたらす点
からも、工業的実用の場合においてまだ全ての場合に満
足できるものではない。
そこで本発明の課題は、澱粉を使用する重合体分散液
の製造法において、簡単な方法でありながら低い粘度を
有し、少なくとも50wt％という高い固形物成分を持ち、
かつその中の重合体が小さい径を持つように意図された
水性重合体分散液、しかも安定的で流動性のある水性重
合体分散液を得るような製造方法を提供することにあ
る。
の製造法において、簡単な方法でありながら低い粘度を
有し、少なくとも50wt％という高い固形物成分を持ち、
かつその中の重合体が小さい径を持つように意図された
水性重合体分散液、しかも安定的で流動性のある水性重
合体分散液を得るような製造方法を提供することにあ
る。
（課題を解決するための手段〕 本発明は、澱粉および／または澱粉誘導体と、場合に
よっては混和剤とが存在する下で、遊離基開始剤を用い
てエチレン不飽和化合物を重合することにより水性重合
体分散液を製造する方法において、ジエン20〜100wt
％、ビニル芳香族モノマー０〜80wt％、エチレン不飽和
モノマー０〜50wt％から成るモノマーまたはモノマー混
合物の100重量部をデキストリン10〜200重量部の存在す
る下で間欠的に重合するときこのデキストリンは場合に
よって化学的に改質されたものでありかつこのデキスト
リン中には5000を超える分子量の成分が少なくとも50wt
％存在し、10000を超える分子量の成分が5wt％を超えな
いことを特徴とする水性重合体分散液を製造する方法に
係るものである。
よっては混和剤とが存在する下で、遊離基開始剤を用い
てエチレン不飽和化合物を重合することにより水性重合
体分散液を製造する方法において、ジエン20〜100wt
％、ビニル芳香族モノマー０〜80wt％、エチレン不飽和
モノマー０〜50wt％から成るモノマーまたはモノマー混
合物の100重量部をデキストリン10〜200重量部の存在す
る下で間欠的に重合するときこのデキストリンは場合に
よって化学的に改質されたものでありかつこのデキスト
リン中には5000を超える分子量の成分が少なくとも50wt
％存在し、10000を超える分子量の成分が5wt％を超えな
いことを特徴とする水性重合体分散液を製造する方法に
係るものである。
この発明の方法では、不飽和モノマーはジエンのみで
成るか、あるいは他の共重合可能な不飽和モノマーと混
合されたジエンから成る。ジエンとしては、例えば1,3
−ブタジエン、イソプレン、シクロブタジエンが適して
いて、1,3−ブタジエンが好ましい。
成るか、あるいは他の共重合可能な不飽和モノマーと混
合されたジエンから成る。ジエンとしては、例えば1,3
−ブタジエン、イソプレン、シクロブタジエンが適して
いて、1,3−ブタジエンが好ましい。
共重合可能な不飽和モノマーとしてはスチレン、αメ
チルスチレン、４メチルスチレン等の単量体ビニル芳香
族化合物；またたとえば、アクリル酸（メタクリル酸）
エチル、アクリル酸（メタクリル酸）ブチル、アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリロニトリル等のごときC1
〜C18アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等のエ
チレン不飽和モノマー；またたとえば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和モノ
カルボン酸又はジカルボン酸；またたとえば（メタ）ア
クリルアミド等の不飽和モノカルボン酸のアミドが適し
ている。
チルスチレン、４メチルスチレン等の単量体ビニル芳香
族化合物；またたとえば、アクリル酸（メタクリル酸）
エチル、アクリル酸（メタクリル酸）ブチル、アクリル
酸ステアリル、（メタ）アクリロニトリル等のごときC1
〜C18アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等のエ
チレン不飽和モノマー；またたとえば（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和モノ
カルボン酸又はジカルボン酸；またたとえば（メタ）ア
クリルアミド等の不飽和モノカルボン酸のアミドが適し
ている。
さらに次のモノマー、すなわちスチレンスルホン酸又
はアクリルアミドアルキルスルホン酸の塩等のアニオン
コモノマー;2−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリ
ラートクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル
（メタ）アクリルアミドクロリド等のカチオンコモノマ
ー；ジビニルベンゼン又はメチロール（メタ）アクリル
アミドおよびそれらの誘導体、すなわちｉ−プロポキシ
メチル（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等の多官能網状コモノマーも使用す
ることができる。
はアクリルアミドアルキルスルホン酸の塩等のアニオン
コモノマー;2−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリ
ラートクロリド、Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル
（メタ）アクリルアミドクロリド等のカチオンコモノマ
