JPS6169880A - ポリ酢酸ビニル系水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 れた、ポリ酢酸ビニル系水性接着剤に関し、更に詳しく
は、紙同士および紙と他の基材、例えば、アルミニウム
箔等の金属箔；ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラ
スチックフィルム；木材：織物等との接着に適したポリ
酢酸ビニル系水性接着剤に関する。′ 〔発明の技術的背景と問題点〕 ポリ酢酸ビニル系エマルジョンは低コストであり、かつ
比較的バランスされた物性を有しているため、木材、紙
器、織物等の接着剤として広範囲に利用されている。し
かしながらポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、耐水性、
耐熱性等の物性面で十分に満足出来る状態とは云えない
。

このため、従来はポリ酢酸ビニル系エマルジョンに尿素
樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を混入し、接着加
工時に加熱することにより、耐水性を向上させる方法が
とられている。しかし、これらの熱硬化性樹脂を混入す
ると粘度低下、更に初期接着力の低下、乾燥性の不良、
これら熱硬化性樹脂中のホルムアルデヒドによる皮膚の
かぶれや刺激性の臭気の発生等の欠点がある。これに対
して、メチロール基、エポキシ基、カルボキシル基等の
反応基を有する七ツマーｔ−酢酸ビニル系のモノマーと
共重合して得られた工＝ルジ゛ヨレに架橋剤又は酸性触
媒等を添加して架橋反応させる方法が提案されている。

この方法によって得られたものは、粘度変化が少なく、
初期接着力も良く、乾燥性もまた良好である等の利点を
有している。しかしこの方法では架橋剤又は酸性触媒を
使用直前に添加する所謂２′ｔＬ型として使用しなけれ
ばならず、またそのポットライフは短かく、添加径長時
間を経過して使用するとエマルジョン中で反応が生じて
しまい、上記の如き効果が得られぬばかりか、却って耐
水性、耐熱性等を低下させる場合がある。またその製造
においても反応性基を有するモノマーと酢酸ビニル系の
モノマーとの乳化重合反応は容易でなく、例えばカルボ
キシル基を含むモノマー、例えばアクリル駿、メタクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等と酢酸ビニル系モ
ノマーとの乳化共重合では、反応速度が遅いため反応時
間が非常に長くなり、生成されたエマルジョンは凝集し
やすぐ貯蔵安定性が十分でないという問題点があり、ま
たメチロール基、エポキシ基等を含むモノマー例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート等と酢酸ビニル系モノマー
との乳化共重合では反応中ゲル化を起こし易すく、製造
後の貯蔵安定性が十分でなく水とポリマー粒子が分離し
たり、凝集を起こしたりし易ずいという問題点がある。

また特殊な重合法によりカルボキシル基を共重合したポ
リ酢酸ビニル系エマルジョンにジルコニール化合物を添
加して、耐水接着力及び耐熱接着力を改良する方法も提
案されている（特公昭５１−２３４１号）。しかしなが
ら、上記方法を用いた場合には、添加されたジルコニル
化合物が排水中に混入するため排水中のジルコニウムの
除去など装置上、経済上の問題がある。更に、ポリ酢酸
ビニル系エマルジョンに低級アルキルビニールエーテル
争無水マレイ／酸共重合体を添加した接着剤に防食剤を
加えて、アルミニウム箔と紙等との耐熱接着力と耐腐食
性を改良する方法も提案されている（特公昭４６−１７
４４０号）。しかし、この方法によっても、耐煮沸性等
の改良は十分でなかった。

〔発明の目的〕

本発明者等は、斯る従来技術の不満足な点を改良するた
めに鋭意研究を行なった結果、特定のアセトン不溶分を
有する特定のポリ酢酸ビニル系エマルジョンに対し、特
定重合度範囲のポリアクリル酸系ポリマーを特定量含有
させてなる特定ＰＨ領領域ポリ酢酸ビニル系水性接着剤
が、意外にも前記のポリ酢酸ビニル系接着剤の諸欠点を
一挙に解決し得ることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明の目的は、紙同士および紙と他の基材、例
えば、アルミニウム箔等の金属箔；ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル等のたポリ酢酸ビニル系水性接着剤を提供す
るものである。

