JP2001152116A - 水性系接着剤 - Google Patents
水性系接着剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 独特の薬品臭を有する可塑剤の使用を低減又
は不要としても、接着剤の最低造膜温度を下げることの
できる臭気のない水性系接着剤を得る。 【解決手段】 エマルジョン型接着成分又はラテックス
型接着成分と、澱粉系接着成分とを含むもの。
は不要としても、接着剤の最低造膜温度を下げることの
できる臭気のない水性系接着剤を得る。 【解決手段】 エマルジョン型接着成分又はラテックス
型接着成分と、澱粉系接着成分とを含むもの。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば内装施工に
おいて、塩化ビニル樹脂系、織物系、紙系、アクリル樹
脂系、オレフィン系等の壁紙等に広く用いられる接着剤
に関するものである。
おいて、塩化ビニル樹脂系、織物系、紙系、アクリル樹
脂系、オレフィン系等の壁紙等に広く用いられる接着剤
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、壁紙用接着剤として用いられる接
着剤は、壁紙施工の際、適度な貼り付け可能時間（オー
プンタイム）を保持し、柄合わせを容易にさせる保水性
能、天井面や重量壁紙の施工を確実にさせる初期接着性
能、価格が低価格な事から、澱粉を主体として組成され
た澱粉系接着剤であった。
着剤は、壁紙施工の際、適度な貼り付け可能時間（オー
プンタイム）を保持し、柄合わせを容易にさせる保水性
能、天井面や重量壁紙の施工を確実にさせる初期接着性
能、価格が低価格な事から、澱粉を主体として組成され
た澱粉系接着剤であった。
【０００３】しかしながら、壁紙は、従来の塩化ビニル
樹脂系壁紙に加えて、環境への影響、人体への健康配慮
から、アクリル樹脂系、オレフィン系、紙系といったエ
コ系壁紙が製品化されている。
樹脂系壁紙に加えて、環境への影響、人体への健康配慮
から、アクリル樹脂系、オレフィン系、紙系といったエ
コ系壁紙が製品化されている。
【０００４】これらの壁紙は、従来の塩化ビニル樹脂系
壁紙と比較して、接着剤塗布時の伸びや、施工後の乾燥
に伴う縮みといった伸縮率が大きく、目透きや剥離がし
やすい材料であった。また、塩化ビニル樹脂系壁紙も環
境や人体への配慮、低コスト化から、塩化ビニル樹脂の
相対的な含有量を減らし、そのため伸縮率が大きくな
り、同様の問題が発生するようになった。このような状
況から、強力な初期接着強度、乾燥接着強度を有する接
着剤が必要となった。
壁紙と比較して、接着剤塗布時の伸びや、施工後の乾燥
に伴う縮みといった伸縮率が大きく、目透きや剥離がし
やすい材料であった。また、塩化ビニル樹脂系壁紙も環
境や人体への配慮、低コスト化から、塩化ビニル樹脂の
相対的な含有量を減らし、そのため伸縮率が大きくな
り、同様の問題が発生するようになった。このような状
況から、強力な初期接着強度、乾燥接着強度を有する接
着剤が必要となった。
【０００５】さらに、昨今、省エネルギー化を目的とし
て、住空間が高気密化されるにつれ、湿気や結露に対応
すべく強力な耐湿強度、耐水強度を有する接着剤が必要
となっていた。このため、従来より、澱粉系接着剤に、
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル
共重合樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル共重
合樹脂系エマルジョン等のいずれかを５％〜１０％程度
混合して接着補強としていた。
て、住空間が高気密化されるにつれ、湿気や結露に対応
すべく強力な耐湿強度、耐水強度を有する接着剤が必要
となっていた。このため、従来より、澱粉系接着剤に、
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル
共重合樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル共重
合樹脂系エマルジョン等のいずれかを５％〜１０％程度
混合して接着補強としていた。
【０００６】また、これら酢酸ビニル樹脂系エマルジョ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン、
酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョン等は、
単独で木工用接着剤等として使用されてもいる。
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョン、
酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系エマルジョン等は、
単独で木工用接着剤等として使用されてもいる。
【０００７】しかしながら、これらのエマルジョンは、
造膜工程を経ないと接着強度が発現しないため、各々の
エマルジョンに関して、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、壁
紙施工の現場状況から想定した場合、少なくとも５℃の
領域で造膜させることが必要だと考えられている。
造膜工程を経ないと接着強度が発現しないため、各々の
エマルジョンに関して、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、壁
紙施工の現場状況から想定した場合、少なくとも５℃の
領域で造膜させることが必要だと考えられている。
【０００８】例えば、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンで
は、酢酸ビニルモノマーのＴｇ（ガラス転移温度）が３
０℃であり、可塑剤を加えてない酢酸ビニルエマルジョ
ン自体の最低造膜温度（ＭＦＴ）は１１℃である。そこ
