JP4587343B2

JP4587343B2 - 水性系接着剤

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Publication number: JP4587343B2
Application number: JP34198199A
Authority: JP
Inventors: 源蔵佐野; 完志宮木; 健一橋本; 隆弘耶雲
Original assignee: ヤヨイ化学工業株式会社
Priority date: 1999-12-01
Filing date: 1999-12-01
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: JP2001152116A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば内装施工において、塩化ビニル樹脂系、織物系、紙系、アクリル樹脂系、オレフィン系等の壁紙等に広く用いられる接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、壁紙用接着剤として用いられる接着剤は、壁紙施工の際、適度な貼り付け可能時間（オープンタイム）を保持し、柄合わせを容易にさせる保水性能、天井面や重量壁紙の施工を確実にさせる初期接着性能、価格が低価格な事から、澱粉を主体として組成された澱粉系接着剤であった。
【０００３】
しかしながら、壁紙は、従来の塩化ビニル樹脂系壁紙に加えて、環境への影響、人体への健康配慮から、アクリル樹脂系、オレフィン系、紙系といったエコ系壁紙が製品化されている。
【０００４】
これらの壁紙は、従来の塩化ビニル樹脂系壁紙と比較して、接着剤塗布時の伸びや、施工後の乾燥に伴う縮みといった伸縮率が大きく、目透きや剥離がしやすい材料であった。また、塩化ビニル樹脂系壁紙も環境や人体への配慮、低コスト化から、塩化ビニル樹脂の相対的な含有量を減らし、そのため伸縮率が大きくなり、同様の問題が発生するようになった。このような状況から、強力な初期接着強度、乾燥接着強度を有する接着剤が必要となった。
【０００５】
さらに、昨今、省エネルギー化を目的として、住空間が高気密化されるにつれ、湿気や結露に対応すべく強力な耐湿強度、耐水強度を有する接着剤が必要となっていた。このため、従来より、澱粉系接着剤に、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョン等のいずれかを５％〜１０％程度混合して接着補強としていた。
【０００６】
また、これら酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョン等は、単独で木工用接着剤等として使用されてもいる。
【０００７】
しかしながら、これらのエマルジョンは、造膜工程を経ないと接着強度が発現しないため、各々のエマルジョンに関して、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、壁紙施工の現場状況から想定した場合、少なくとも５℃の領域で造膜させることが必要だと考えられている。
【０００８】
例えば、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、酢酸ビニルモノマーのＴｇ（ガラス転移温度）が３０℃であり、可塑剤を加えてない酢酸ビニルエマルジョン自体の最低造膜温度（ＭＦＴ）は１１℃である。そこで、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）やＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等の可塑剤を添加することによって樹脂自体を可塑化し、造膜を補助し、最低造膜温度（ＭＦＴ）を５℃とする必要が有った。
【０００９】
従って、木工用接着剤として使用されたり、澱粉系接着剤に接着補強として添加される各種エマルジョンは、可塑剤を加えて、最低造膜温度（ＭＦＴ）を３℃〜５℃としたものを用いているのが現状である。
【００１０】
また、可塑剤を添加する方法の他には、共重合樹脂系では、Ｔｇ（ガラス転移温度）の低いモノマーを共重合させることによって、最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げることも可能となる。例えば、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系では、酢酸ビニルモノマー（Ｔｇ＝３０℃）にアクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−７０℃）を共重合させることにより、最低造膜温度を５℃以下に下げることも可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、可塑剤を加える場合、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）やＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は、独特の薬品臭があり、これを添加された各種エマルジョン及びエマルジョンを混合した澱粉系接着剤は当然のことながら、これらの薬品臭がある。
【００１２】
尚、最近、これら可塑剤の一部は、人や野生動物の内分泌作用を撹乱し、生殖機能阻害、悪性腫瘍などを引き起こす可能性のある外因性内分泌撹乱化学物質（いわゆる環境ホルモン）の可能性があると指摘されている。しかし、直接口にするものではないにせよ、疑いのある化学物質を壁紙用接着剤等の接着剤に用いることは極力避けるべきではある。
【００１３】
一方、可塑剤を利用せず、Ｔｇ（ガラス転移温度）の低いモノマーを共重合することも想定されるが、共重合させてＭＦＴを下げることにより造膜は可能であるが、Ｔｇの低下とともに接着剤皮膜自体も柔らかくなり、壁紙の縮みに対応できなくなったり、あるいは粘着性が増大し、接着剤の拭き取りが悪くなったり、その結果として接着剤の拭き残しに塵埃が付着し、壁紙が変色に至ったりしやすいという課題が有った。
【００１４】
また、Ｔｇ（ガラス転移温度）の低いモノマーは、概して沸点が１００℃以上の高温になるため残存モノマーが揮散せず、臭気やＶＯＣ（揮発性有機化合物）の原因ともなっている。
【００１５】
これらの課題を解決するために本考案は発明されたものであり、その目的とするところは、独特の薬品臭を有する可塑剤の使用を低減又は不要としても、接着剤の最低造膜温度を下げることのできる臭気のない水性系接着剤を得ることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された発明に係る水性系接着剤は、可塑剤を含まない乳濁状の酢酸ビニル樹脂エマルジョンと、予め膨潤させた澱粉系接着成分とが混合されて得られ、