〔発明の構成〕

本発明は、 Ａ、ポリビニルアルコールを含有するポリ酢酸ビニル系
エマルジョンでアリ、該エマルジョン皮膜のアセトン不
溶分が該エマルジョン皮膜重量に対して３０重量％以上
である該ポリ酢酸ビニル系エマルジョン。

Ｂ、平均重合度が２０００以上〜２００００以下であり
、ＰＨ４以下のアクリル酸系ポリマー。

上記の成分Ａの固形分１００！を部に対して、成分Ｂを
固形分として０．２〜２０重量部含んでなり、かつＰＨ
が２〜６の範囲であることを特徴とするポリ酢酸ビニル
系水性接着剤である。

上記の如く、本発明においては、成分Ａであるポリ酢酸
ビニル系エマルジョンの固形分１００重量部に対する、
成分Ｂであるアクリル酸系ポリマーの含有量は、固形分
換算で０．２〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜
１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部が望まし
い。成分Ｂの上記含有量が０．２重量部未満でも、また
２０重量部を超えても、ポリ酢酸ビニル系水性接着剤（
以下単に酢ビ系接着剤と云うことがある）として使用し
た場合の耐水性が低下する傾向にあり、満足すべき酢ビ
系接着剤は得にぐい。

前記成分Ｂは、成分Ａの製造工程のいずれの段階で添加
しても良く、また成分Ｂを添加せずに製造した成分Ａに
後添加しても良い。成分Ｂの一部を成分Ａの製造工程の
いずれかの段階で添加し、後に成分Ｂの残量を後添加す
ることも出来る。また、成分Ａの製造工程の中で、酢酸
ビニル系モノマーの添加に先立ってアクリル酸系モノマ
ーを重合し、引き続き該アクリル酸系モノマーの重合体
の系中に酢酸ビニル系モノマーを添加することにより本
発明のポリ酢酸ビニル系水性接着剤を製造することもで
きる。成分Ｂを添加する場合、該成分Ｂは、粉末でも良
く、水溶液でも良い。成分Ｂ’ｒ粉末で添加する場合に
は、該成分Ｂの貧溶媒または非溶媒により該成分Ｂ’に
分散状態にして添加することもできる。

本発明のポリ酢酸ビニル系水性接着剤の製造の容易性か
ら、成分Ｂの添加方法としては該成分Ｂの２０重量％以
下の濃度の水溶液を、成分Ｂを含まずに製造した成分Ａ
に後添加する方法が最も好ましい。

本発明のポリ酢酸ビニル系水性接着剤のＰＨは２〜６の
範囲であり、３〜５の範囲であることが好ましい。ＰＨ
が２未満では、該接着剤が加水分解を受は易いなど不安
定になりがちなこと、また、アルミ箔等の金属箔と紙等
との接着に用いた場合、金属箔の錆発生などの不都合が
起こシ易くなる傾向にあり、ＰＨ６を超えると、該接着
剤の耐水性が低下しがちである。ＰＨの調節剤としては
、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリなど通常のＰＨ
調節剤なら何でも使用可能であ）、酢ビ系接着剤の耐水
性などよりアンモニア水が好ましい。

本発明のＡ成分であるポリビニルアルコール（以下ＰＶ
Ａと略記することがある）を含有するポリ酢酸ビニル系
エマルジョンにおいて、「ポリビニルアルコールを含有
する」とは、該ポリ酢酸ビニル系エマルジョンの製造工
程の任意の時期および／または製造工程終了後にＰＶＡ
を、必要に応じて前記した。アクリル酸系ポリマーなど
他の添加剤とともに、添加することにより達成される。

例えばＰＶＡを「含有」させる方法としては、 ■　ＰＶＡ単独またばＰＶＡとＰＶＡ以外の水溶性高分
子化合物とを保護コロイドとして、乳化剤の存在下また
は不在下に乳化重合する方法。