ー；ジビニルベンゼン又はメチロール（メタ）アクリル
アミドおよびそれらの誘導体、すなわちｉ−プロポキシ
メチル（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド等の多官能網状コモノマーも使用す
ることができる。
上記ジエンの他に、ビニル芳香族モノマーが80wt％以
下の量、またエチレン不飽和モノマーが50wt％以下の量
装入される。これらの化合物の選択は共重合体のその都
度の使用目的に応じて決まる。選択基準は当業者にとっ
て周知であり、また適宜な試験で容易に突き止めること
ができる。
下の量、またエチレン不飽和モノマーが50wt％以下の量
装入される。これらの化合物の選択は共重合体のその都
度の使用目的に応じて決まる。選択基準は当業者にとっ
て周知であり、また適宜な試験で容易に突き止めること
ができる。
本発明の方法ではモノマー混合物の組成選択が分散液
の安定性によって制限を受けない。ジエン20〜100wt
％、ビニル芳香族モノマー０〜80wt％、エチレン不飽和
モノマー０〜50wt％という前記の濃度範囲において、デ
キストリン含有ポリマー分散液はコアゲルなしに重合す
ることができる。
の安定性によって制限を受けない。ジエン20〜100wt
％、ビニル芳香族モノマー０〜80wt％、エチレン不飽和
モノマー０〜50wt％という前記の濃度範囲において、デ
キストリン含有ポリマー分散液はコアゲルなしに重合す
ることができる。
必要なら反応混合物に更に通常の混和剤を添加するこ
とができる。これらの混和剤には最終生成物の粒径の再
現性を向上する核ラテックス、そして緩衝剤、錯化剤、
分散助剤、乳化剤が含まれる。普通、保護コロイドとし
ても働き、デキストリン成分に添加される乳化剤又は分
散助剤は、使用する必要がない。
とができる。これらの混和剤には最終生成物の粒径の再
現性を向上する核ラテックス、そして緩衝剤、錯化剤、
分散助剤、乳化剤が含まれる。普通、保護コロイドとし
ても働き、デキストリン成分に添加される乳化剤又は分
散助剤は、使用する必要がない。
100,000を超える分子量のデキストリン成分が、供用
デキストリンの5wt％を超えないことが決定的に重要で
あることが見いだされている。他方応用技術の観点に立
つと、デキストリンの高すぎる分解度はデキストリン含
有重合体分散液に悪影響を与える。それ故、分子量5000
以下のデキストリン成分は全体の50wt％、好ましくは45
wt％、特に35wt％を超えるべきでない。他方分解したデ
キストリンの平均分子量は、本発明方法により製造した
分散液の安定性及び粘度に決定的な影響を与えない。
デキストリンの5wt％を超えないことが決定的に重要で
あることが見いだされている。他方応用技術の観点に立
つと、デキストリンの高すぎる分解度はデキストリン含
有重合体分散液に悪影響を与える。それ故、分子量5000
以下のデキストリン成分は全体の50wt％、好ましくは45
wt％、特に35wt％を超えるべきでない。他方分解したデ
キストリンの平均分子量は、本発明方法により製造した
分散液の安定性及び粘度に決定的な影響を与えない。
本発明の方法では、5000を超える分子量のデキストリ
ン成分が少なくとも55wt％存在することが好ましく、特
に少なくとも65wt％であるときに格別上首尾な結果が得
られる。
ン成分が少なくとも55wt％存在することが好ましく、特
に少なくとも65wt％であるときに格別上首尾な結果が得
られる。
デキストリンは一般式（C6H10O5）n×H2Oの澱粉の分
解生成物であり、希薄酸を使った澱粉の加水分解が不完
全であるとき又は熱の作用で発生し、グルコース鎖から
なる。
解生成物であり、希薄酸を使った澱粉の加水分解が不完
全であるとき又は熱の作用で発生し、グルコース鎖から
なる。
本発明の方法で使用するデキストリンの製造は周知の
方法により行われる。澱粉の分解はアミロース分子及び
アミロペクチン分子を分解する熱作用により（酸等の化
学薬品を添加して又は添加することなく）行われる。分
子の再結合が起り得るし、またこの処置の種類や持続時
間が、得られるデキストリンの平均分子量や分子量分布
を決定するだろう。この分解反応の出発物質としては天
然澱粉も、改質澱粉も使用することができる。澱粉改質
法には例えばアルデヒド基及びカルボキシル基を導入す
る酸化法がある。別の置換基にはエステル基、エーテル
基又はカチオン基（例えば第３アミノアルキル基又は第
４アンモニウムアルキル基）がある。
方法により行われる。澱粉の分解はアミロース分子及び
アミロペクチン分子を分解する熱作用により（酸等の化
学薬品を添加して又は添加することなく）行われる。分
子の再結合が起り得るし、またこの処置の種類や持続時
間が、得られるデキストリンの平均分子量や分子量分布
を決定するだろう。この分解反応の出発物質としては天
然澱粉も、改質澱粉も使用することができる。澱粉改質
法には例えばアルデヒド基及びカルボキシル基を導入す
る酸化法がある。別の置換基にはエステル基、エーテル
基又はカチオン基（例えば第３アミノアルキル基又は第
４アンモニウムアルキル基）がある。
本発明の方法の好ましい実施態様によれば、水性デキ
ストリン溶液又は分散液全体はモノマー又はモノマー混
合物とは別にかつ同時に重合反応装置に連続的に導入さ
れる。
ストリン溶液又は分散液全体はモノマー又はモノマー混
合物とは別にかつ同時に重合反応装置に連続的に導入さ