最低造膜温度が３℃〜５℃であるものである。
【００２０】
請求項２に記載された発明に係る水性系接着剤は、請求項１に記載された水性系接着剤において、固形分が４０％の酢酸ビニル樹脂エマルジョンに対して、固形分が２４％の前記澱粉系接着成分を１０〜９７wt％配合するものである。
【００２１】
請求項３に記載された発明に係る水性系接着剤は、請求項１又は２に記載された水性系接着剤において、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョンとして、残存モノマーを揮散させて低減されたものを用いるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分と、澱粉系接着成分とを含む水性系接着剤である。このため、澱粉系接着成分が、エマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分の最低造膜温度を下げることができ、可塑剤の使用を低減又は不要とすることができ、独特の薬品臭問題を解決することができる。また、可塑剤の添加による接着剤皮膜の脆弱化も低減又は解消することができる。
【００２３】
即ち、本発明の水性系接着剤は、膨潤した澱粉系接着成分の周りに、エマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分中の乳濁粒子が、水と共に取り巻いた状態となっている。この水性系接着剤が被接着面に塗布されると、膨潤した澱粉系接着成分同士が互いに接合しつつ造膜される。これに伴い、澱粉系接着成分の周囲に取り巻いた乳濁粒子が、互いに引っ張られ造膜する。この澱粉系接着成分により、最低造膜温度が下げられ、可塑剤の使用を低減又は不要とすることができ、可塑剤の添加による接着剤皮膜の脆弱化も低減又は解消することができる。
【００２４】
従って、可塑剤が実質的に含まれないエマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分であっても、澱粉系接着成分により、最低造膜温度が下げられ、少なくとも５℃の領域で造膜させることが可能となり、可塑剤の薬品臭を解消することができる。
【００２５】
本発明は、一般的に可塑剤の添加が必要とされるエマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分を含む水性系接着剤に適用可能である。詳しくは、エマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分としては、ガラス転移温度５℃以上の酢酸ビニル樹脂系、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系、アクリル共重合樹脂系、酢酸ビニル−パーサチック酸ビニル共重合樹脂系、アクリル−スチレン共重合樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系、天然ゴム系、合成ゴム系、ウレタン系の何れかの接着成分から選ばれた一つ以上のものを用いることができる。
【００２６】
澱粉系接着成分の添加は、乳化重合等で合成された乳濁状のエマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分に澱粉類の粉末を添加して、混合しながら加温して添加した澱粉類を膨潤させてもよいが、予め膨潤させた澱粉系接着剤と、乳化重合等で合成された乳濁状のエマルジョン型接着剤又はラテックス型接着剤とを混合して得た方が、均一な分散系が得られる。
【００２７】
澱粉系接着成分の添加・混合量は、エマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分の種類や、固形分量の違いにより、相違するが、例えば、固形分が４０％のエマルジョン型接着剤又はラテックス型接着剤に対して、固形分が２４％の澱粉系接着剤を１０〜９７wt％添加・混合することができる。
【００２８】
本発明では、特に、可塑剤を実質的に含まない酢酸ビニル樹脂エマルジョンでは、澱粉系接着成分と共に添加することにより、最低造膜温度を１１℃から大きく下げることができ、更には５℃以下にまで下げることができる。これにより、可塑剤の使用を不要として、独特の薬品臭問題を解決することができる。また、可塑剤の添加による接着剤皮膜の脆弱化も無くなる。
【００２９】
澱粉系接着成分の添加・混合量は、固形分が４０％の酢酸ビニル樹脂エマルジョンに対して、固形分が２４％の澱粉系接着剤を１０〜９７wt％添加・混合する。より好ましくは、５０〜９７wt％添加・混合することにより、最低造膜温度を１１℃から大きく下げることができ、更には５℃以下にまで下げることができる。また、初期接着力、接着強度、目透き量等の接着性能も、可塑剤添加のものと同等かそれ以上のものとすることができる。
【００３０】
また、可塑剤を実質的に含まない酢酸ビニル樹脂エマルジョンとして、残存モノマーを揮散させて低減されたものを用いることにより、モノマー由来の臭気も低減又は無臭化させることができ、無臭の水性系接着剤を得ることができる。尚、残存モノマーの揮散は、酢酸ビニル樹脂エマルジョンの重合後８０〜９５℃に加熱することにより揮散する。少なくとも８０〜９５℃の加熱時間を２〜６時間行うことにより、残存モノマーを１０００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３１】
【実施例】
実施例１．酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系接着成分水性系接着剤
表１は、酢酸ビニル樹脂単体エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）を測定したものである。重合後、可塑剤（ＤＢＰ；ジブチルフタレート）を配合しないものと、配合したもの（酢酸ビニルモノマーに対し１１．５％（重量比））である。表１が示すように、酢酸ビニル樹脂単体エマルジョンでは、可塑剤が存在しないと、５℃以下の造膜は不可能であった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
表２は、可塑剤を含有していない酢酸ビニル樹脂単体に、澱粉系接着剤の配合比率を変化させ、接着剤として使用されている粘性に希釈し、そのＭＦＴ（最低造膜温度）を測定した結果である。
【００３５】
表２が示すように澱粉系接着剤を配合させることにより、可塑剤を使用しなくても、望ましくは酢酸ビニル樹脂エマルジョンが５０％以内の配合であれば、造膜が３℃〜５℃の範囲で可能であった。
【００３６】
表３は、表２で使用した接着剤の一部にて、初期接着力、施工後の目透き量、接着力を測定したものである。表３が示すように、澱粉系接着剤に酢酸ビニル樹脂を配合した場合、接着性能的に問題が無いことがわかった。
【００３７】
【表３】

