JPH10142744A - ロール状写真感光材料用紙管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真感光材料の写真性に悪影響（カブリ
の発生）を及ぼさない、高濃度の接着剤であっても初期
接着性を低下させることなく、且つ適度の粘度を有し、
薄膜塗工することが出来る、作業性、耐熱性、耐水性、
貯蔵安定性等の特性において優れた、接着剤を用いたロ
ール状写真感光材料用紙管を提供することを目的として
いる。 【解決手段】 上記課題は、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９
９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー
量が３０００ｐｐｍ以下である酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンから成る接着剤を使用したことを特徴とするロー
ル状写真感光材料用紙管によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真感光材料の写
真性に悪影響（カブリの発生）を及ぼさない、作業性、
耐熱性、耐水性、貯蔵安定性等が優れた接着剤を用い
た、ロール状写真感光材料用紙管及びその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ロール状写真感光材料用紙管は、一般に
複数のテープ状紙管原紙に接着剤を塗布してこれを螺旋
状に巻回、積層することによって形成している。

【０００３】このような紙管の例が実開昭６３−１４８
９４０号公報、特開平２−４８３７２号公報、特開平２
−１１６８８２号公報、特開平５−１９７０８５号公報
等に開示されている。

【０００４】実開昭６３−１４８９４０号公報に開示さ
れているものは、巻取芯用原紙を接着して巻付ける事に
よって得られる巻取芯であって、接着剤としてポリオレ
フィン樹脂を熱溶融して用いたことを特徴とするもので
ある。この紙管は、製造に高価な設備を必要とし、安全
性にも問題があるばかりでなく、紙管の接着強度も不充
分であった。

【０００５】特開平２−４８３７２号公報に開示されて
いる紙管は、パルプ材の構成比率がクラフト法未晒パル
プ１０〜１００％であり、かつ熱抽出ｐＨが５〜９であ
る紙材料をｐＨ５〜９のエマルジョン接着剤又は水溶液
接着剤で貼合わせて形成したものである。エマルジョン
接着剤には酢酸ビニル系のものも開示されている。しか
しながら、この紙管もやはり高価であり、かつ製紙に必
須の消泡剤やエマルジョン接着剤、安定剤として必要な
添加剤を含む場合は、写真性がかえって悪化したり不安
定化して実用化困難になるものであった。さらに、高価
なサイズ剤を必要とした。

【０００６】特開平２−１１６８８２号公報には、巻芯
と、該巻芯に巻回された緩衝シートと、該緩衝シートの
自由端に固着されかつ緩衝シート表面に巻回された感光
性帯材とを具備することを特徴とする感光性帯材の巻芯
巻回体が開示されている。この巻芯巻回体は、巻芯であ
る紙管が感光材料に悪影響を及ぼす未晒クラフト紙や故
紙等の紙材料を用いたものであっても、また感光材料の
写真性に悪影響を及ぼす市販の安価なあらゆる接着剤を
用いて貼合わせたものであっても、写真性に悪影響を及
ぼさない緩衝シートを介在させて写真性への悪影響を防
止しかつ圧力カブリを防止しているが、製造コストが高
く、かつ廃棄性にも問題があった。

【０００７】特開平５−１９７０８５号公報には、紙製
の巻芯と、密度が０.１ｇ／ｃｍ³以下であり、かつ実質
的に木材パルプ１００％から成る１層以上の緩衝層と、
該緩衝層を片面もしくは両面で補強し、緩衝層と一体を
成す抗張力強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ巾以上の補強層
を含有することを特徴とする写真感光材料用巻芯が開示
されている。このものは、緩衝層間のハクリ強度が小さ
く感光材料の巻き付けテンションが大きくなると緩衝層
間でハクリが発生し感光材料にシワや筋が発生するもの
であった。しかも、３頁［０００８］〜［０００９］に
開示されているように水溶性接着剤またはエマルジョン
接着剤を用いて各構成層を貼合わせているために、低濃
度にして粘度を低くして使用する必要があり含水率を長
時間の乾燥と調湿工程で管理する必要があり、且つカブ
リが発生しやすいものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決した、写真感光材料の写真性に悪影響（カブリの
発生）を及ぼさない、高濃度の接着剤であっても初期接
着性を低下させることなく、且つ適度の粘度を有し、薄
膜塗工することが出来る、作業性、耐熱性、耐水性、貯
蔵安定性等の特性において優れた、接着剤を用いたロー
ル状写真感光材料用紙管を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
したロール状写真感光材料用紙管を提供するものであ
り、この紙管は、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６のガス
クロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量が３００
０ｐｐｍ以下である酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから
成る接着剤を使用したことを特徴として構成されてい
る。