で、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）やＤＯＰ（ジオクチ
ルフタレート）等の可塑剤を添加することによって樹脂
自体を可塑化し、造膜を補助し、最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）を５℃とする必要が有った。
は、酢酸ビニルモノマーのＴｇ（ガラス転移温度）が３
０℃であり、可塑剤を加えてない酢酸ビニルエマルジョ
ン自体の最低造膜温度（ＭＦＴ）は１１℃である。そこ
で、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）やＤＯＰ（ジオクチ
ルフタレート）等の可塑剤を添加することによって樹脂
自体を可塑化し、造膜を補助し、最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）を５℃とする必要が有った。
【０００９】従って、木工用接着剤として使用された
り、澱粉系接着剤に接着補強として添加される各種エマ
ルジョンは、可塑剤を加えて、最低造膜温度（ＭＦＴ）
を３℃〜５℃としたものを用いているのが現状である。
り、澱粉系接着剤に接着補強として添加される各種エマ
ルジョンは、可塑剤を加えて、最低造膜温度（ＭＦＴ）
を３℃〜５℃としたものを用いているのが現状である。
【００１０】また、可塑剤を添加する方法の他には、共
重合樹脂系では、Ｔｇ（ガラス転移温度）の低いモノマ
ーを共重合させることによって、最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）を下げることも可能となる。例えば、酢酸ビニル−
アクリル共重合樹脂系では、酢酸ビニルモノマー（Ｔｇ
＝３０℃）にアクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−
７０℃）を共重合させることにより、最低造膜温度を５
℃以下に下げることも可能である。
重合樹脂系では、Ｔｇ（ガラス転移温度）の低いモノマ
ーを共重合させることによって、最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）を下げることも可能となる。例えば、酢酸ビニル−
アクリル共重合樹脂系では、酢酸ビニルモノマー（Ｔｇ
＝３０℃）にアクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ＝−
７０℃）を共重合させることにより、最低造膜温度を５
℃以下に下げることも可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、可塑剤
を加える場合、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）やＤＯＰ
（ジオクチルフタレート）は、独特の薬品臭があり、こ
れを添加された各種エマルジョン及びエマルジョンを混
合した澱粉系接着剤は当然のことながら、これらの薬品
臭がある。
を加える場合、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）やＤＯＰ
（ジオクチルフタレート）は、独特の薬品臭があり、こ
れを添加された各種エマルジョン及びエマルジョンを混
合した澱粉系接着剤は当然のことながら、これらの薬品
臭がある。
【００１２】尚、最近、これら可塑剤の一部は、人や野
生動物の内分泌作用を撹乱し、生殖機能阻害、悪性腫瘍
などを引き起こす可能性のある外因性内分泌撹乱化学物
質（いわゆる環境ホルモン）の可能性があると指摘され
ている。しかし、直接口にするものではないにせよ、疑
いのある化学物質を壁紙用接着剤等の接着剤に用いるこ
とは極力避けるべきではある。
生動物の内分泌作用を撹乱し、生殖機能阻害、悪性腫瘍
などを引き起こす可能性のある外因性内分泌撹乱化学物
質（いわゆる環境ホルモン）の可能性があると指摘され
ている。しかし、直接口にするものではないにせよ、疑
いのある化学物質を壁紙用接着剤等の接着剤に用いるこ
とは極力避けるべきではある。
【００１３】一方、可塑剤を利用せず、Ｔｇ（ガラス転
移温度）の低いモノマーを共重合することも想定される
が、共重合させてＭＦＴを下げることにより造膜は可能
であるが、Ｔｇの低下とともに接着剤皮膜自体も柔らか
くなり、壁紙の縮みに対応できなくなったり、あるいは
粘着性が増大し、接着剤の拭き取りが悪くなったり、そ
の結果として接着剤の拭き残しに塵埃が付着し、壁紙が
変色に至ったりしやすいという課題が有った。
移温度）の低いモノマーを共重合することも想定される
が、共重合させてＭＦＴを下げることにより造膜は可能
であるが、Ｔｇの低下とともに接着剤皮膜自体も柔らか
くなり、壁紙の縮みに対応できなくなったり、あるいは
粘着性が増大し、接着剤の拭き取りが悪くなったり、そ
の結果として接着剤の拭き残しに塵埃が付着し、壁紙が
変色に至ったりしやすいという課題が有った。
【００１４】また、Ｔｇ（ガラス転移温度）の低いモノ
マーは、概して沸点が１００℃以上の高温になるため残
存モノマーが揮散せず、臭気やＶＯＣ（揮発性有機化合
物）の原因ともなっている。
マーは、概して沸点が１００℃以上の高温になるため残
存モノマーが揮散せず、臭気やＶＯＣ（揮発性有機化合
物）の原因ともなっている。
【００１５】これらの課題を解決するために本考案は発
明されたものであり、その目的とするところは、独特の
薬品臭を有する可塑剤の使用を低減又は不要としても、
接着剤の最低造膜温度を下げることのできる臭気のない
水性系接着剤を得ることを目的とする。
明されたものであり、その目的とするところは、独特の
薬品臭を有する可塑剤の使用を低減又は不要としても、
接着剤の最低造膜温度を下げることのできる臭気のない
水性系接着剤を得ることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載された発
明に係る水性系接着剤は、エマルジョン型接着成分又は