れる。
格別好ましい本発明方法の実施態様では、水性デキス
トリン溶液又は分散液は、重合反応装置に入れる直前に
モノマー又はモノマー混合物と強力且つ均一に混和さ
れ、引き続きこの混合物はあらゆる遅れを避けて直ちに
反応装置内に連続して直接導入される。
トリン溶液又は分散液は、重合反応装置に入れる直前に
モノマー又はモノマー混合物と強力且つ均一に混和さ
れ、引き続きこの混合物はあらゆる遅れを避けて直ちに
反応装置内に連続して直接導入される。
この完全混合は周知の混合装置を使って、例えば高速
攪拌機を装備した容器内で、又は格別有利には所謂静的
又は動的混合管内で行うことができる。かかる装置によ
り、機器の点で間欠重合設備を格別経済的に構成するこ
とが可能となる。
攪拌機を装備した容器内で、又は格別有利には所謂静的
又は動的混合管内で行うことができる。かかる装置によ
り、機器の点で間欠重合設備を格別経済的に構成するこ
とが可能となる。
本発明の別の１構成ではデキストリンとしてカチオン
改質デキストリンを用いる。本発明によればこのデキス
トリンは、モノマー又はモノマー混合物の100重量部当
り（固形分を基準に）10〜200重量部の量が装入され
る。また本発明の好ましい実施態様では、モノマー又は
モノマー混合物の100重量部当り25〜100重量部の量のデ
キストリンが使用される。更に本発明によれば、０〜12
0℃、好ましくは40〜100℃の温度で重合が行われる。
改質デキストリンを用いる。本発明によればこのデキス
トリンは、モノマー又はモノマー混合物の100重量部当
り（固形分を基準に）10〜200重量部の量が装入され
る。また本発明の好ましい実施態様では、モノマー又は
モノマー混合物の100重量部当り25〜100重量部の量のデ
キストリンが使用される。更に本発明によれば、０〜12
0℃、好ましくは40〜100℃の温度で重合が行われる。
本発明方法の格別好ましい実施態様によれば、モノマ
ーとデキストリン成分とは一緒に、均一に混合されて反
応装置に装入されるが、水性媒質中にある開始剤の主量
は、別の流れとして同時に上記反応装置に投与される。
ーとデキストリン成分とは一緒に、均一に混合されて反
応装置に装入されるが、水性媒質中にある開始剤の主量
は、別の流れとして同時に上記反応装置に投与される。
攪拌作用により個別成分の良好な分布を最初から保証
するために、望ましくは反応装置内に水と微量の開始剤
が入れられる。開始剤又は開始剤混合物はモノマー全量
を基準に少なくとも0.1wt％の量、好ましくは１〜3wt％
の量使用される。
するために、望ましくは反応装置内に水と微量の開始剤
が入れられる。開始剤又は開始剤混合物はモノマー全量
を基準に少なくとも0.1wt％の量、好ましくは１〜3wt％
の量使用される。
遊離基開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物及び
ヒドロペルオキシド（Hydroperoxide）が、場合によっ
ては亜硫酸水素ナトリウム又はホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウム又は水溶性アゾ化合物等の還元性化
合物と一緒に使用される。
ヒドロペルオキシド（Hydroperoxide）が、場合によっ
ては亜硫酸水素ナトリウム又はホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウム又は水溶性アゾ化合物等の還元性化
合物と一緒に使用される。
本発明によればペルオキソ二硫酸のアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩を、モノマー全量を基準に好ましくは
少なくとも0.1wt％の量使用するのが格別有利である。
はアンモニウム塩を、モノマー全量を基準に好ましくは
少なくとも0.1wt％の量使用するのが格別有利である。
本発明の方法で使用されるモノマー混合物の組成は、 1,3 −ブタジエン 20〜70wt％、 スチレン 30〜80wt％、 アクリロニトル ０〜15wt％、 エチレン不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、特に
アクリル酸及び／又はイタコン酸 ０〜5wt％ であることが好ましい。
アクリル酸及び／又はイタコン酸 ０〜5wt％ であることが好ましい。
本発明方法では既に述べたように０〜120℃の反応温
度が守られる。反応温度は好ましくは遊離基開始剤の半
減値が、十分に速い反応を保証するのに十分なほどに小
さくなるよう選定される。好ましい温度範囲はペルオキ
ソ二硫酸塩を使用した場合40〜100℃である。
度が守られる。反応温度は好ましくは遊離基開始剤の半
減値が、十分に速い反応を保証するのに十分なほどに小
さくなるよう選定される。好ましい温度範囲はペルオキ
ソ二硫酸塩を使用した場合40〜100℃である。
圧力は重合中調整されず、選定した反応温度における
反応成分の分圧の合計として生じる。反応終了後、反応
混合物は周知の方法で水蒸気蒸留して残留モノマーが除
去される。
反応成分の分圧の合計として生じる。反応終了後、反応
混合物は周知の方法で水蒸気蒸留して残留モノマーが除
去される。
重合体分散液の平均粒径は250nm以下である。本発明
による重合体分散液は固形物含量50±1wt％時に測定し
たブルツクフィールド（Brook−field）粘度が2000mPa.
