JPS6333516B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な接着剤組成物、特に一般木工、
一般紙、建材、アルミ箔と紙のラミネート等の接
着に適した接着剤組成物に関するものであり、詳
しくは、作業性に優れ、かつ良好な耐水性を有す
る接着剤組成物に関するものである。 近年、一般木工、一般紙、建材、アルミ箔と紙
のラミネート等の接着剤の分野には、作業性の良
い水系接着剤として酢酸ビニル系エマルジヨンが
推奨使用されてきた。酢酸ビニルエマルジヨンは
火災の危険や悪臭、毒性が無い等のエマルジヨン
一般のもつ公知の長所の他に、チキソトロピー性
が比較的小さい（粘度レオロジー特性が良好であ
る）ために塗布斑も少なく、且つ使用目的及び塗
工方法に応じた接着剤組成物の粘度調節が容易で
あるという利点を有し、作業性に優れた接着剤と
して広く使用されているが、往々にして耐水性に
劣る点が指摘されている。一方、他の水系エマル
ジヨン接着剤組成物としてＳ／Ｂラテツクスにポ
リビニルアルコール等水溶性ポリマーの増粘剤を
添加混入した組成物が知られているが、この組成
物はチキソトロピー性が高く、せん断速度により
粘度が著しく変化するために、接着剤として使用
の際、被着体への塗布斑が生じ易い欠点があつ
た。 しかし、今日、水系エマルジヨンの接着剤分野
への使用も増加の一途にあり、また、使用目的の
多様化により前述した如き酢酸ビニルエマルジヨ
ンの耐水性の改良が熱望されるに至つた。 本発明者等は、かかる実情に鑑み鋭意研究を重
ねた結果、火災の危険や悪臭、毒性等の無い等エ
マルジヨン一般のもつ公知の長所の他に、驚くべ
きことには、異種二重構造ラテツクスに部分ケン
化ポリビニルアルコールを増粘剤として用いた全
く新規な組み合わせの時にのみ、従来作業性に優
れているとの認識のある酢酸ビニルエマルジヨン
以上に粘度レオロジー特性に優れ、即ち、チキソ
トロピー性が小さく、且つ、使用目的及び塗工方
法に応じた粘度調節が可能で、しかも、耐水性に
優れた、従来では得られなかつた接着剤組成物を
見い出し本発明に到達した。 即ち、本発明は固形分濃度が40〜60重量％の合
成ラテツクスに増粘剤としてケン化度が75〜93％
の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加した接
着剤組成物であつて、該ラテツクス粒子が５〜50
重量％の親水性ポリマーと50〜95重量％の親油性
ポリマー層との異種二重構造を有し、 親水性ポリマー層が ａ 20〜100重量％のビニルエステル化合物 ｂ ０〜80重量％のアクリル酸エステル ｃ ０〜10重量％のエチレン系不飽和カルボン酸 とから構成され、 親油性ポリマー層が ｄ 20〜80重量％の共役ジエン ｅ 80〜20重量％の芳香族ビニルモノマー の混合物と該混合物に対して ｆ １〜10重量％に相当する量の不飽和カルボン
酸 とから構成されることを特徴とする接着剤組成物
である。 そして、本発明に使用される親水性ポリマー層
と親油性ポリマー層との異種二重構造を有する合
成ラテツクス（以下、相転換合成ラテツクスとい
う）は、粒子内において、親油性ポリマー層が粒
子の核部分に、親水性ポリマー層が粒子表面部分
にそれぞれ選択的に位置すると考えられるもので
あり、製造的には二段階ステツプ重合法を用い
る。即ち、第一段階目で得る親水性ポリマーラテ
ツクスをシードとして第二段階目の親油性モノマ
ーの重合を行う。所謂、相転換により成る合成ラ
テツクスである。また、二段階の重合における重
合方法および重合条件は公知の乳化重合法に従う
ものであり、特別の方法、条件を必要とするもの
ではない。つまり、本発明の接着剤組成物の主要
成分として使用する相転換合成ラテツクスは、親
水性ポリマーラテツクスの重合（第一段階目）
と、該親水性ポリマーラテツクス存在下での親油
性モノマーの重合（第二段階目）により得ること
ができる。 本発明でいう親水性ポリマーとは、本発明の親
油性ポリマーに比較して親水性が高いポリマーと
いう意味である。 詳細には、該親水性ポリマーラテツクスとして
は、ビニルエステル化合物単独の単一モノマー重
合体、あるいは、ビニルエステル化合物とアクリ
ル酸エステルを主成分とする共重合体、さらにま
た、前記モノマーに親水性付与を目的としてエチ
レン系不飽和カルボン酸を併用した共重合体が好
ましい。該親水性ポリマーラテツクスのPHは２〜
６、固形分濃度は20〜40重量％である。 ビニルエステル化合物（第１−１成分）として
は、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオ
ネート、ビニルブチレート、ピニル−２−エチル
へキソエート、ビニルベンゾエート等が使用可能
であり、こられと共重合するアクリル酸エステル
（第１−２成分）としては、例えば、メチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタアクリレート、プロピルア