ラテックス型接着成分と、澱粉系接着成分とを含むもの
である。
明に係る水性系接着剤は、エマルジョン型接着成分又は
ラテックス型接着成分と、澱粉系接着成分とを含むもの
である。
【００１７】請求項２に記載された発明に係る水性系接
着剤は、請求項１に記載されたエマルジョン型接着成分
又はラテックス型接着成分として、可塑剤が実質的に含
まれないものを用いるものである。
着剤は、請求項１に記載されたエマルジョン型接着成分
又はラテックス型接着成分として、可塑剤が実質的に含
まれないものを用いるものである。
【００１８】請求項３に記載された発明に係る水性系接
着剤は、請求項１又は２に記載されたエマルジョン型接
着成分又はラテックス型接着成分として、ガラス転移温
度５℃以上の酢酸ビニル樹脂系、酢酸ビニル−アクリル
共重合樹脂系、アクリル共重合樹脂系、酢酸ビニル−パ
ーサチック酸ビニル共重合樹脂系、アクリル−スチレン
共重合樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系、天
然ゴム系、合成ゴム系、ウレタン系の何れかの接着成分
から選ばれた一つ以上のものを用いるものである。
着剤は、請求項１又は２に記載されたエマルジョン型接
着成分又はラテックス型接着成分として、ガラス転移温
度５℃以上の酢酸ビニル樹脂系、酢酸ビニル−アクリル
共重合樹脂系、アクリル共重合樹脂系、酢酸ビニル−パ
ーサチック酸ビニル共重合樹脂系、アクリル−スチレン
共重合樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系、天
然ゴム系、合成ゴム系、ウレタン系の何れかの接着成分
から選ばれた一つ以上のものを用いるものである。
【００１９】請求項４に記載された発明に係る水性系接
着剤は、可塑剤を実質的に含まない酢酸ビニル樹脂エマ
ルジョンと、澱粉系接着成分とを含むものである。
着剤は、可塑剤を実質的に含まない酢酸ビニル樹脂エマ
ルジョンと、澱粉系接着成分とを含むものである。
【００２０】請求項５に記載された発明に係る水性系接
着剤は、請求項４に記載された水性系接着剤において、
前記澱粉系接着成分を１０〜９７wt％配合するものであ
る。
着剤は、請求項４に記載された水性系接着剤において、
前記澱粉系接着成分を１０〜９７wt％配合するものであ
る。
【００２１】請求項６に記載された発明に係る水性系接
着剤は、請求項４又は５に記載された水性系接着剤にお
いて、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョンとして、残存モ
ノマーを揮散させて低減されたものを用いるものであ
る。
着剤は、請求項４又は５に記載された水性系接着剤にお
いて、前記酢酸ビニル樹脂エマルジョンとして、残存モ
ノマーを揮散させて低減されたものを用いるものであ
る。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明においては、エマルジョン
型接着成分又はラテックス型接着成分と、澱粉系接着成
分とを含む水性系接着剤である。このため、澱粉系接着
成分が、エマルジョン型接着成分又はラテックス型接着
成分の最低造膜温度を下げることができ、可塑剤の使用
を低減又は不要とすることができ、独特の薬品臭問題を
解決することができる。また、可塑剤の添加による接着
剤皮膜の脆弱化も低減又は解消することができる。
型接着成分又はラテックス型接着成分と、澱粉系接着成
分とを含む水性系接着剤である。このため、澱粉系接着
成分が、エマルジョン型接着成分又はラテックス型接着
成分の最低造膜温度を下げることができ、可塑剤の使用
を低減又は不要とすることができ、独特の薬品臭問題を
解決することができる。また、可塑剤の添加による接着
剤皮膜の脆弱化も低減又は解消することができる。
【００２３】即ち、本発明の水性系接着剤は、膨潤した
澱粉系接着成分の周りに、エマルジョン型接着成分又は
ラテックス型接着成分中の乳濁粒子が、水と共に取り巻
いた状態となっている。この水性系接着剤が被接着面に
塗布されると、膨潤した澱粉系接着成分同士が互いに接
合しつつ造膜される。これに伴い、澱粉系接着成分の周
囲に取り巻いた乳濁粒子が、互いに引っ張られ造膜す
る。この澱粉系接着成分により、最低造膜温度が下げら
れ、可塑剤の使用を低減又は不要とすることができ、可
塑剤の添加による接着剤皮膜の脆弱化も低減又は解消す
ることができる。
澱粉系接着成分の周りに、エマルジョン型接着成分又は
ラテックス型接着成分中の乳濁粒子が、水と共に取り巻
いた状態となっている。この水性系接着剤が被接着面に
塗布されると、膨潤した澱粉系接着成分同士が互いに接
合しつつ造膜される。これに伴い、澱粉系接着成分の周
囲に取り巻いた乳濁粒子が、互いに引っ張られ造膜す
る。この澱粉系接着成分により、最低造膜温度が下げら
れ、可塑剤の使用を低減又は不要とすることができ、可
塑剤の添加による接着剤皮膜の脆弱化も低減又は解消す
ることができる。
【００２４】従って、可塑剤が実質的に含まれないエマ
ルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分であって
も、澱粉系接着成分により、最低造膜温度が下げられ、
少なくとも５℃の領域で造膜させることが可能となり、
可塑剤の薬品臭を解消することができる。
ルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分であって
も、澱粉系接着成分により、最低造膜温度が下げられ、
少なくとも５℃の領域で造膜させることが可能となり、
可塑剤の薬品臭を解消することができる。
【００２５】本発明は、一般的に可塑剤の添加が必要と
されるエマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成
分を含む水性系接着剤に適用可能である。詳しくは、エ
マルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分として