s.以下であり、固形物濃度は少なくとも50wt％である。
による重合体分散液は固形物含量50±1wt％時に測定し
たブルツクフィールド（Brook−field）粘度が2000mPa.
s.以下であり、固形物濃度は少なくとも50wt％である。
本発明方法により製造したデキストリン含有重合体分
散液は、特に紙用サイズ剤、薄膜用サイズ剤、木材用防
水目止剤等の接着剤の製造に、着色剤、織物又は紙用の
助剤として、カーペット裏塗及び紙用塗料等の着色塗料
用の結合剤として、無機顔料又は繊維用の結合剤とし
て、更には建材産業において例えば水硬結合材料への添
加物として使用することができる。
散液は、特に紙用サイズ剤、薄膜用サイズ剤、木材用防
水目止剤等の接着剤の製造に、着色剤、織物又は紙用の
助剤として、カーペット裏塗及び紙用塗料等の着色塗料
用の結合剤として、無機顔料又は繊維用の結合剤とし
て、更には建材産業において例えば水硬結合材料への添
加物として使用することができる。
本発明方法の利点は、低粘度でかつストリッピング処
理後の固形物含量が少なくとも50wt％と高く、凝塊を含
まず、しかも粒径の小さいデキストリン含有重合体分散
液が簡単且つ経済的に製造されることにある。本発明に
よるデキストリン含有重合体分散液の応用技術的性質を
見ると、デキストリン成分と重合体分散液との単純な混
合物である分散液の性質に比べてかなり向上している。
また本発明による分散液は感水性が小さい。例えば紙及
び厚紙用塗料の耐湿潤剥れ強さが著しく高まる。
理後の固形物含量が少なくとも50wt％と高く、凝塊を含
まず、しかも粒径の小さいデキストリン含有重合体分散
液が簡単且つ経済的に製造されることにある。本発明に
よるデキストリン含有重合体分散液の応用技術的性質を
見ると、デキストリン成分と重合体分散液との単純な混
合物である分散液の性質に比べてかなり向上している。
また本発明による分散液は感水性が小さい。例えば紙及
び厚紙用塗料の耐湿潤剥れ強さが著しく高まる。
本発明を以下の実施例に沿って詳細に説明する。
以下の実施例１〜７及び比較例V1およびV2では、平均
分子量及び分子量分布が異なる各種の改質デキストリン
が使用されている。結果が示すように本発明によらない
種類のデキストリンで得られる最終生成物は不安定か又
は粘度が過大である。
分子量及び分子量分布が異なる各種の改質デキストリン
が使用されている。結果が示すように本発明によらない
種類のデキストリンで得られる最終生成物は不安定か又
は粘度が過大である。
実施例１〜７ 試験を行うために下記の組成を持つ混合物あるいは溶
液をそれぞれ５つ用意した。混合物Ａ 水 ８重量部 エチレンジアミノテトラ酢酸のナトリウム塩 0.05重量部 混合物Ｂ 水 ２重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.05重量部 混合物Ｃ 1,3−ブタジエン 36重量部 スチレン 54.5重量部 アクリロニトリル 7.5重量部 アクリル酸 １重量部 ドデシルメルカプタン 1.25重量部 混合物Ｄ 水 120重量部 イタコン酸 １重量部 粒径400nmの核ラテックス 1.5重量部 Ｉ型〜VII型デキストリン 50重量部 （第１表参照，配合量は第２表参照） 混合物Ｅ 水 20重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.95重量部 先ず混合物Ａが4l攪拌オートクレーブ内に装入され、
続いて反応装置が加熱される。90℃の反応温度に達する
と混合物Ｂを加える。引き続き直ちに混合物Ｃ、Ｄ、Ｅ
の連続投与を同時に行う。混合物Ｃ、Ｄがオートクレー
ブ内に達する前に、それらはインライン混合機に通され
て２つの流れを完全に混合する。なお混合物Ｅは、混合
物Ｃ、Ｄとは分離して投与される、混合物Ｃ、Ｄ、Ｅは
一定した投与速度で６時間かけてオートクレーブ内に送
る。更に１時間の副反応時間後、デキストリン含有重合
体分散液が得られ、その性質が表２にまとめてある。水
蒸気蒸留（ストリッピング）により残留モノマーを除去
しpHを６に上げた後に得られる性質がやはり表２に挙げ
てある。
液をそれぞれ５つ用意した。混合物Ａ 水 ８重量部 エチレンジアミノテトラ酢酸のナトリウム塩 0.05重量部 混合物Ｂ 水 ２重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.05重量部 混合物Ｃ 1,3−ブタジエン 36重量部 スチレン 54.5重量部 アクリロニトリル 7.5重量部 アクリル酸 １重量部 ドデシルメルカプタン 1.25重量部 混合物Ｄ 水 120重量部 イタコン酸 １重量部 粒径400nmの核ラテックス 1.5重量部 Ｉ型〜VII型デキストリン 50重量部 （第１表参照，配合量は第２表参照） 混合物Ｅ 水 20重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.95重量部 先ず混合物Ａが4l攪拌オートクレーブ内に装入され、
続いて反応装置が加熱される。90℃の反応温度に達する
と混合物Ｂを加える。引き続き直ちに混合物Ｃ、Ｄ、Ｅ
の連続投与を同時に行う。混合物Ｃ、Ｄがオートクレー
ブ内に達する前に、それらはインライン混合機に通され
て２つの流れを完全に混合する。なお混合物Ｅは、混合
物Ｃ、Ｄとは分離して投与される、混合物Ｃ、Ｄ、Ｅは
一定した投与速度で６時間かけてオートクレーブ内に送
る。更に１時間の副反応時間後、デキストリン含有重合
体分散液が得られ、その性質が表２にまとめてある。水
蒸気蒸留（ストリッピング）により残留モノマーを除去