■　ＰＶＡ以外の水溶性高分子化合物督よび／または乳
化剤の存在下に乳化重合を行った後、ＰＶＡを後添加す
る方法。

■　■の方法で乳化重合を行った後、更にＰＶＡを後添
加する方法。　・ などが挙げられる。これら上記方法の中では、■および
■の方法が酢ビ系接着剤の耐水性、耐熱性などの観点か
ら好ましく、なかでもＰＶＡのみを保護コロイドとして
用い、ＰＶＡ以外の水溶性高分子および乳化剤を使用し
ない■および■の方法が好ましく、特に■の方法が更に
好ましい。

本発明のボ゛り酢酸ビニル系エマルジョンとは、（イ）
上記の如き製造方法により製造されたホモポリ酢酸ビニ
ルエマルジョン、 （ロ）上記の如き製造方法により製造された、酢酸ビニ
ル系モノマー即ち酢酸ビニルモノマー及び該酢酸ビニル
モノマーと共重合可能なコモノマーの共重合体のエマル
ジョンであるコポリ酢酸ビニルエマルジョンであり、該
コポリ酢酸ビニルエマルジョン中の該酢酸ビニル系モノ
マーの重合体の総重量中に占める。酢酸ビニル重合体の
重量が５０重量％以上であるコポリ酢酸ビニルエマルジ
ョン、 （ハ）Ｇ（）　、！＝　（ロ）トのブレンドエマルジョ
ン、に）（イ）、（ロ）以外のエマルジョンの１種また
は２種以上と（イ）および／−１たは（ロ）とのブレン
ドエマルジョンでアリ、ｍ７”レンドエマルジョン中の
前記酢酸ビニル系モノマーの重合体の総重量中に占める
酢酸ビニル重合体のＭ量が５０重量係以上であるブレン
ドエマルジョンをいう。

上記本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジョンの中では、
（イ）、（ロ）および（ロ）のエマルジョンが好ましく
、（イ）およびに）が特に好ましい。

前記したポリビニルアルコールとしては、完全ケン化Ｐ
ＶＡ、部分ケン化ＰＶＡ、カチオン変性、カルボキシ変
性、スルホキシ変性等の変性ＰＶＡが挙げられる。酢ビ
系接着剤の耐水性の観点より、完全ケン化ＰＶＡおよび
／または部分ケン化ＰＶＡが好ましい。上記ＰＶＡの重
量平均重合度は２００〜３０００のものが好適である。

本発明におけるＰＶＡの使用量は、本発明のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンの原料モノマー総重量に対し３〜２
５重ｔｃｓであシ、九〜１８重ｌｌ係が好ましい。ＰＶ
Ａの使用量が３係未満では、酢ビ系接着剤の耐水性の向
上が十分でなく、また、２５重ｆ！ＥＳを超えると、で
き上りのエマルジョン粘度が急激に上昇する傾向にあシ
、使用上適切な固形分のエマルジョンの製造がむずかし
くなる。

本発明は、保護コロイドとして、ＰＶＡ以外の水溶性高
分子化合物も使用可能である。該水溶性高分子化合物と
しては、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド
等の合成高分子化合物；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；カ
ゼイン、でんぷん、ゼラチン等の天然高分子化合物等が
挙げられる。

また本発明で使用できる乳化剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ボリマ゛−等のノニオン系活性剤；アルキル硫酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸
塩等のアニオン系活性剤；ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル硫酸塩等のノニオニツクアニオン系活性剤等
が挙げられる。

次に本発明の、酢酸ビニルモノマーと共重合可能なコモ
ノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン等のオレ
フィン類：グロビオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バ
ーサチック酸ヒニル等のビニルエステル類ニアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル等のアルキル部分の炭素数が１へ２０のアク
リル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリルｅ２−エチルヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル等のアルキル部分の炭素数が１〜２０のメタアクリ
ル酸アルキルエステル；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニル
エーテル；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；無
水マレイン酸等の酸無水物；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロ
キシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート等の官能基含有モノマー；ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等のモノマー；が列挙できる。

上記コモノマーの中でも、オレフィン類、殊にエチレン
、ビニルエステル、殊にバ　９チツク酸ビニル及びアル
キル部分の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエス
テル、殊にアクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルが好
ましい。