は、ガラス転移温度５℃以上の酢酸ビニル樹脂系、酢酸
ビニル−アクリル共重合樹脂系、アクリル共重合樹脂
系、酢酸ビニル−パーサチック酸ビニル共重合樹脂系、
アクリル−スチレン共重合樹脂系、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂系、天然ゴム系、合成ゴム系、ウレタン系
の何れかの接着成分から選ばれた一つ以上のものを用い
ることができる。
されるエマルジョン型接着成分又はラテックス型接着成
分を含む水性系接着剤に適用可能である。詳しくは、エ
マルジョン型接着成分又はラテックス型接着成分として
は、ガラス転移温度５℃以上の酢酸ビニル樹脂系、酢酸
ビニル−アクリル共重合樹脂系、アクリル共重合樹脂
系、酢酸ビニル−パーサチック酸ビニル共重合樹脂系、
アクリル−スチレン共重合樹脂系、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合樹脂系、天然ゴム系、合成ゴム系、ウレタン系
の何れかの接着成分から選ばれた一つ以上のものを用い
ることができる。
【００２６】澱粉系接着成分の添加は、乳化重合等で合
成された乳濁状のエマルジョン型接着成分又はラテック
ス型接着成分に澱粉類の粉末を添加して、混合しながら
加温して添加した澱粉類を膨潤させてもよいが、予め膨
潤させた澱粉系接着剤と、乳化重合等で合成された乳濁
状のエマルジョン型接着剤又はラテックス型接着剤とを
混合して得た方が、均一な分散系が得られる。
成された乳濁状のエマルジョン型接着成分又はラテック
ス型接着成分に澱粉類の粉末を添加して、混合しながら
加温して添加した澱粉類を膨潤させてもよいが、予め膨
潤させた澱粉系接着剤と、乳化重合等で合成された乳濁
状のエマルジョン型接着剤又はラテックス型接着剤とを
混合して得た方が、均一な分散系が得られる。
【００２７】澱粉系接着成分の添加・混合量は、エマル
ジョン型接着成分又はラテックス型接着成分の種類や、
固形分量の違いにより、相違するが、例えば、固形分が
４０％のエマルジョン型接着剤又はラテックス型接着剤
に対して、固形分が２４％の澱粉系接着剤を１０〜９７
wt％添加・混合することができる。
ジョン型接着成分又はラテックス型接着成分の種類や、
固形分量の違いにより、相違するが、例えば、固形分が
４０％のエマルジョン型接着剤又はラテックス型接着剤
に対して、固形分が２４％の澱粉系接着剤を１０〜９７
wt％添加・混合することができる。
【００２８】本発明では、特に、可塑剤を実質的に含ま
ない酢酸ビニル樹脂エマルジョンでは、澱粉系接着成分
と共に添加することにより、最低造膜温度を１１℃から
大きく下げることができ、更には５℃以下にまで下げる
ことができる。これにより、可塑剤の使用を不要とし
て、独特の薬品臭問題を解決することができる。また、
可塑剤の添加による接着剤皮膜の脆弱化も無くなる。
ない酢酸ビニル樹脂エマルジョンでは、澱粉系接着成分
と共に添加することにより、最低造膜温度を１１℃から
大きく下げることができ、更には５℃以下にまで下げる
ことができる。これにより、可塑剤の使用を不要とし
て、独特の薬品臭問題を解決することができる。また、
可塑剤の添加による接着剤皮膜の脆弱化も無くなる。
【００２９】澱粉系接着成分の添加・混合量は、固形分
が４０％の酢酸ビニル樹脂エマルジョンに対して、固形
分が２４％の澱粉系接着剤を１０〜９７wt％添加・混合
する。より好ましくは、５０〜９７wt％添加・混合する
ことにより、最低造膜温度を１１℃から大きく下げるこ
とができ、更には５℃以下にまで下げることができる。
また、初期接着力、接着強度、目透き量等の接着性能
も、可塑剤添加のものと同等かそれ以上のものとするこ
とができる。
が４０％の酢酸ビニル樹脂エマルジョンに対して、固形
分が２４％の澱粉系接着剤を１０〜９７wt％添加・混合
する。より好ましくは、５０〜９７wt％添加・混合する
ことにより、最低造膜温度を１１℃から大きく下げるこ
とができ、更には５℃以下にまで下げることができる。
また、初期接着力、接着強度、目透き量等の接着性能
も、可塑剤添加のものと同等かそれ以上のものとするこ
とができる。
【００３０】また、可塑剤を実質的に含まない酢酸ビニ
ル樹脂エマルジョンとして、残存モノマーを揮散させて
低減されたものを用いることにより、モノマー由来の臭
気も低減又は無臭化させることができ、無臭の水性系接
着剤を得ることができる。尚、残存モノマーの揮散は、
酢酸ビニル樹脂エマルジョンの重合後８０〜９５℃に加
熱することにより揮散する。少なくとも８０〜９５℃の
加熱時間を２〜６時間行うことにより、残存モノマーを
１０００ｐｐｍ以下とすることができる。
ル樹脂エマルジョンとして、残存モノマーを揮散させて
低減されたものを用いることにより、モノマー由来の臭
気も低減又は無臭化させることができ、無臭の水性系接
着剤を得ることができる。尚、残存モノマーの揮散は、
酢酸ビニル樹脂エマルジョンの重合後８０〜９５℃に加
熱することにより揮散する。少なくとも８０〜９５℃の
加熱時間を２〜６時間行うことにより、残存モノマーを
１０００ｐｐｍ以下とすることができる。
【００３１】
【実施例】実施例１．酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系
接着成分水性系接着剤 表１は、酢酸ビニル樹脂単体エマルジョンの最低造膜温
度（ＭＦＴ）を測定したものである。重合後、可塑剤
（ＤＢＰ；ジブチルフタレート）を配合しないものと、
配合したもの（酢酸ビニルモノマーに対し１１．５％
（重量比））である。表１が示すように、酢酸ビニル樹
脂単体エマルジョンでは、可塑剤が存在しないと、５℃
以下の造膜は不可能であった。
接着成分水性系接着剤 表１は、酢酸ビニル樹脂単体エマルジョンの最低造膜温
度（ＭＦＴ）を測定したものである。重合後、可塑剤
（ＤＢＰ；ジブチルフタレート）を配合しないものと、
配合したもの（酢酸ビニルモノマーに対し１１．５％