しpHを６に上げた後に得られる性質がやはり表２に挙げ
てある。
比較例No.V1およびV2 （これらの例は、本発明の実施例ではない） 重合は実施例１〜７と同様に実施する。この比較例の
場合は、本発明の場合と異なってデキストリンVIII又は
IXが使用される（第１表参照）。得られた重合体は流動
的でないか又は完全に凝結した（第２表参照）。
場合は、本発明の場合と異なってデキストリンVIII又は
IXが使用される（第１表参照）。得られた重合体は流動
的でないか又は完全に凝結した（第２表参照）。
実施例８〜10 この試験ではデキストリンの量を変え、また付加的に
アニオン乳化剤を使用して重合体を製造した。試験を行
うために５つの混合物又は溶液が再び用意されたが、混
合物Ａ、Ｂの組成は実施例１〜７のものと同一である。
混合物Ｃ、Ｄ、Ｅの組成は以下のとおりである。
アニオン乳化剤を使用して重合体を製造した。試験を行
うために５つの混合物又は溶液が再び用意されたが、混
合物Ａ、Ｂの組成は実施例１〜７のものと同一である。
混合物Ｃ、Ｄ、Ｅの組成は以下のとおりである。
混合物Ｃ 1,3−ブタジエン 36重量部 スチレン 47重量部 アクリロニトリル 13重量部 アクリル酸 １重量部 ドデシルメルカプタン 1.25重量部 混合物Ｄ 水（量は第３表参照） 可変重量部 イタコン酸 ３重量部 粒径400nmの核ラテックス 1.5重量部 III型デキストリン 可変重量部 （第１表参照，配合量は第３表参照） 混合物Ｅ 水 20重量部 ジスルホン酸アルキルジフェニルエーテル（ダウ・ケミ
ー社（Dow Chem.Comp.）のDowfax 2A1） 0.6重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.95重量部 重合は実施例１〜７と同様に行う。得られたデキスト
リン含有重合体分散液の諸属性は第３表にまとめられて
いる。
ー社（Dow Chem.Comp.）のDowfax 2A1） 0.6重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.95重量部 重合は実施例１〜７と同様に行う。得られたデキスト
リン含有重合体分散液の諸属性は第３表にまとめられて
いる。
実施例11および12 実施例11および12ではデキストリン量を変えた場合の
重合体の属性を示す。なおアニオン乳化剤は使用してい
ない。試験を行うために再び各５つの混合物又は溶液を
調製した。このうち混合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅの組成は実施
例１〜７の場合と同様であるが、混合物Ｄの組成は以下
に示す通りである。
重合体の属性を示す。なおアニオン乳化剤は使用してい
ない。試験を行うために再び各５つの混合物又は溶液を
調製した。このうち混合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅの組成は実施
例１〜７の場合と同様であるが、混合物Ｄの組成は以下
に示す通りである。
混合物Ｄ 水 可変重量部（第３表参照） イタコン酸 １重量部 粒径400nmの核ラテックス 1.5重量部 デキストリンIII 可変重量部（第１表参照，量は第３表
に示す） 次に実施例13および14では、得られるデキストリン含
有重合体分散液の属性に、重合法が如何なる影響を与え
るかを調査した。そして本発明の実施例によると、特に
低粘度の重合体分散液が得られることが試験結果から明
らかとなった。なお、上記実施例では、デキストリンの
全てが反応装置に連続的に導入される。
に示す） 次に実施例13および14では、得られるデキストリン含
有重合体分散液の属性に、重合法が如何なる影響を与え
るかを調査した。そして本発明の実施例によると、特に
低粘度の重合体分散液が得られることが試験結果から明
らかとなった。なお、上記実施例では、デキストリンの
全てが反応装置に連続的に導入される。
実施例13 試験のために下記組成の混合物又は溶液を４つ用意し
た。
た。
混合物Ａ 水 78重量部 イタコン酸 ３重量部 エチレンジアミノテトラ酢酸のナトリウム塩 0.05重量部 アルキルジフェニルエーテルジスルホナートのナトリウ
ム塩（ダウ・ケミー社のDowfax 2A1） 0.1重量部 粒径40nmの核ラテックス 1.5重量部 デキストリンIII 10重量部（第２表参照） 混合物Ｂ 水 ２重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.1重量部 混合物Ｃ 1,3−ブタジエン 36重量部 スチレン 47重量部 アクリロニトリル 13重量部 アクリル酸 １重量部 ドデシルメルカプタン 1.25重量部 混合物Ｄ 水 30重量部 アルキルジフェニルエーテルジスルホナートのナトリウ
ム塩（ダウ・ケミー社のDowfax 2A1） 0.5重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.9重量部 混合物Ａが4l攪拌オートクレーブ内に装入され、続い
て反応装置が加熱される。反応温度が90℃に達すると、
混合物Ｂが装入される。そのあと直ちに混合物Ｃおよび
Ｄが同時に装入される。その後に続いて起こる１時間の
反応時間の後に、デキストリン含有重合体分散液が得ら
れる。この分散液の反応装置流出分の属性およびストリ
ッピング後の属性は第３表に示される。