【００３８】
上記結果より、酢酸ビニル樹脂は、単体では可塑剤が存在しないと、１１℃において造膜するが、例えば、澱粉系接着剤に５％配合すると、造膜温度が３℃まで低下し、接着性能も、可塑剤有りと比較して、性能が低下することはなかった。むしろ、皮膜の剛性が強くなるため、２０℃での接着性能が優れていることがわかった。
【００３９】
実施例２．造膜モデル
以上の酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系接着成分水性系接着剤の造膜過程を以下のように推定した。図１は造膜過程を模式的に示す説明図である。ａ図は酢酸ビニルエマルジョン系水性系接着剤の造膜モデルを示す説明図、ｂ図は酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系接着成分水性系接着剤の造膜モデルを示す説明図である。
【００４０】
ａ図に示すとおり、通常、酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、分散媒である水(1) 中に酢酸ビニル樹脂の乳濁粒子(2) が分散している状態である。このエマルジョンを壁面(3) 上に塗布すると、乾燥に伴って、乳濁粒子(2) 同士が互いに接着、融着して皮膜(4) を形成すると考えられている。この互いの粒子を溶着させるためにＴｇ(ガラス転移温度)が高いモノマー組成の場合、可塑剤が必要となる。
【００４１】
一方、ｂ図に示すとおり、酢酸ビニル樹脂エマルジョン−澱粉系接着成分系水性系接着剤は、分散媒である水(11)中に酢酸ビニル樹脂の乳濁粒子(12)と、膨潤した澱粉(15)とが分散している状態である。酢酸ビニル樹脂の乳濁粒子(12)のうち一部は膨潤した澱粉分子(15)に付着している。このエマルジョン−澱粉系接着成分水性系接着剤を壁面(13)上に塗布すると、乾燥に伴って、先ず膨潤した澱粉分子(15)同士が互いに接合しつつ造膜が行われ、これに伴い、澱粉分子(15)を取り巻いた乳濁粒子(12)が引っ張られ、乳濁粒子(12)同士が互いに接着、融着して皮膜(14)を形成すると考える。
【００４２】
実施例３．残留モノマーの低減
表４は、代表的モノマーのそれぞれの沸点を表したものである。酢酸ビニルモノマーは、沸点が７３℃のため、重合後、熟成時にエマルジョンを８０〜９５℃に２〜６時間加熱することにより、未反応の酢酸ビニルモノマーは揮散する。
【００４３】
【表４】