（重量比））である。表１が示すように、酢酸ビニル樹
脂単体エマルジョンでは、可塑剤が存在しないと、５℃
以下の造膜は不可能であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】表２は、可塑剤を含有していない酢酸ビニ
ル樹脂単体に、澱粉系接着剤の配合比率を変化させ、接
着剤として使用されている粘性に希釈し、そのＭＦＴ
（最低造膜温度）を測定した結果である。
ル樹脂単体に、澱粉系接着剤の配合比率を変化させ、接
着剤として使用されている粘性に希釈し、そのＭＦＴ
（最低造膜温度）を測定した結果である。
【００３５】表２が示すように澱粉系接着剤を配合させ
ることにより、可塑剤を使用しなくても、望ましくは酢
酸ビニル樹脂エマルジョンが５０％以内の配合であれ
ば、造膜が３℃〜５℃の範囲で可能であった。
ることにより、可塑剤を使用しなくても、望ましくは酢
酸ビニル樹脂エマルジョンが５０％以内の配合であれ
ば、造膜が３℃〜５℃の範囲で可能であった。
【００３６】表３は、表２で使用した接着剤の一部に
て、初期接着力、施工後の目透き量、接着力を測定した
ものである。表３が示すように、澱粉系接着剤に酢酸ビ
ニル樹脂を配合した場合、接着性能的に問題が無いこと
がわかった。
て、初期接着力、施工後の目透き量、接着力を測定した
ものである。表３が示すように、澱粉系接着剤に酢酸ビ
ニル樹脂を配合した場合、接着性能的に問題が無いこと
がわかった。
【００３７】
【表３】
【００３８】上記結果より、酢酸ビニル樹脂は、単体で
は可塑剤が存在しないと、１１℃において造膜するが、
例えば、澱粉系接着剤に５％配合すると、造膜温度が３
℃まで低下し、接着性能も、可塑剤有りと比較して、性
能が低下することはなかった。むしろ、皮膜の剛性が強
くなるため、２０℃での接着性能が優れていることがわ
かった。
は可塑剤が存在しないと、１１℃において造膜するが、
例えば、澱粉系接着剤に５％配合すると、造膜温度が３
℃まで低下し、接着性能も、可塑剤有りと比較して、性
能が低下することはなかった。むしろ、皮膜の剛性が強
くなるため、２０℃での接着性能が優れていることがわ
かった。
【００３９】実施例２．造膜モデル 以上の酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系接着成分水性系
接着剤の造膜過程を以下のように推定した。図１は造膜
過程を模式的に示す説明図である。ａ図は酢酸ビニルエ
マルジョン系水性系接着剤の造膜モデルを示す説明図、
ｂ図は酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系接着成分水性系
接着剤の造膜モデルを示す説明図である。
接着剤の造膜過程を以下のように推定した。図１は造膜
過程を模式的に示す説明図である。ａ図は酢酸ビニルエ
マルジョン系水性系接着剤の造膜モデルを示す説明図、
ｂ図は酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系接着成分水性系
接着剤の造膜モデルを示す説明図である。
【００４０】ａ図に示すとおり、通常、酢酸ビニル樹脂
エマルジョンは、分散媒である水(1) 中に酢酸ビニル樹
脂の乳濁粒子(2) が分散している状態である。このエマ
ルジョンを壁面(3) 上に塗布すると、乾燥に伴って、乳
濁粒子(2) 同士が互いに接着、融着して皮膜(4) を形成
すると考えられている。この互いの粒子を溶着させるた
めにＴｇ(ガラス転移温度)が高いモノマー組成の場合、
可塑剤が必要となる。
エマルジョンは、分散媒である水(1) 中に酢酸ビニル樹
脂の乳濁粒子(2) が分散している状態である。このエマ
ルジョンを壁面(3) 上に塗布すると、乾燥に伴って、乳
濁粒子(2) 同士が互いに接着、融着して皮膜(4) を形成
すると考えられている。この互いの粒子を溶着させるた
めにＴｇ(ガラス転移温度)が高いモノマー組成の場合、
可塑剤が必要となる。
【００４１】一方、ｂ図に示すとおり、酢酸ビニル樹脂
エマルジョン−澱粉系接着成分系水性系接着剤は、分散
媒である水(11)中に酢酸ビニル樹脂の乳濁粒子(12)と、
膨潤した澱粉(15)とが分散している状態である。酢酸ビ
ニル樹脂の乳濁粒子(12)のうち一部は膨潤した澱粉分子
(15)に付着している。このエマルジョン−澱粉系接着成
分水性系接着剤を壁面(13)上に塗布すると、乾燥に伴っ
て、先ず膨潤した澱粉分子(15)同士が互いに接合しつつ
造膜が行われ、これに伴い、澱粉分子(15)を取り巻いた
乳濁粒子(12)が引っ張られ、乳濁粒子(12)同士が互いに
接着、融着して皮膜(14)を形成すると考える。
エマルジョン−澱粉系接着成分系水性系接着剤は、分散
媒である水(11)中に酢酸ビニル樹脂の乳濁粒子(12)と、
膨潤した澱粉(15)とが分散している状態である。酢酸ビ
ニル樹脂の乳濁粒子(12)のうち一部は膨潤した澱粉分子
(15)に付着している。このエマルジョン−澱粉系接着成
分水性系接着剤を壁面(13)上に塗布すると、乾燥に伴っ
て、先ず膨潤した澱粉分子(15)同士が互いに接合しつつ
造膜が行われ、これに伴い、澱粉分子(15)を取り巻いた
乳濁粒子(12)が引っ張られ、乳濁粒子(12)同士が互いに
接着、融着して皮膜(14)を形成すると考える。
【００４２】実施例３．残留モノマーの低減 表４は、代表的モノマーのそれぞれの沸点を表したもの
である。酢酸ビニルモノマーは、沸点が７３℃のため、
重合後、熟成時にエマルジョンを８０〜９５℃に２〜６
時間加熱することにより、未反応の酢酸ビニルモノマー
は揮散する。
である。酢酸ビニルモノマーは、沸点が７３℃のため、
重合後、熟成時にエマルジョンを８０〜９５℃に２〜６
時間加熱することにより、未反応の酢酸ビニルモノマー
は揮散する。
【００４３】
【表４】
【００４４】表５は、熟成前と熟成後の残存モノマーを
測定したものである。試験の結果、熟成後の残存モノマ
ーは、１０００ｐｐｍ以下になるため、臭気は感じられ