【００１０】上記目的は、上記酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンに、ポリビニルアルコールの存在下、酢酸ビニル
モノマーを乳化重合または乳化共重合して得られたもの
を用いることにより、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョ
ンに水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物
を、乳化重合反応中または乳化共重合反応中にさらに添
加含有させて得られたものを用いることにより、この酢
酸ビニル樹脂系エマルジョンのｐＨを２.０〜５.０にす
ることにより、そしてこの酢酸ビニル樹脂系エマルジョ
ンの３０℃におけるＢ型粘度計測定粘度が１０００〜５
０００ｍＰａ・Ｓのものを用いることにより、より好ま
しく達成される。

【００１１】この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは水中
に酢酸ビニルモノマーを分散させ、重合触媒を加えて乳
化重合させることにより得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンは、酢酸ビニルを単独で、または他の共重合可能
なビニル系単量体を少量存在させて公知の方法でエマル
ジョン重合を行う。共重合性ビニル単量体としては、例
えば、エチレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン、マレイン酸及びそれらのエステル類があ
る。酢酸ビニルモノマーと共重合性ビニル単量体の比率
は共重合性ビニル単量体が１０重量％以下、好ましくは
１〜５重量％程度が適当である。

【００１３】保護コロイドとして使用するポリビニルア
ルコールは、酢酸ビニル系重合固形分に対し、２〜２０
重量％使用することが必要である。

【００１４】ポリビニルアルコールとしては、重合度が
１００〜５０００、好ましくは５００〜４０００、特に
好ましくは１０００〜３０００、最も好ましくは１５０
０〜２５００のものが適当である。重合度が１００未満
では接着強度不足により、５０００をこえると粘度が大
きすぎるだけでなく粘度変化が大きくなり取扱いが難し
くなる。また、けん化度は６５モル％以上、好ましくは
７５モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も
好ましくは９５モル％以上である。６５モル％未満では
写真性悪化（カブリ発生）、接着性不足等のため実用化
困難である。またカルボキシル変性ポリビニルアルコー
ルのような変性ポリビニルアルコールであってもよい。
保護コロイドはエマルジョン重合開始時、途中、終了後
のいずれの時点においても添加可能であるが、通常は重
合の開始時、または途中に添加される。

【００１５】本発明に使用することが最も好ましい市販
ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと表示）の代表銘柄
と特性を以下に示す。（ ）はグレードを示す。

【００１６】[ケン化度９５モル％以上、重合度５００
〜２５００のＰＶＡの代表例] ケン化度９９モル％、重合度５００〜６００のＰＶＡ クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１０５)、日本合成のＧｏ
ｈｓｅｎｏｌ（ＮＬ−０５）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａ
ｎｏｌ(７０−０５)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ
(Ｍ０５／２０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(５−９８)、
ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ３０−９８）

【００１７】ケン化度９８モル％、重合度１７００〜１
８００のＰＶＡ クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１２０)、日本合成のＧｏ
ｈｓｅｎｏｌ（ＮＨ−１７）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａ
ｎｏｌ(７１−２４)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ
(Ｗ２８／２０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(３０−９
８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ８０−９９）

【００１８】ケン化度９９モル％、重合度１７００〜１
８００のＰＶＡ クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１１７)、日本合成のＧｏ
ｈｓｅｎｏｌ（ＮＭ−１４）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａ
ｎｏｌ(７１−３０)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ
(Ｗ２８／１０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(２４−９
８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ７５−９９）

【００１９】ケン化度９９．８モル％、重合度１７００
〜１８００のＰＶＡ クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−Ｈ)、Ｓｈａｗｎｉｇｄｎ
のＧｅｌｖａｔｏ（Ｏ−６０Ｇ）、ＨｏｅｃｈｓｔのＭ
ｏｖｉｏｌ（Ｎ９０−９９Ｖ）

【００２０】ケン化度９８モル％、重合度２４００〜２
５００のＰＶＡ 日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ(ＮＨ−２２)、Ｗａｃｋｅ
ｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ(Ｗ４８／２０)、ＢｏｄｅｎのＬ
ｅｍｏｌ（５１−９８ＧＦ）、ＳｈａｗｎｉｇａｎのＧ
ｅｌｖａｔｏｌ（３−９０）、Ａｉｒ ＰｒｏのＶｉｎ
ｏｌ（３５０）