【００４４】
表５は、熟成前と熟成後の残存モノマーを測定したものである。
試験の結果、熟成後の残存モノマーは、１０００ｐｐｍ以下になるため、臭気は感じられなかった。
【００４５】
【表５】

【００４６】
実施例４．まとめ
実施例１，２に示すように、澱粉系接着剤と、可塑剤をまったく含有しない酢酸ビニルエマルジョンとの混合により、最低造膜温度を１１℃から大きく下げることができ、更には５℃以下にまで下げることができる。
【００４７】
表６は、１９９８年１０月より１９９９年１０月までの気象台情報による月別平均気温である。また、図２は表６をグラフ化したものである。それぞれの地域、気候に適合すべく澱粉系接着剤を配合することにより、造膜温度を調整し、可塑剤の添加量を不要、あるいは極少量に抑えることが可能である。
【００４８】
【表６】

【００４９】
また、本発明は、実施例２に示した造膜過程を経ると考えられるので、酢酸ビニル樹脂エマルジョンの他、あらゆるエマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分を有するものにも適用できる。
【００５０】
例えば、ガラス転移温度５℃以上の酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系、アクリル共重合樹脂系、酢酸ビニル−パーサチック酸ビニル共重合樹脂系、アクリル−スチレン共重合樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系、天然ゴム系、合成ゴム系、ウレタン系、各接着剤組成物から選ばれた一つ以上の水性系接着剤組成物も適用可能である。
【００５１】
これらの合成樹脂系エマルジョン、あるいは、合成ゴム系ラテックスも澱粉系接着剤を配合させることにより、造膜性を補助し、皮膜の剛性を保持したまま、あるいは、可塑剤を使用せず、接着性能を発現することが可能である。
【００５２】
以上のように、本発明の水性系接着剤は次の効果を有する。
(1) 可塑剤を含有していないため、薬品臭を低減することができ、健康住宅に貢献できる。
(2) 皮膜に剛性が保持できるため、壁紙の目透きや剥離を強力に防止する。
(3) 施工中、施工後も、可塑剤によるべた付きや塵埃の付着が無く、美しく壁紙が仕上がる。
(4) 残存モノマーを極少量に抑えるため、無臭に限りなく近く、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の懸念も無い。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は以上説明した通り、独特の薬品臭を有する可塑剤の使用を低減又は不要としても、接着剤の最低造膜温度を下げることのできる臭気のない水性系接着剤を得ることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】造膜過程を模式的に示す説明図である。ａ図は酢酸ビニルエマルジョン系水性系接着剤の造膜モデルを示す説明図、ｂ図は酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系接着成分水性系接着剤の造膜モデルを示す説明図である。
【図２】１９９８年１０月より１９９９年１０月までの気象台情報による月別平均気温の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
(11)…水（分散媒）、
(12)…乳濁粒子、
(13)…壁面、
(14)…皮膜、
(15)…膨潤澱粉分子、

Claims

可塑剤を含まない乳濁状の酢酸ビニル樹脂エマルジョンと、予め膨潤させた澱粉系接着成分とが混合されて得られ、
最低造膜温度が３℃〜５℃であることを特徴とする水性系接着剤。
請求項１に記載された水性系接着剤において、固形分が４０％の酢酸ビニル樹脂エマルジョンに対して、固形分が２４％の前記澱粉系接着成分を１０〜９７wt％配合することを特徴とする水性系接着剤。
請求項１又は２に記載された水性系接着剤において、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョンとして、残存モノマーを揮散させて低減されたものを用いることを特徴とする水性系接着剤。