なかった。
測定したものである。試験の結果、熟成後の残存モノマ
ーは、１０００ｐｐｍ以下になるため、臭気は感じられ
なかった。
【００４５】
【表５】
【００４６】実施例４．まとめ 実施例１，２に示すように、澱粉系接着剤と、可塑剤を
まったく含有しない酢酸ビニルエマルジョンとの混合に
より、最低造膜温度を１１℃から大きく下げることがで
き、更には５℃以下にまで下げることができる。
まったく含有しない酢酸ビニルエマルジョンとの混合に
より、最低造膜温度を１１℃から大きく下げることがで
き、更には５℃以下にまで下げることができる。
【００４７】表６は、１９９８年１０月より１９９９年
１０月までの気象台情報による月別平均気温である。ま
た、図２は表６をグラフ化したものである。それぞれの
地域、気候に適合すべく澱粉系接着剤を配合することに
より、造膜温度を調整し、可塑剤の添加量を不要、ある
いは極少量に抑えることが可能である。
１０月までの気象台情報による月別平均気温である。ま
た、図２は表６をグラフ化したものである。それぞれの
地域、気候に適合すべく澱粉系接着剤を配合することに
より、造膜温度を調整し、可塑剤の添加量を不要、ある
いは極少量に抑えることが可能である。
【００４８】
【表６】
【００４９】また、本発明は、実施例２に示した造膜過
程を経ると考えられるので、酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ンの他、あらゆるエマルジョン型接着成分又はラテック
ス型接着成分を有するものにも適用できる。
程を経ると考えられるので、酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ンの他、あらゆるエマルジョン型接着成分又はラテック
ス型接着成分を有するものにも適用できる。
【００５０】例えば、ガラス転移温度５℃以上の酢酸ビ
ニル−アクリル共重合樹脂系、アクリル共重合樹脂系、
酢酸ビニル−パーサチック酸ビニル共重合樹脂系、アク
リル−スチレン共重合樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共
重合樹脂系、天然ゴム系、合成ゴム系、ウレタン系、各
接着剤組成物から選ばれた一つ以上の水性系接着剤組成
物も適用可能である。
ニル−アクリル共重合樹脂系、アクリル共重合樹脂系、
酢酸ビニル−パーサチック酸ビニル共重合樹脂系、アク
リル−スチレン共重合樹脂系、エチレン−酢酸ビニル共
重合樹脂系、天然ゴム系、合成ゴム系、ウレタン系、各
接着剤組成物から選ばれた一つ以上の水性系接着剤組成
物も適用可能である。
【００５１】これらの合成樹脂系エマルジョン、あるい
は、合成ゴム系ラテックスも澱粉系接着剤を配合させる
ことにより、造膜性を補助し、皮膜の剛性を保持したま
ま、あるいは、可塑剤を使用せず、接着性能を発現する
ことが可能である。
は、合成ゴム系ラテックスも澱粉系接着剤を配合させる
ことにより、造膜性を補助し、皮膜の剛性を保持したま
ま、あるいは、可塑剤を使用せず、接着性能を発現する
ことが可能である。
【００５２】以上のように、本発明の水性系接着剤は次
の効果を有する。 (1) 可塑剤を含有していないため、薬品臭を低減するこ
とができ、健康住宅に貢献できる。 (2) 皮膜に剛性が保持できるため、壁紙の目透きや剥離
を強力に防止する。 (3) 施工中、施工後も、可塑剤によるべた付きや塵埃の
付着が無く、美しく壁紙が仕上がる。 (4) 残存モノマーを極少量に抑えるため、無臭に限りな
く近く、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の懸念も無い。
の効果を有する。 (1) 可塑剤を含有していないため、薬品臭を低減するこ
とができ、健康住宅に貢献できる。 (2) 皮膜に剛性が保持できるため、壁紙の目透きや剥離
を強力に防止する。 (3) 施工中、施工後も、可塑剤によるべた付きや塵埃の
付着が無く、美しく壁紙が仕上がる。 (4) 残存モノマーを極少量に抑えるため、無臭に限りな
く近く、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の懸念も無い。
【００５３】
【発明の効果】本発明は以上説明した通り、独特の薬品
臭を有する可塑剤の使用を低減又は不要としても、接着
剤の最低造膜温度を下げることのできる臭気のない水性
系接着剤を得ることができるという効果がある。
臭を有する可塑剤の使用を低減又は不要としても、接着
剤の最低造膜温度を下げることのできる臭気のない水性
系接着剤を得ることができるという効果がある。
【図１】造膜過程を模式的に示す説明図である。ａ図は
酢酸ビニルエマルジョン系水性系接着剤の造膜モデルを
示す説明図、ｂ図は酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系接
着成分水性系接着剤の造膜モデルを示す説明図である。
酢酸ビニルエマルジョン系水性系接着剤の造膜モデルを
示す説明図、ｂ図は酢酸ビニルエマルジョン−澱粉系接
着成分水性系接着剤の造膜モデルを示す説明図である。
【図２】１９９８年１０月より１９９９年１０月までの
気象台情報による月別平均気温の推移を示すグラフであ
る。
気象台情報による月別平均気温の推移を示すグラフであ
る。
(11)…水（分散媒）、 (12)…乳濁粒子、 (13)…壁面、 (14)…皮膜、 (15)…膨潤澱粉分子、
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 健一 富山県高岡市下麻生4649番地 ヤヨイ化学 工業株式会社内 (72)発明者 耶雲 隆弘 富山県高岡市下麻生4649番地 ヤヨイ化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J040 BA101 BA102 CA011 CA012 CA031 CA032 DA051 DA052 DB061 DB062 DE021 DE022 DF001 DF002 EF001 EF002 JA03 LA02 LA06 LA07 LA11 MA06 MA08 MA09 MA10 MB02 MB03 MB09 NA12 NA13