コ〃モノマーの使用量は酢酸ビニル系コｊポリマーの重
量当り５０％未満好ましくは３５チ未満である。

本発明のホモポリ酢酸ビニルエマルジョンおよびコポリ
酢酸ビニルエマルジョンの製造に用いる重合開始剤とし
ては、例えば過酸化水素、ｔ、−ブチルハイドロパーオ
キサイド、Ｌ−ブチルパーオキサイド、クメインパーオ
キサイド等の過酸化物；過硫酸ソーダ、過硫酸カリ、過
硫酸アン七ン等の過硫酸塩等が用いられる。また、上記
過酸化物および／または上記過硫酸塩に対して、還元性
化合物を併用した、レドックス開始剤も使用できる。上
記還元性化合物としては、酒石酸、乳酸、クエン酸、リ
ンゴ酸等のオキシカルボン酸；アスコルビン酸；該オキ
シカルボン酸およびアスコルビン酸のアルカリ金属塩お
よびアンモニウム塩；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモ
ン、メタ蓋亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、ハイドロサ
ルハイト、ホルムアルデヒド−亜硫酸付加物の金属塩等
が挙げられる。上記重合開始剤の使用量は、該重合開始
剤の有効成分として全モノマーに対して０．０５〜６重
量鴫の範囲である。

また、前記ホモポリ酢酸ビニルエマルジョンおよびコポ
リ酢酸ビニルエマルジョンの製造に当っては、鉄属イオ
ンの存在下に乳化重合を行うのが、重合時の反応性、エ
マルジョンの濾過性を阻害する粗大粒子の発生の抑制、
製造エマルションの粘度等のロットバラツキの少なさな
どの観点より好ましい。

本発明で用いられる鉄族金屑とばＦｅ、Ｃｏ及びＮｉ　
’ｆｒ言うものであり、鉄族金属イオンとは＋＋＋ Ｆｅ　　、Ｆｅ　　、Ｃｏ　　、Ｃｏ　　、Ｎｌ　　及
びＮｉ′の３価及び２価の陽イオン及び上記鉄族金属イ
オンの錯体を言うものである。このような錯体の例とし
ては、クロロ錯体、フルオロ錯体等のハロゲン錯体、シ
アノ錯体、チオシアネート錯体、アセテート錯体、オフ
サレート錯体等が挙げられる。

之等の中でもＦｅ、Ｆｅ　　及び之等のイオンの錯体が
好適であり、特にＦｅ、及びＦｅ　　が好ましい。之等
鉄イオンは硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、モール塩（（ＮＨ
Ｊｔ　Ｆ　ｅ　（５ｏｎ）ｚ　’　６　ＨｔＯ］及び鉄
ミョウバン等の水溶性の化合物として添加される。応等
鉄族金属イオンの使用量は、エマルジョン中の水の重量
当たり鉄族金属の重量として０．１〜１００　ＰＰＭが
好ましく、０．１〜２０ｐｐＭが特に好ましい。

更に、乳化重合系内に、フタル酸エステル、燐酸エステ
ル、アジピン酸エステル等の可塑剤；アルコール類、ア
ルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸アル
キルエステル類、ハロゲン化物、メルカプタン類等の重
合度調節剤；酢酸ソーダ、重炭酸ソーダ、リン酸アンモ
ニウム等のＰＨ調整剤；消泡剤；ジメチルグリオキシム
、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、
エチレンジアミンテトラ酢酸及びニトリロトリ酢酸等の
キレート剤；等を必要に応じて添加してもよい。

本発明で前記ホモポリ酢酸ビニルエマルジョン（４）シ
よび／またはコポリ酢酸ビニルエマルジョン（ロ）とブ
レンドし得る「（イ）、（ロ）以外のエマルジョン」と
しては、通常の方法で製造されたアクリルエマルジョン
、スチレン・アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジ
ェンラテックス等合成ゴム系ラテックス、天然ゴムラテ
ックスおよび該（ロ）以外のコポリ酢酸ビニルエマルジ
ョン等が挙げられる。

゛　上記の「（イ）、（ロ）以外のエマルジョン」とし
てハ、アクリルエマルジョン、スチレン・アクリルエマ
ルジョンおよび「（ロ）以外のコポリ酢ｉｌヒニルエマ
ルジョン」が好ましく、特にアクリルエマルジョンが好
ましい。