ム塩（ダウ・ケミー社のDowfax 2A1） 0.1重量部 粒径40nmの核ラテックス 1.5重量部 デキストリンIII 10重量部（第２表参照） 混合物Ｂ 水 ２重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.1重量部 混合物Ｃ 1,3−ブタジエン 36重量部 スチレン 47重量部 アクリロニトリル 13重量部 アクリル酸 １重量部 ドデシルメルカプタン 1.25重量部 混合物Ｄ 水 30重量部 アルキルジフェニルエーテルジスルホナートのナトリウ
ム塩（ダウ・ケミー社のDowfax 2A1） 0.5重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.9重量部 混合物Ａが4l攪拌オートクレーブ内に装入され、続い
て反応装置が加熱される。反応温度が90℃に達すると、
混合物Ｂが装入される。そのあと直ちに混合物Ｃおよび
Ｄが同時に装入される。その後に続いて起こる１時間の
反応時間の後に、デキストリン含有重合体分散液が得ら
れる。この分散液の反応装置流出分の属性およびストリ
ッピング後の属性は第３表に示される。
実施例14 試験のために下記組成の混合物又は溶液を５つ用意し
た。
た。
混合物Ａ 水 28重量部 エチレンジアミノテトラ酢酸のナトリウム塩 0.05重量部 粒径40nmの核ラテックス 1.5重量部 混合物Ｂ 水 ２重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.05重量部 混合物Ｃ 1,3−ブタジエン 36重量部 スチレン 54.5重量部 アクリロニトリル 7.5重量部 アクリル酸 1.0重量部 ドデシルメルカプタン 1.25重量部 混合物Ｄ 水 120重量部 イタコン酸 １重量部 デキストリンIII 50重量部（第２表参照） 混合物Ｅ 水 10重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.95重量部 ところで重合は、混合物ＣおよびＤを各々別に装入し
た点を除けば、実施例１〜７で述べたところと同様であ
る。また得られたデキストリン含有重合体分散液の諸属
性は、第３表にまとめてある。
た点を除けば、実施例１〜７で述べたところと同様であ
る。また得られたデキストリン含有重合体分散液の諸属
性は、第３表にまとめてある。
実施例15 この実施例ではカチオン改質デキストリンを使用す
る。またこの試験を行うために下記組成の混合物又は溶
液が５つ用意された。
る。またこの試験を行うために下記組成の混合物又は溶
液が５つ用意された。
混合物Ａ 水 ８重量部 エチレンジアミノテトラ酢酸のナトリウム塩 0.05重量部 混合物Ｂ 水 ２重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.05重量部 混合物Ｃ 1,3−ブタジエン 36重量部 スチレン 54.5重量部 アクリロニトリル 7.5重量部 ドデシルメルカプタン 1.25重量部 混合物Ｄ 水 120重量部 本発明のためのカチオン改質デキストリン（クレフェル
トのセレスター社提供）50重量部 混合物Ｅ 水 20重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.95重量部 ところで重合は、実施例１〜７で説明したところと同
様にして行う。また得られたカチオン重合体分散液は、
22.8mVのζ電位を有していた。なおこのポリマー分散液
のその他の諸属性は第３表にまとめてある。
トのセレスター社提供）50重量部 混合物Ｅ 水 20重量部 ペルオキソ二硫酸アンモニウム 0.95重量部 ところで重合は、実施例１〜７で説明したところと同
様にして行う。また得られたカチオン重合体分散液は、
22.8mVのζ電位を有していた。なおこのポリマー分散液
のその他の諸属性は第３表にまとめてある。
実施例16〜19 これらの実施例ではデキストリン含有重合体分散液の
応用技術的利点が示される。このため第４表に示す４種
の紙用塗料が用意され、これらの塗料が木質繊維含有原
紙（重さ36g/m2）に試験用ドクターブレードを使って塗
布された。なお塗布量は12g/m2であった。
応用技術的利点が示される。このため第４表に示す４種
の紙用塗料が用意され、これらの塗料が木質繊維含有原
紙（重さ36g/m2）に試験用ドクターブレードを使って塗
布された。なお塗布量は12g/m2であった。
塗料の塗布された板を乾燥し（３分間、110℃）、カ
レンダー処理（70℃、700N/cm）を行なった後、以下の
試験を実施した。
レンダー処理（70℃、700N/cm）を行なった後、以下の
試験を実施した。
1.試験室の試料加圧装置を使用しての湿潤剥れ強さ試験
（反射率の低いほど強さは大） 2.IGT試料加圧装置を使用しての乾燥剥れ強さ試験（値
が高いほど強さは大） 第４表から明らかなごとく本発明に係る分散液は、乾
燥剥れ強さに関して常に高い値を示し、また湿潤剥れ強
さに関しては、本発明に拠らない場合に較べてはっきり
と高い値を示した。
（反射率の低いほど強さは大） 2.IGT試料加圧装置を使用しての乾燥剥れ強さ試験（値
が高いほど強さは大） 第４表から明らかなごとく本発明に係る分散液は、乾
燥剥れ強さに関して常に高い値を示し、また湿潤剥れ強
さに関しては、本発明に拠らない場合に較べてはっきり
と高い値を示した。
なお第４表に示す固体分は、140℃で重畳が一定とな
るまで乾燥の後計測した。また粘度は、ブルックフィー
ルド粘度計LVF型を使用して60rpmで測定した。
るまで乾燥の後計測した。また粘度は、ブルックフィー
ルド粘度計LVF型を使用して60rpmで測定した。
平均粒径は光子相関分光計を使用して測定した（BI9