Claims (6)
- 【請求項１】 エマルジョン型接着成分又はラテックス
型接着成分と、澱粉系接着成分とを含むことを特徴とす
る水性系接着剤。 - 【請求項２】 前記エマルジョン型接着成分又はラテッ
クス型接着成分として、可塑剤が実質的に含まれないも
のを用いることを特徴とする請求項１に記載された水性
系接着剤。 - 【請求項３】 前記エマルジョン型接着成分又はラテッ
クス型接着成分として、ガラス転移温度５℃以上の酢酸
ビニル樹脂系、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂系、ア
クリル共重合樹脂系、酢酸ビニル−パーサチック酸ビニ
ル共重合樹脂系、アクリル−スチレン共重合樹脂系、エ
チレン−酢酸ビニル共重合樹脂系、天然ゴム系、合成ゴ
ム系、ウレタン系の何れかの接着成分から選ばれた一つ
以上のものを用いることを特徴とする請求項１又は２に
記載された水性系接着剤。 - 【請求項４】 可塑剤を実質的に含まない酢酸ビニル樹
脂エマルジョンと、澱粉系接着成分とを含むことを特徴
とする水性系接着剤。 - 【請求項５】 請求項４に記載された水性系接着剤にお
いて、 前記澱粉系接着成分を１０〜９７wt％配合することを特
徴とする水性系接着剤。 - 【請求項６】 請求項４又は５に記載された水性系接着
剤において、 前記酢酸ビニル樹脂エマルジョンとして、残存モノマー
を揮散させて低減されたものを用いることを特徴とする
水性系接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34198199A JP4587343B2 (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 水性系接着剤 |
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|---|---|---|---|
| JP34198199A JP4587343B2 (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 水性系接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001152116A true JP2001152116A (ja) | 2001-06-05 |
| JP4587343B2 JP4587343B2 (ja) | 2010-11-24 |
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ID=18350265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34198199A Expired - Fee Related JP4587343B2 (ja) | 1999-12-01 | 1999-12-01 | 水性系接着剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4587343B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007013153A1 (ja) | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 熱交換素子およびそれを搭載した熱交換換気装置 |
| JP2008050414A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Suminoe Textile Co Ltd | 接着剤組成物及び該組成物を用いて構成された布帛 |
| JP2010126570A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Sunstar Engineering Inc | 壁紙用接着剤組成物、内装用仕上げ材および壁構造 |
| JP2012107254A (ja) * | 2012-02-20 | 2012-06-07 | Suntory Holdings Ltd | 容器ラベル用接着剤、及び容器 |
| US8689859B2 (en) * | 2006-10-03 | 2014-04-08 | Mitsubishi Electric Corporation | Total heat exchanging element and total heat exchanger |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5927974A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 紙用接着剤 |
| JPS60226509A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | Nippon Carbide Ind Co Ltd | 酢ビ系エマルジヨンの製法 |
| JPH01178657A (ja) * | 1988-01-09 | 1989-07-14 | Natl House Ind Co Ltd | 壁構造 |
| JPH0352901A (ja) * | 1989-07-11 | 1991-03-07 | Metallges Ag | 水性重合体分散液の製造方法 |
| JPH0693007A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Aica Kogyo Co Ltd | ポリ酢酸ビニル系エマルジョン |
| JPH06313090A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Saiden Kagaku Kk | 樹脂組成物 |