前記「０）、（ロ）以外のエマルジョン」の使用量は、
前記（イ）のホモポリ酢酸ビニルエマルジョンおよび／
また＃ｉ（ロ）のコポリ酢酸ビニルエマルジョンと該「
（イ）、（ロ）以外のエマルジョｙ　Ｊ　ｏ　Ｉ　Ｎま
たは２種以上とをブレンドして得たブレンドエマルジョ
ン中の前記酢酸ビニル糸上ツマ−の重合体の総重量中に
占める酢酸ビニル重合体の重量が５０重量％以上、好ま
しくは６５重量係以上である。

なお、前記のアクリルエマルジョンとは、前記せる酢酸
ビニルモノマーと共重合可能なコモノマーの中、アルキ
ル部分の炭素数が１〜２゜のアクリル酸エステル、アル
キル部分の炭素数が１〜２０のメタクリル酸エステル、
不飽和カルホン酸、官能基含有そツマ−、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のモノマ一群（以下アクリ
ル系モノマーと略称することあり）より選ばれた１種ま
たは２種以上を乳化重合したエマルジョンである。

スチレン−アクリルエマルジョンとハ、上記アクリル系
モノマーよシ選ばれ・た１種または２種以上とスチレン
とを乳化共重合したエマルジョンである。

また、「（ロ）以外のコポリ酢酸ビニルエマルジョン」
トハ、該コポリ酢酸ビニルエマルジョン中の前記酢酸ビ
ニル系モノマーの重合体の総重量中に占める酢酸ビニル
重合体の重量が５０重ｉ％未満であるコポリ酢酸ビニル
エマルジョンである。

本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジョンの皮膜のアセト
ン不溶分は、後記する（試験法１）によって測定し、該
エマルジョン皮膜重量に対し該アセトン不溶分は３０重
ｔＪ以上、好ましくば４０％以上、特に好ましくは４５
％以上である。アセトン不溶分が３０重ｔ％未満の場合
は、上記ポリ酢酸ビニル系エマルジョンを本発明の酢ビ
系接着剤として用いた時、耐熱性の点で不満足の結果に
なり易い。。

次に、本発明のＢ成分であるアクリル酸系ポリマーとは
、 ａ、アクリル酸のホモポリマー ｂ、　メタクリル酸のホモポリマー Ｃ１アクリル酸とメタクリル酸のコポリマーｄ−ａ同士
のブレンド ｅ、　　ｂ同士のブレンド ｆ、　　ｃ同士のブレンド ｇ、ａの１１Ｆ［以上とｂの１種以上とのブレンドｈ、
　　ａの１種以上とＣの１種以上とのブレンドｉ−ｂの
１種以上とＣの１種以上とのブレンドｊ、ａの１種以上
、ｂの１８ｉ以上およびＣの１種以上のブレンド をいい、ａおよびｄが好ましく、ａが特に好ましい。

上記アクリル酸系ポリマーのＰＨ領域は４以下、好マシ
くは１．５〜３．５のポリマーである。ＰＨ４を超えた
アクリル酸系ポリマー、例えばポリアクリル酸ソーダ等
を用いた場合には、酢ビ系接着剤とした時の耐水性が低
下する傾向にある。

また、前記ポリアクリル酸系ポリマーの平均重合度は、
２０００以上〜２００００以下、好ましくＩｒ１２５０
０以上〜１８０００以下である。上記平均重合度が２０
００未満では酢ビ系接着剤とした時の耐水性の点で満足
なものと云えず、また該平均重合度が２００００を超え
ると、酢ビ系接着剤とした時、該接着剤が糸曵きを起こ
し易く、塗工性が低下しがちである。なお、上記平均重
合度は、後記する（試験法２）により測定する。

更に本発明のポリ酢酸ビニル系水性接着剤は、前記の如
く、成分Ａおよび成分Ｉｌｌ含んでなるものであるが、
これ以外の添加剤として、所望するならば、フタル酸エ
ステル、燐酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑剤
；アルコール類、ケトン類、エステル類等の溶剤；有機
及び無機系の増粘剤；消泡剤；酸化チタン、クレー、メ
ルク、アスベスト、カーボンブラックおよびフタルシア
ニンブルー等の有機または無機の充填剤、顔料、染料；
老化防止剤；防腐剤；紫外線吸収剤；等を本発明のポリ
酢酸ビニル系水性接着剤の諸性能を阻害しない程度の使
用量で使用しても良い。