0、体積平均粒径、単位nm）。またデキストリンの分子
量分布（第１表）は、スルホン化PS/ジビニルベンゼン
樹脂（昭和電工製IonpakS800）を使ってクロマトグラフ
ィーで測定した。この場合、ポルラン（Pollulan）を使
った校正と、0.5％NaCl水溶液を使った溶出とが行われ
た。
0、体積平均粒径、単位nm）。またデキストリンの分子
量分布（第１表）は、スルホン化PS/ジビニルベンゼン
樹脂（昭和電工製IonpakS800）を使ってクロマトグラフ
ィーで測定した。この場合、ポルラン（Pollulan）を使
った校正と、0.5％NaCl水溶液を使った溶出とが行われ
た。
本発明は上述のような構成であるから、本発明の方法
で得られた分散液は、低粘度でかつストリッピング処理
後における固形物含有量は少くとも50wt％と高く、さら
に凝塊を作らず、粒径も小である。しかもこのような分
散液を簡単かつ経済的に製造することができる。
で得られた分散液は、低粘度でかつストリッピング処理
後における固形物含有量は少くとも50wt％と高く、さら
に凝塊を作らず、粒径も小である。しかもこのような分
散液を簡単かつ経済的に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クヌート・メーラー ドイツ連邦共和国6451ノイベルク・フェ ルトシュトラーセ５ (72)発明者 ジギスムント・フィラート ドイツ連邦共和国6000フランクフルト １フリードリッヒシュトラーセ55 (72)発明者 フランク・クラウゼ ドイツ連邦共和国4190クレフェ・パスト ラトスベク15 (72)発明者 ヘルムート・コッフ ベルギー国1980ターブレン・ヤット ラ ーン25 (56)参考文献 特開 平１−297401（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−15401（ＪＰ，Ａ) 米国特許3138564（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (10)
- 【請求項１】澱粉または澱粉誘導体の存在下で、遊離基
開始剤を用いてエチレン不飽和化合物を重合する水性重
合体分散液の製造方法において、 ジエン20〜100重量％、ビニル芳香族モノマー０〜80重
量％、エチレン不飽和モノマー０〜50重量％から成る10
0重量部のモノマーまたはモノマー混合物の存在下で、1
0〜200重量部のデキストリンが間欠的に重合され、 前記デキストリンは、5000を超える分子量の成分が少な
くとも50重量％存在し、100000を超える分子量の成分が
５重量％を超えないことを特徴とする方法。 - 【請求項２】5000を超える分子量の前記デキストリンの
成分が少なくとも55重量％であることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】5000を超える分子量の前記デキストリンの
成分が少なくとも65重量％であることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】水性デキストリン溶液又はデキストリン分
散液全体をモノマーまたはモノマー混合物とは別にかつ
同時に重合反応装置へ連続的に導入することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】水性デキストリン溶液又はデキストリン分
散液を重合反応装置に装入する直前にモノマーまたはモ
ノマー混合物と均一に完全に混合し、この混合物を反応
装置内に直ちに連続して装入することを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】前記デキストリンとして、カチオン改質デ
キストリンが用いられることを特徴とする請求項１〜５
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】前記デキストリンは、100重量部のモノマ
ーまたはモノマー混合物当たり25〜100重量部の（TSを
基準に）量が用いられることを特徴とする請求項１〜６
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】重合は、０〜120℃又は40〜100℃の温度で
実行されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項９】遊離基開始剤として過酸化二硫酸のアルカ
リ金属またはアンモニウム塩が用いられることを特徴と
する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】用いられるモノマー混合物は、 20〜70重量％の1,3−ブタジエン、 30〜80重量％のスチレン、 ０〜15重量％のアクリルニトリル、 ０〜５重量％のエチレン不飽和モノまたはジカルボン酸
の組成であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3922784.7 | 1989-07-11 | ||
| DE3922784A DE3922784A1 (de) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | Verfahren zur herstellung waessriger, dextrinhaltiger polymerisatdispersionen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352901A JPH0352901A (ja) | 1991-03-07 |