| JPH0893172A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-09 | Konishi Kk | 壁紙貼着用下地材及び壁紙の貼着方法 |
| JPH08208725A (ja) * | 1995-02-07 | 1996-08-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法 |
| JPH10130609A (ja) * | 1996-10-31 | 1998-05-19 | Premark Rwp Holdings Inc | メラミン処理紙をパーティクルボードに結合するための接着剤 |
| JPH10142744A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ロール状写真感光材料用紙管 |
| JPH10152661A (ja) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Kishu Seishi Kk | 壁張り用糊及び該糊を用いた壁紙の壁張り方法 |
| JPH11140402A (ja) * | 1997-11-13 | 1999-05-25 | Yayoi Kagaku Kogyo Kk | 澱粉糊 |
-
1999
- 1999-12-01 JP JP34198199A patent/JP4587343B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5927974A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 紙用接着剤 |
| JPS60226509A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-11 | Nippon Carbide Ind Co Ltd | 酢ビ系エマルジヨンの製法 |
| JPH01178657A (ja) * | 1988-01-09 | 1989-07-14 | Natl House Ind Co Ltd | 壁構造 |
| JPH0352901A (ja) * | 1989-07-11 | 1991-03-07 | Metallges Ag | 水性重合体分散液の製造方法 |
| JPH0693007A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Aica Kogyo Co Ltd | ポリ酢酸ビニル系エマルジョン |
| JPH06313090A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Saiden Kagaku Kk | 樹脂組成物 |
| JPH0893172A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-09 | Konishi Kk | 壁紙貼着用下地材及び壁紙の貼着方法 |
| JPH08208725A (ja) * | 1995-02-07 | 1996-08-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法 |
| JPH10130609A (ja) * | 1996-10-31 | 1998-05-19 | Premark Rwp Holdings Inc | メラミン処理紙をパーティクルボードに結合するための接着剤 |
| JPH10142744A (ja) * | 1996-11-14 | 1998-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ロール状写真感光材料用紙管 |
| JPH10152661A (ja) * | 1996-11-22 | 1998-06-09 | Kishu Seishi Kk | 壁張り用糊及び該糊を用いた壁紙の壁張り方法 |
| JPH11140402A (ja) * | 1997-11-13 | 1999-05-25 | Yayoi Kagaku Kogyo Kk | 澱粉糊 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007013153A1 (ja) | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 熱交換素子およびそれを搭載した熱交換換気装置 |
| JPWO2007013153A1 (ja) * | 2005-07-27 | 2009-02-05 | 三菱電機株式会社 | 熱交換素子およびそれを搭載した熱交換換気装置 |
| JP2008050414A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Suminoe Textile Co Ltd | 接着剤組成物及び該組成物を用いて構成された布帛 |
| US8689859B2 (en) * | 2006-10-03 | 2014-04-08 | Mitsubishi Electric Corporation | Total heat exchanging element and total heat exchanger |
| JP2010126570A (ja) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Sunstar Engineering Inc | 壁紙用接着剤組成物、内装用仕上げ材および壁構造 |
| JP2012107254A (ja) * | 2012-02-20 | 2012-06-07 | Suntory Holdings Ltd | 容器ラベル用接着剤、及び容器 |
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