【００２１】ケン化度９９モル％、重合度２４００〜２
５００のＰＶＡ クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１２４)、日本合成のＧｏ
ｈｓｅｎｏｌ（ＮＨ−２６）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａ
ｎｏｌ(７２−６０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(６０−
９８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ(Ｎ９０−９
８）、Ａｉｒ ＰｒｏのＶｉｎｏｌ（１６５）、Ｓｈａ
ｗｎｉｇａｎのＧｅｌｖａｔｏｌ（１−９０）

【００２２】なお必要に応じアニオン型、カチオン型、
非イオン型、両性イオン型の界面活性剤を併用してもよ
い。

【００２３】界面活性剤の代表例を以下に示す。 Ｉ．ノニオン系（＝非イオン系） (１) アルキルアミン誘導体：Ｔ−Ｂ１０３（松本油
脂）、Ｔ−Ｂ１０４（松本油脂） アルキルミド型 ポリオキシエチレンアルキルアミン：アーモスタット３
１０（ライオン油脂） ３級アミン（ラウリルアミン）：アーモスタット４００
（ライオン油脂） Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチルココアミン）：ア
ーモスタット４１０（ライオン油脂） ３級アミン：ＡＮＴＩＳＴＡＴＩＣ２７３Ｃ、２７３、
２７３Ｅ（Ｆｉｎｅ Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ） N-hydroxyhexadecyl-di-ethanol-amine：Ｂｅｌｇ.Ｐ.
６５４，０４９ N-hydroxyoctadecyl-di-ethanol-amine：（Ｎａｔｉｏ
ｎａｌ Ｄｉｓｔ.）

【００２４】(２) 脂肪酸アマイド誘導体：ＴＢ−１１
５(松本油脂)、エレガンＰ１００（日本油脂）、エリー
クＳＭ−２（吉村油化学） ヒドロキシステアリン酸マイド シュウ酸−Ｎ,Ｎ'−ジステアリルアミドブチルエステ
ル：ヘキスト ポリオキシエチレンアルキルミド

【００２５】(３) エーテル型 ポリオキシエチレンアルキルエーテル ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル 特殊非イオン型：レジスタット１０４，ＰＥ１００，１
１６〜１１８（第一工業製薬）、レジスタットＰＥ１３
２，１３９（第一工業製薬）、エレガンＥ１１５，ケミ
スタット１００５（日本油脂）、エリークＢＭ−１（吉
村油化学）、エレクトロストリッパ−ＴＳ，ＴＳ２，
３，５，ＥＡ，ＥＡ２，３（花王石鹸）

【００２６】(４) 多価アルコールエステル型 グリセリン脂肪酸エステル：ステアリン酸若しくはヒド
ロキシステアリン酸等のモノ、ジ、またはトリグリセラ
イド、モノグリ（日本樟脳）、ＴＢ−１２３（松本油
脂）、レジスタット１１３（第一工業製薬） ソルビタン脂肪酸エステル 特殊エステル：エリークＢＳ−１（吉村油化学） １−ヒドロキシエチル−２−ドデシルグリオキサゾリ
ン：（ブリティシュ・セロファン）

【００２７】ＩＩ．アニオン系 (１) スルホン酸類 アルキルスルホネート ＲＳＯ₃Ｎａ アルキルベンゼンスルホネート アルキルサルフェート ＲＯＳＯ₃Ｎａ

【００２８】(２) リン酸エステル型 アルキルホスフェート

【００２９】ＩＩＩ．カチオン系 (１) アミド型カチオン：レジスタットＰＥ３００，４
０１，４０２，４０６，４１１（第一工業製薬）

【００３０】(２) 四級アンモニウム塩 第４級アンモニウムクロライド 第４級アンモニウムサルフェート 第４級アンモニウムナイトレート カチミンＣＳＭ−９（吉村油化学）、ＣＡＴＡＮＡＣ６
０９（アメリカン・シアナミド）、デノン３１４Ｃ（丸
菱油化）、アーモスタット３００（ライオン油脂）、１
００Ｖ（アーマー）、エレクトロストリッパ−ＥＳ（花
王石鹸）、ケミスタット２００９Ａ（日本油脂） Stearamido propyl-dimethyl-β-hydroxyethyl ammoniu
m nitrate：ＣＡＴＡＮＡＣ・ＳＮ（アリカン・ジアナ
ミド）