| JP2909518B2 true JP2909518B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=6384745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2183850A Expired - Lifetime JP2909518B2 (ja) | 1989-07-11 | 1990-07-11 | 水性重合体分散液の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5147907A (ja) |
| EP (1) | EP0408099B1 (ja) |
| JP (1) | JP2909518B2 (ja) |
| DE (2) | DE3922784A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220074493A (ko) | 2020-11-27 | 2022-06-03 | 주식회사 엘지화학 | 디엔계 고무질 중합체 복합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그라프트 중합체의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5003022A (en) * | 1989-02-10 | 1991-03-26 | Penford Products Company | Starch graft polymers |
| DE4125752A1 (de) * | 1991-08-03 | 1993-02-04 | Basf Ag | Polymerisate aus ethylenisch ungesaettigten, n-haltigen verbindungen, polymerisiert in gegenwart von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden oder deren derivaten |
| DE4133193A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
| DE4133192A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Verfahren zum ueberziehen von arzneiformen |
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| US5677374A (en) * | 1992-04-16 | 1997-10-14 | Raisio Chemicals Oy | Thickening agent comprising aqueous dispersion of graft-copolymerized starch |
| DE59305131D1 (de) * | 1992-10-06 | 1997-02-27 | Basf Ag | Zur Kompostierung geeigneter Vliesstoff, gebunden mit einem Saccharidpfropfpolymerisat |
| DE4233497A1 (de) * | 1992-10-06 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verwendung von wäßrigen Polymerisatdispersionen als Textilhilfsmittel zur pflegeleichten Veredlung von Textilien |
| GB9407246D0 (en) * | 1994-04-13 | 1994-06-08 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| JP3817738B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2006-09-06 | 日本ゼオン株式会社 | 共重合体ラテックス及びその製造方法 |
| DE4440236A1 (de) * | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Wacker Chemie Gmbh | Redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzung enthaltend Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate |
| DE19522400A1 (de) * | 1995-06-21 | 1997-01-02 | Basf Ag | Verwendung von Papierstreichmassen mit hohem Butadiengehalt im Tiefdruck |
| DE19542077A1 (de) * | 1995-11-11 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion zur Herstellung von Wasserdampfsperren |
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