〔試験法〕

前記のエマルジョン皮膜のアセトン不溶分の測定、アク
リル酸系ポリマーの重合度の測定及び後記する実施例中
の接着物性の試験法における試片の調製、耐熱性、耐水
性、耐煮沸性の測定は下記の方法で行った。

、（試験法１）−アセトン不溶分の測定エマルジョンを
剥離紙上に湿時１００〜１５０μの厚さになるように塗
布し、熱風循環式乾燥量中で１００℃、１０分間乾燥す
る。乾燥後、形成されたフィルムを剥離紙より剥し一辺
約５〜１０ｍの四辺形に切断し、約１ｔ′ｆ：精秤し、
２００−ビーカーに入れ、１５０−のアセトンを加えて
３０分間攪拌する。次に該ビーカー中の残留フィルムを
戸別し、１００℃、６０分間高温槽中で乾燥後精秤する
。アセトン不溶分は次式により算出する。

（試験法２）−アクリル酸系ポリマーの重合度■　アク
リル酸系ポリマーのサンプルを粘度３０００〜１０００
０　ｃｐ＆位にイオン交換水で希釈し、１０　Ｎ　−Ｎ
ａＯＨでＰＨ８，５〜１０．０に調整し、固形分を測定
する。

■　■の液をイオン交換水で１重量％濃度゛に調整し、
試料液とする。

■　■の試料液３，６，９．’１２．１５９をそれぞれ
５０ゴメスフラスコに取シ精秤し、１ＯＮ　−ＮａＯＨ
１０ｍｌ　ｔ−添加し、液温３０℃にてイオン交換水で
標線を合わせ、良く混合し、測定液とした。別にブラン
クとして２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を作っておく。

■　ウベローデ型動粘度計Ｓ１を用い〔り〕を測定した
。

■　粘度平均重合度〔齢とＣｖｌとの関係式は次式のと
うり。

〔η）　＝　ａ　Ｘ　（Ｐ） 但し、上記アクリル系ポリマーが例えばアクリル酸ホモ
ポリマーの時、 ａ　＝　４．２７　Ｘ　１０　　、　　ｎ　＝　０．６
９（試験法３）−接着物性試験 （ｉ）　　試験片の調製。

８μの厚みのアルミニウム箔に、乾燥時４〜５　ｆ／ｒ
ｒｌになる様に、ポリ酢酸ビニル系エマルジョンを塗布
し、はぼ７０　ｆｅｄのクラフト紙を重ねて密着し、２
０℃、６５ＳＲＨの温度および湿度の条件下に１６時間
放置し、試験片とする。

（１１）耐熱性試験。

ヒートシールテスター〔日本理学工業■製〕、　を使用
し、加熱温度を変えて５１ｗ／ｄ　（ゲージ圧）で０．
２秒間加熱加圧後、試験片のアルミニウム面の外観およ
び紙／アルミニウムの接着性を調べ、シワ、７クレ、ハ
ガレおよび接着力の低下が起こらない最高温度を耐熱温
度とする。

ａｉＤ　　耐水性試験 前記（ｉ）で調製した試験片より、５　ｃｍ　Ｘ　５α
の試片全５枚ずつ切り出し、室温水道水中に２４時間浸
漬した後試片を手で剥離する。判定は、次のとうりとす
る。

Ｏ・・・・・・剥離時に紙が破れる。

Δ・・・・・・剥離抵抗あるが紙破れしない。

×・・・・・・剥離前に、一部乃至全部が自然−剥離し
ている。

Ｉｖ）　　耐煮沸性試験 室温水道水中に２４時間浸漬するかわりに、１００℃、
３０分間沸湯水中に浸漬する以外は、ＯｊＤと同様に試
験を行う。

〔実施例〕

以下、実施例、参考例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明は、これに限定されるものでは
ない。