【００３１】ＩＶ．両性イオン系 (１) アルキルペタイン型：

【００３２】(２) イミダゾリン型： レオスタット５３，５３２(ライオン油脂)、ＡＭＳ５３
（ライオン油脂）、ＡＭＳ３０３，３１３（ライオン油
脂） アルキルイミダゾリン型

【００３３】(３) 金属塩型： ＡＭＳ５７６（ライオン油脂） レオスタット８２６，９２３（ライオン油脂） (ＲＮＲ'ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＨ₂ＣＯＯ)₂Ｍｇ ｛Ｒ≧Ｃ,Ｒ'＝Ｈまたは(ＣＨ₂)ｍＣＯＯ−｝（ライオ
ン油脂） Ｒ＝Ｃ₃〜₈炭化水素、Ａ＝酸素またはイミノ基、Ｍ＝有
機アミンまたは金属

【００３４】(４) アルキルアラニン型：

【００３５】Ｖ．導電性樹脂 ポリビニルベンジル型カチオン ポリアクリル酸型カチオン

【００３６】ＶＩ．その他；レジスタット２０４，２０
５（第一工業製薬）、エレガン２Ｅ，１００Ｅ(日本油
脂)、ケミスタット１００２，１００３，２０１０(日本
油脂)、エリーク５１（吉村油化学）、ＡＬＲＯＭＩＮ
Ｅ ＲＶ−１００（ガイギー）

【００３７】以上の界面活性剤の中で写真性及び人身に
与える悪影響が小さく、スタチックマーク発生防止効果
が大きいので、非イオン（ノニオン）系のものが特に好
ましい。

【００３８】水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する
化合物は、分散剤としての作用を有し、乳化重合が容易
にし、得られた酢酸ビニル樹脂系のエマルジョンの粒子
同志の分散を良好にするもので、乳化重合反応または乳
化共重合反応を抑制もしくは禁止させないものならば、
いずれでも使用可能である。このような化合物には、一
価アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ポリ
グリコール等がある。

【００３９】一価のアルコールの例：メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等

【００４０】グリコールの例：エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレン
グリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等

【００４１】グリコールエーテルの例：エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレン・グリコールモノターシャリーブチ
ルエーテル、３−メトキシ−１−ブタトル、３−メチル
−３−メトキシブタノール等

【００４２】ポリグリコールの例：平均分子量が２００
〜２５００のポリエチレングリコール等

【００４３】上記各成分の添加割合は、酢酸ビニルモノ
マー（コモノマーがある場合はコモノマーも含む。）１
００重量部に対し、ポリビニルアルコール２〜２０重量
部程度、好ましくは３〜１５重量部程度、さらに好まし
くは６〜１２重量部程度、界面活性剤を併用する場合に
は界面活性剤が１〜１５重量部程度、好ましくは３〜１
２重量部程度、さらに好ましくは５〜１０重量部程度、
水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物５〜２
０重量部程度、好ましくは７〜１８重量部程度、さらに
好ましくは１０〜１５重量部程度が適当である。酢酸ビ
ニルモノマー（コモノマーがある場合はコモノマーも含
む。）と水との割合は、モノマー１００重量部に対し水
６０〜３００重量部程度、好ましくは１００〜２００重
量部程度、さらに好ましくは１２０〜１７０重量部程度
である。

【００４４】水に上記各物質を添加して攪拌して得られ
た乳化物に乳化重合触媒を加えて重合反応を開放させ
る。

【００４５】酸化、還元物質は写真性に悪影響を及ぼす
ので厳選しないと写真感光材料用としては使用できない
ので、乳化重合触媒としては例えば過硫酸カリ、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物及
びこれらと各種還元剤との組合せによるレドックス触媒
等が好適である。写真性に悪影響を及ぼさない（カブリ
の発生が少ない）点から特に過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）が好
ましい。触媒の添加量はモノマー１００重量部に対し
０．１〜５重量部程度、好ましくは０．３〜３重量部程
度でよい。

【００４６】反応ｐＨは酸性がよく、ｐＨ２．０〜５．
０、好ましくは２．５〜４．５、さらに好ましくは３．
０〜４．０、最も好ましくは３．２〜３．６である。ｐ
Ｈ調整のために用いる酸性物質は写真性に悪影響を及ぼ
さないものであればよく、例えば、酒石酸、酢酸、シュ
ウ酸、マロン酸、プロピオン酸等の有機酸、硫酸、塩
酸、硝酸等の無機酸を使用できる。

【００４７】反応温度は６５〜９５℃程度、好ましくは
７５〜９０℃程度、特に好ましくは８０〜８５℃が適当
である。反応時間は反応温度によって異なり、８０〜８
５℃では、１００〜１９０分程度、特に１５０〜１８０
分程度が適当である。

【００４８】重合が適当に進行したら重合禁止剤を加え
て重合反応を停止させる。重合禁止剤にはハイドロキノ
ン等が好ましく、添加量は１〜１００ｐｐｍが好まし
く、特に好ましくは２〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは２
〜２０ｐｐｍである。

【００４９】重合反応停止後はエマルジョンを放置して
熟成を行なうのがよい。

【００５０】こうして得られた酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンは、ＪＩＳ Ｋ ６８２３−１９９６のガスクロ
マトグラフ法で測定した全残存モノマー量（主として酢
酸ビニルモノマー量）が３０００ｐｐｍ以下、好ましく
は２５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２３００ｐｐｍ
以下、最も好ましくは２１００ｐｐｍ以下である。３０
００ｐｐｍ以下でないとカブリの発生が問題化してく
る。

【００５１】エマルジョン１ｇを１００℃乾燥機中に９
０分間放置後デシケーター中に放冷した時の蒸発残分は
３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％であ
る。

【００５２】酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのｐＨは
２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４.５、特に好ま
しくは３.０〜４.０、最も好ましくは３.２〜３.６であ
る。

【００５３】該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの３０℃
におけるＢ型粘度計で測定した粘度が１５００〜５５０
０ｍＰａ・Ｓ、好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ・
Ｓ、特に好ましくは２５００〜４５００ｍＰａ・Ｓ、最
も好ましくは２８００〜４０００ｍＰａ・Ｓである。

【００５４】該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの平均粒
子径（電子顕微鏡で観察）は０．１〜５μｍが好まし
く、０．２〜４μｍがさらに好ましく、特に０．３〜３
μｍが好ましく、最も好ましいのは０．４〜２μｍであ
る。５μｍをこえると低粘度化し、エマルジョンの保存
性が悪化する。０．１μｍ未満になると製造が困難にな
る。

【００５５】酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる接
着剤は不揮発分（固形分）が異なる複数の接着剤をブレ
ンドして用いることにより、図３に示すように粘度を低
くおさえることができる。図３のＡは固形分濃度が４５
％のものであり、Ｂは５０％のものである。

【００５６】以上のようにして得られる酢酸ビニル樹脂
系エマルジョンは、そのまま又は必要に応じて可塑剤、
高沸点溶剤などの造膜助剤、クレー、炭酸カルシウム、
カオリンなどの体質顔料、酸化チタンなどの有色顔料、
防腐剤、防虫剤、増粘剤などを適宜配合して使用され
る。さらに、金属塩類、グリオキザール、ほう酸などの
硬化剤を併用することも可能である。

【００５７】紙管原紙は、巻付ける感光材料に悪影響を
与えないものであれば特に限定されない。例えば、紙管
原紙に使用するパルプとしては、ＳＰ、ＫＰのような化
学パルプ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰで代表されるセミ化学パル
プ及び機械パルプを使用することができ、その他、新聞
故紙、段ボール故紙なども使用することができる。好ま
しい紙管原紙としては、イオウ化合物、ホルマリン等の
発生が少ない紙管原紙（例えば、特開平３−１８０５８
３号公報記載の中性紙）がある。これらの原紙は単独で
も組合せでも使用することができる。

【００５８】紙管原紙は、０.２〜１.０ｍｍの厚さが好
ましく、また、米坪量１５０〜７５０ｇ／ｍ²のものが
好ましい。さらに、表面の汚れ及び切断面の剥がれを防
止するために、化粧紙を最上層に巻くことが好ましい。
化粧紙の厚みは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍが好ましい。

【００５９】紙管の寸法は、その用途によって適宜選択
されるが、例えば、電算写植用感材用の巻芯の場合は、
通常、内径１８〜１５３．２ｍｍ、外径２１〜１６５．
２ｍｍであり、印刷用感材用の巻芯の場合は、通常、内
径５０．７〜７８ｍｍ、外径５６．７〜８９ｍｍであ
り、カラーペーパー用感材用の巻芯の場合は、通常、内
径７６．２ｍｍ、外径８３．２〜８７．２ｍｍである。

【００６０】本発明の紙管は、感光材料を巻きつける種
々の用途に用いることができ、例えば、写真感光材料収
納マガジンの巻芯（特開昭６１−２１９０４０号等）に
用いることができる。