参考例１゜ 攪拌機、温度計、滴下装置および還流倹却器を付した反
応槽に、脱イオン水１１８５重量部、完全ケン化ＰＶＡ
　（タラレボバールＰＶＡ−１１７；■クラレ製）７８
重量部を加え９０℃にて１時間攪拌溶解した後、酢酸ソ
ーダ１．７重量部を加、ｔ　ＰＨの調整を行ない、酢酸
ビニルモノマー１００重量部と可塑剤ＤＢＰ　４．３重
量部を加え攪拌しながら６０℃に保ち、０．０１重量％
モール塩水溶液９．４３ｔｉＬ部（エマルジョン中の水
の重量に対してＦｅ重量、１２ｐｐＭ）を添加し、次い
で１０重量係酒石酸水溶液を２４重量部添加し、続いて
３０重量％過酸化水素水溶液２．８重量部を添加して乳
化重合させた。重合開始までの時間（誘導期）は１５分
であった。内温ビークをむかえた後、酢酸ビニルモノマ
ー９００重量部にＤＢＰ　３７．６重量部を溶解したも
の、および、１．５重量−過酸化水素水溶液７０Ｘ量部
をそれぞれ別の滴下装置を用いて反応温度８０〜８５℃
に保ちながら４時間で滴下した後、８８〜９０℃で２時
間熟成を行なってから、ＪＩＳＫ６８２８の方法により
未反応モノマー量を測定したところ、０．４係であった
ので、反応槽上部空間に空気を流通させながら該未反応
モノマー量が０．２％に低下するまで８８〜９０℃での
熟成を続行した。

生成エマルジョンの上記ＪＩＳＫ６８２８に従って測定
した性状は、粘度３２００　ｃｐｓ、（但し、■東京計
器製ＢＭＷ回転粘度計使用、回転速度１０Ｒ，Ｐ、ｙＬ
）、ＰＨ４，０、固形分４６．３　％であった。また、
（試験法１）にょるアセトン不溶分の値いは、４８．５
　％であった。

実施例１゜ 成分Ａである参考例１で作成したホモポリ酢酸ビニルエ
マルジョン１００重量部に対して、成分Ｂである平均重
合度的１５０００のアクリル酸ホモポリマー（日本純薬
■製ニジユリマーＡＣ−ＩＯ８Ｈ，ＰＨ２，５、固形分
１０．２係）２．５重量部（固形分比１００／（１５５
；成分Ａの固形分重量部／成分Ｂの固形分重量部）を配
合して十分に混合してポリ酢酸ビニル系水性接着剤を調
製した。

該接着剤の粘度は３０００　Ｃ１）＆　（前記ＢＨ型回
転粘度計使用、回転速度２０Ｒ，Ｐ、に、測定温度２５
℃）、ＰＨ３，８であった。上記接着剤を用いて、（試
験法３）によシ接着物性試験を行った。耐熱性試験では
３００℃でも試験片の外観変化なく、耐水性試験および
耐煮沸性試験でも、試片の自然剥離なく、手で剥離する
と紙が破れた。

実施例２゜ 成分ＢであるジュリマーＡＣ−１ＯＳＨの量を５重量部
（固形分比１００／１．１）にする以外は実施例１と同
様の酢と系接着剤を調製し、同様な試験を行った。結果
は第１表に示す。

実施例３．．４ 成分Ｂとして平均重合度的３０００のアクリル酸ホモポ
リマー（日本純薬＠製ニジエリマーＡＣ−１０Ｈ，ＰＨ
２−４、固形分２０−５１　）　ｋそれぞれ５重量部、
１００重量部それぞれ固形分比１００／２．２．１００
／４４）用いる以外は実施例１と同様に試験を行った。

結果は第１表に示す。

実施例５゜ 成分Ａとして、エチレン−酢酸ビニルエマルジョン（■
クラレ製：クラレ０Ｍ−４ＱＱＱ、ＰＨ４，０、粘度６
２００　ｃｐｓ−固形分５５チ；樹脂組成−酢酸ビニル
８０重量部以上、保護コロイド−ポリビニルアルコール
；アセトン不溶分５７．５％）を用い、成分Ｂとしてジ
ュリマーＡＣ−ｌ　ＯＨを５重量部（固形分比１００．
／１．９）用いる以外は実施例１と同様に試験を行った
。