【００６１】上記写真感光材料収納マガジンの巻芯とし
て用いた場合、巻芯の軸受けとして、紙材料からなる固
着円筒体（特開昭６１−２０９０４０号等）、パルプモ
ウルド法による軸受（特開昭６２−２４８４３４号
等）、射出成形プラスチック材料からなる軸受などを使
用することができる。上記紙材料からなる固着円筒体
は、円筒体を精度良く固着することが難しく手数が掛か
るが、パルプモウルド法及び射出成形法による軸受は、
寸法制度の高い構造体を作ることが可能であるので好ま
しい。さらに、パルプモウルド法による軸受は、プラス
チックの軸受より廃棄性が良いのでより好ましい。

【００６２】この、パルプモウルド法は、バキューム法
とプレス法とがあり、バキューム法は比較的強度の低い
もの（例えば、鶏トレー）に使用されており、製法は多
数の孔のあけた型に金網を張り、これをパルプ溶液中に
つけバキュームで吸引し、パルプ繊維を型の外側の金網
に付着させ繊維を離型して乾燥させる。また、プレス法
は、比較的強度の大きな製品に利用され、枠内に注入さ
れた、パルプ溶液を多数の孔をあけ金網を張った雌雄の
型でプレスし脱水しながら成形する。

【００６３】また、軸受けは、廃棄性がよく、肉厚が一
定で寸法精度が高く、比較的強度があり、くずの発生が
なく、かつ、安価であることが好ましい。これらの条件
を満足する軸受けをパルプモウルド法で製造する場合、
使用する材料としては、写真性にの点から、輸入及び国
産段ボール故紙、バージンパルプ、脱墨新聞紙及び中性
高収率パルプが好ましく、インクや蛍光剤を含む上質
紙、模造紙、雑誌故紙及びコート紙が好ましくなく、強
度の点から、段ボール故紙、中性高収率パルプ、ＬＢＫ
Ｐ、ＮＵＫＤ、ＮＢＫＰ及びＮＢＳＰを50％以上含むも
のが好ましく、新聞紙、雑誌及び上質故紙が好ましくな
い。

【００６４】ロール状感光材料としては、例えば、ロー
ル状印画紙、ロール状マイクロフィルム、ロール状感光
性樹脂フィルム、ロール状感熱紙、ロール状電算写植用
印画紙、ロール状コンピュータ用マイクロフィルム、ロ
ール状リスフィルム、ロール状オートポジペーパー、ロ
ール状写真植字用フィルム、ロール状写真植字用印画
紙、ロール状ジアゾニウム印画紙がある。

【００６５】本発明のロール状写真感光材料用紙管の製
造方法の一例を図面に基づいて説明する。

【００６６】図１はロール状写真感光材料用紙管の一部
展開した斜視図、図２はロール状写真感光材料用紙管を
製造するラングストン型紙管製造装置の概略図である。
図１において、ロール状写真感光材料用紙管１は、テー
プ状の複数の紙管原紙２…２が螺旋状に巻かれて円筒状
に形成されており、各紙管原紙２は本発明の酢酸ビニル
樹脂系接着剤３で接着されている。

【００６７】図２の紙管製造装置１０でロール状写真感
光材料用紙管１を製造するには、まず、滑剤塗布手段１
３で滑剤を塗布した紙管原紙２をマンドレル１１に巻付
け、次に、この紙管原紙２の上に、接着剤塗布手段１２
で本発明の酢酸ビニル樹脂系接着剤３が塗布された紙管
原紙２を順次巻きつけるとともに接着する。これによ
り、この円筒状に形成されたロール状写真感光材料用紙
管１の連続体が形成され、この紙管１は加圧ベルト１４
で順次マンドレル１１から排出される。

【００６８】本発明の好ましい紙管の一例は、温水にポ
リビニルアルコールを溶解後重合触媒として過硫酸アン
モンまたは過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）用い酢酸ビニルモノマ
ーと重合反応させた粘度(３０℃)が２０００〜５０００
ｍＰａ・Ｓ、ｐＨ（試験紙）が３〜４、不揮発分が４３
〜４７％、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６のガスクロ
マトグラフ法で測定した全残存モノマー量が３０００ｐ
ｐｍ以下であるエチレン・ビニルアルコール共重合体樹
脂エマルジョンからなる接着剤を用いて紙管原紙を接着
して筒体にしたものである。

【００６９】最も好ましい紙管は、乳化重合反応工程中
の最高温度を７９〜８２℃、反応時間を１５０〜１８０
分、熟成温度最高温度を９３〜９６℃、熟成時間を９０
〜１１０分にした３０℃のＢ型粘度計測定の粘度が２５
００〜４０００ｍＰａ・Ｓ、不揮発分（固形分）が４３
〜５０％、ｐＨが３．０〜４．０、全残存モノマー量が
２５００ｐｐｍ以下のケン化度が９５モル％以上のＰＶ
Ａとハイドロキノンを２〜２０ｐｐｍ含む酢酸ビニル樹
脂系エマルジョンから成る接着剤を用いて各種の写真性
が良好であれば晒、未晒、故紙またはこれらの組み合わ
せの厚さ０．２〜１．５ｍｍ、坪量１５０〜１０００ｇ
／ｍ²の紙管原紙を筒状に形成したロール状写真感光材
料用紙管である。

【００７０】本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンか
らなる接着剤は、これまで述べてきた紙管のほか、各種
紙製包装材料の封緘用接着剤、積層用接着剤や各種紙製
カートンやボール箔、段ボールの製函または封緘用接着
剤（例えば、ボール箱用板紙表面に貼る化粧紙の貼付け
よう接着剤、ボール箱、１３５フィルム用小箱、レンズ
付きフィルム用小箱の製函又は封緘用接着剤等）、各種
紙製包装材料表面塗布・加工用塗料(例えば、遮光紙の
表面加工用塗料、当ボール、紙器の防塵用塗料)、等に
も使用可能である。

【００７１】

【実施例】

[実施例１〜１０、比較例１〜６]攪拌機、温度計、滴下
装置および還流冷却器を具備した１５ｌ容の反応容器
に、使用目的のｐＨや粘度、接着力になるよう水４．５
ｌ、保護コロイドとしてのポリビニルアルコール３００
ｇ、水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物で
あるポリエチレングリコール４００ｇを仕込んだ。次い
で、これを加温し、乳化重合触媒としてのＨ₂Ｏ₂（過酸
化水素）１００ｇ、ｐＨ調整剤としての酒石酸及び酢酸
ビニルモノマー３．５ｋｇを添加し、ｐＨ３．２〜３．
６、乳化重合反応温度７５〜８５℃で１００〜２２０分
間に変化させて反応させた。その後、温度を８５〜９６
℃に上げて８０〜１２０分間熟成することにより酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョンを得た。

【００７２】

【表１】

【００７３】得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンのＪ
ＩＳ ６８２８−１９９６のガスクロマトグラフ法で測
定した全残存モノマー量と写真性（カブリ濃度）との関
係を下記の表２に示す。

【００７４】厚さ０．５ｍｎＶの紙管原紙１０層とその
表面に写真性に悪影響を及ぼさない厚さ０．０７ｍｍの
表面紙１層とをそれぞれ上記各酢酸ビニル樹脂系エマル
ジョンを接着剤として塗布、貼着して１１層の紙管を形
成した。

【００７５】写真性は下記のようにして評価した。 １．ポリエステルベース（３ｃｍ×１０ｃｍ）上にサン
プル液０．５ｇを塗布し、室温（２３℃×６０％）で２
４ｈ放置、乾燥する。 ２．上記サンプル面に寒冷紗布を置き、暗室中にてその
上に感光材料（ＩＳＯ感度４００のカラーネガフィルム
使用）の乳剤面を下面にして置く。 ３．これを３ｌステンレス缶の中に置き、密封後、５０
℃の恒温にて３日経時後、現像し、フィルム濃度測定機
にてカブリ濃度を測定する。

【００７６】

【表２】

【００７７】上記の結果は、全残存モノマー量を少なく
することにより写真性を良好にするだけでなく悪臭も防
止できることも示している。

【００７８】攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却
器を具備した１５ｌ容の反応容器に、使用目的のｐＨや
粘度、接着力になるよう水４．５ｌ、保護コロイドとし
てのポリビニルアルコール３００ｇ、水溶性でかつアル
コール性ＯＨ基を有する化合物であるポリエチレングリ
コール４００ｇを仕込んだ。次いで、これを加温し、乳
化重合触媒としてのＨ₂Ｏ₂（過酸化水素）１００ｇ、ｐ
Ｈ調整剤としての酒石酸及び酢酸ビニルモノマー３．５
ｋｇを添加し、ｐＨ３．２〜３．６、乳化重合反応温度
８０℃で表３に示すように乳化重合工程時間を１２０〜
２２０分に変化させて乳化重合反応させた。その後、温
度を９０℃に上げて１００分間熟成することにより酢酸
ビニル樹脂系エマルジョンを得た。