結果は第１表に示す。

実施例６゜ 成分Ａとして、参考例のエマルジョン７０重量部トアク
リルエマルジョ／（日本カーバイドー工業■製；ニカゾ
ールＡ−０２、ＰＨ７，０、粘度１５０　ｃｐｓ、、固
形分４６．２チ；樹脂組成−エチルアクリレート／メチ
ルアクリレート主体架橋型樹脂、乳化剤−ノニオン系）
３０重量部（ブレンドエマルジョン中の前記酢酸ビニル
系モノｉ−の重合体の総量中に占める酢酸ビニル重合体
の量は、６９重１１％、アセトン不溶分５５．０幅）と
を用い、成分ＢとしてジエリマーＡＣ−１０Ｈｔ−５重
量部（固形分比１００／２．２）用いる以外は実施例１
と同様に試験を行った。結果は第１表に示す。

比較例１゜ 成分Ｂを用いない以外は、実施例１と同様に試験を行っ
た。結果Ｆｉ第２表に示す。

比較例２゜ 成分Ｂとして、千′均重合度約３００のアクリル酸ホモ
ポリマー（日本純薬■製ニジユリマーＡＣ−１０３，Ｐ
Ｈ２，４、固形分４０．３憾）を５重量部（固形分比１
００／４．３）用いる以外は実施例１と同様に試験を行
った。結果は第２表に示す。

比較例３゜ 成分Ｂとして、ジュリマーＡＣ−１０Ｈを５０重量部（
固形分比１００／２２．１）用いる以外は実施例１と同
様に試験を行った。結果は第２表に示す。

比較例４゜ 成分Ａと成分Ｂとを配合後、２５係アンモニア水０．６
重社部を添加する（ＰＨ６，８、粘度３５００ｃｐｓ、
　）以外は実施例１と同様に試験を行った。

結果は第２表に示す。

比較例５゜ 成分Ａとして、ホモポリ酢酸ビニルエマルジョン（日本
カーバイド工業■製：ニカゾールＣ−９６５、ＰＨ４，
０、粘度３１００　ｃｐ＆、固形分４８．２％；保護コ
ロイド−ポリビニルアルコール；アセトン不溶分２５．
０％の規格外品）を用い、成分Ｂとして、ジュリマーＡ
Ｃ−１０ＳＨを５Ｍ量部（固形分比１００／１．１）用
いる以外は実施例１と同様に試験を行った。結果は第２
表に示す。

比較例６゜ 成分Ａとして、ホモポリ酢酸ビニルエマルジョン（日本
カーバイド工業■製：ニカゾールＣＬ−１００Ｃ，ＰＨ
４，５、粘度３０００　ｃｐｓ−、固形分５５．２１：
保護コロイド−ヒドロキシエチルセルロース、乳化剤−
ノニオン）９０重量部と前記二カゾールＡ−０２，１０
重量部（ブレンドエマルジョン中の前記酢酸ビニｈ系モ
／マーの重合体の総量中に占める酢酸ビニル重合体の量
／１ｉ９２重′を優、アセトン不溶分７．５％）とを用
い、成分Ｂとして、ジュリマーＡＣ−１０８Ｈを４重量
部（固形分比１００１０．７’６　）用いる以外は実施
例１と同様に試験を行った。結果は第２表に示す。

以上、第１表および第２表より明らかなように、本発明
の特許請求の範囲に記載の構成要件を満足するポリ酢酸
ビニル系水性接着剤のみが、接着物性である耐熱性、耐
水性および耐煮沸性の全てにおいて優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ、ポリビニルアルコールを含有するポリ酢酸ビニ
   ル系エマルジョンであり、該エマルジョン皮膜のアセト
   ン不溶分が該エマルジョン皮膜重量に対して３０重量％
   以上である該ポリ酢酸ビニル系エマルジョン Ｂ、平均重合度が２０００以上〜２００００以下であり
   、ＰＨ４以下のアクリル酸系ポリマー上記の成分Ａの固
   形分１００重量部に対して、成分Ｂを固形分として０．
   ２〜２０重量部含んでなり、かつ、ＰＨが２〜６の範囲
   であることを特徴とするポリ酢酸ビニル系水性接着剤。