【００７９】得られた酢酸系ビニルエマルジョンの乳化
重合反応工程時間と写真性（カブリ濃度）との関係を下
表の表３に示す。

【００８０】但し、乳化重合反応工程時間とは熟成前ま
での時間であり熟成時間は含まない、乳化重合反応最高
温度は８０〜８５℃範囲内にコントロールし、酢酸ビニ
ル樹脂エマルジョンのｐＨ試験紙測定のｐＨも３．２〜
３．６にコントロールされたものについての結果であ
る。

【００８１】

【表３】

【００８２】表３の結果は、本発明の紙管は乳化重合反
応工程時間を短縮できるので生産性が優れており安価で
あることを示している。

【００８３】[実施例１１〜１５、比較例７〜９]実施例
１と同一反応容器及び同一酢酸ビニルエマルジョン処方
であるが、乳化重合中の反応工程最高温度(℃)と反応時
間（時間）の積×１／１００（反応工程最高温度×反応
時間×１／１００を以後Ｐ値と表示）と写真性カブリと
の関係を表４に示す。但し、反応工程最高温度は経済
性、接着剤としての接着強度等の特性維持の点から８０
〜８５℃の範囲内にコントロールし、反応工程時間は１
５０〜２５０分範囲内に変化させた。熟成最高温度は９
２〜９６℃の範囲内にコントロールし、熟成時間は１０
０分にコントロールした。

【００８４】Ｐ値と写真性（カブリ濃度）との関係を表
４に示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】表４の結果は、本発明の紙管は、乳化重合
反応工程時間と乳化重合反応最高温度を小さくできるの
で安価であることを示している。

【００８７】本発明の紙管に用いられる酢酸ビニル樹脂
系エマルジョン接着剤は、写真感光材料の写真性に悪影
響を及ぼさない(カブリを発生しない)、初期接着性が優
れ、接着強度も優れる、高濃度であっても適度の粘度を
有し薄膜塗工することが出来る、作業性が優れる、耐熱
性が優れる、耐水性が優れる、貯蔵安定性が優れる、乾
燥工程が不用となり安価である、という効果を奏する。
この接着剤は中性にせず酸性（例えばｐＨ３．０〜４．
０）であっても、上記の優れた特性を有する。

【００８８】ｐＨが２．０〜５．０の酸性であっても写
真性が良好である。

【００８９】作業性が優れ、高濃度・低粘度化可能なの
で従来の水溶性接着剤やエマルジョン接着剤のように製
巻後の長期間の乾燥工程が不用である。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、写真感光材料の写真性に
悪影響(カブリの発生)を及ぼさない、高濃度の接着剤で
あっても初期接着性を低下させることなく、且つ適度の
粘度を有し、薄膜塗工することが出来る、作業性、耐熱
性、耐水性、貯蔵安定性等の特性において優れた、接着
剤を用いたロール状写真感光材料用紙管を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明によるロール状写真感光材料用紙管の
一部を展開した斜視図。

【図２】 本発明によるロール状写真感光材料用紙管を
製造する紙管製造装置の概略図。

【図３】 酢酸ビニル系接着剤Ａと酢酸ビニル系接着剤
Ｂとのブレンド比と、ブレンド接着剤の粘度比との関係
を示すグラフ。

【符号の説明】

１…紙管 ２…紙管原紙 ３…ブレンド接着剤 １０…紙管製造装置 １１…マンドレル １２…接着剤塗工部 １３…滑剤塗工部 １４…加圧ベルト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 7/12 Ｂ３２Ｂ 7/12 Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｚ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６のガスク
   ロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量が３０００
   ｐｐｍ以下である酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから成
   る接着剤を使用したことを特徴とするロール状写真感光
   材料用紙管
2. 【請求項２】 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンがポリビ
   ニルアルコールの存在下、酢酸ビニルモノマーを乳化重
   合または乳化共重合して得られたものである請求項１記
   載のロール状写真感光材料用紙管
3. 【請求項３】 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが水溶性
   でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物を、乳化重合
   反応中または乳化共重合反応中にさらに添加含有させた
   ものである請求項２記載のロール状写真感光材料用紙管
4. 【請求項４】 該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのｐＨ
   が２．０〜５．０である請求項１〜３記載のロール状写
   真感光材料用紙管
5. 【請求項５】 該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの３０
   ℃におけるＢ型粘度計測定粘度が１０００〜５０００ｍ
   Ｐａ・Ｓである請求項１〜４記載のロール状写真感光材
   料用紙管