クリレート、プロピルメタアクリレート、ブチル
アクリレート、ブチルメタアクリレート、２−ク
ロロエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
が使用可能である。また、前記モノマーに親水性
付与を目的として用いるエチレン系不飽和カルボ
ン酸（第１−３成分）は、アクリル酸、メタアク
リル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸等である。さらにまた、上記モノマー以
外にも必要に応じて前記モノマーと共重合可能な
モノマー、例えば、アクリロニトリル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート
等を使用しても何ら差しつかえない。 上記親水性ポリマーラテツクス中のビニルエス
テル化合物の量は、親水性ポリマーの全モノマー
量に対して20〜100重量％、アクリル酸及び／又
はメタクリル酸のエステルの割合は０〜80重量％
である。ビニルエステル化合物が20重量％未満及
び（メタ）アクリル酸エステルの割合が80重量％
を超える場合はポリマーの親水性が不足し、親油
性モノマーをさらに加えて重合した際に相転換が
起こりにくく、本発明の目的とするチキソトロピ
ー性の小さい接着剤が得られなく好ましくない。 また、得られるポリマーラテツクスの親水性を
高めるエチレン系不飽和カルボン酸（第１−３成
分）の量は、全モノマー量の10重量％以下であ
る。10重量％を超える場合は親水性ポリマーラテ
ツクスの粘度が高くなり好ましくない。 上述した如くにして得られた親水性シードラテ
ツクスを固形分で５〜50重量％用いて、第２段階
目の重合、即ち、親油性モノマーを50〜95重量％
共重合する。親水性シードラテツクスの割合が５
重量％未満の場合は粒子の外側に存在すると考え
られる親水性ポリマーの量が不足し、ポリビニル
アルコールを添加してもチキソトロピー性の小さ
い接着剤が得られにくく、好ましくない。50重量
％を超える場合は親油性モノマーを添加して重合
した場合安定な合成ラテツクスが得られにくく、
好ましくない。 そして、第２段階目の重合で使用されるモノマ
ーは、ブタジエン、イソプレンの如き脂肪族共役
ジエン化合物（第２−１成分）と、スチレンおよ
びスチレン誘導体の如きビニル芳香族化合物（第
２−２成分）および、これらと共重合可能なエチ
レン系不飽和カルボン酸である。エチレン系不飽
和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン
酸、クロトン酸等が挙げられる。 また、上記モノマー以外でも、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、２−ヒドロキシアクリレート、Ｎ−メチロー
ル、アクリルアマイド等の共重合可能なモノマー
を併用することもできる。 該相転換合成ラテツクスの固形分濃度は40〜60
重量％である。 相転換合成ラテツクス中の共役ジエンの量は、
共役ジエンと芳香族ビニルモノマーの合計量の20
〜80重量％、芳香族ビニル化合物の量も20〜80重
量％である。共役ジエン化合物が20重量％未満及
び芳香族ビニル化合物が80重量％を超える場合は
ポリマーが硬くなり過ぎ、接着剤として不適当で
あり、共役ジエン化合物が80重量％を超え、芳香
族ビニル化合物が20重量％未満の場合は逆にポリ
マーが柔らかくなり過ぎ接着力が極端に低下する
ため好ましくない。 またこれらに加える不飽和カルボン酸は共役ジ
エンと芳香族ビニルモノマーの合計量の１〜10重
量％に相当する量を使用する。１重量％未満の場
合は得られる合成ラテツクスの安定性が十分でな
く、また10重量％を超える場合は合成ラテツクス
の粘度が非常に高くなり好ましくない。 次に、本発明で用いられる部分ケン化ポリビニ
ルアルコールとは、ケン化度が75〜93％のもので
ある。完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ等
の他の増粘剤の併用ではチキソトロピー性が非常
に高くなり好ましくない。 本発明の接着剤組成物とは、親水性ポリマー層
を粒子の表面部分に、親油性ポリマー層を粒子の
核部にそれぞれ選択的に位置すると考えられる異
種二重構造粒子より成る、所謂、相転換合成ラテ
ツクスに、部分ケン化ポリビニルアルコールを増
粘剤として添加した組成物であり、添加量は特に
限定されるものではなく、各用途に適した粘度調
節に応じ通常増粘剤として用いられる範囲で使用
される。 本発明の接着剤組成物は、接着剤分野で通常使
用される尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹
脂、レゾルシノール樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂等の硬化性樹脂、炭酸カルシウム、小麦粉
等の充填材、エチレン−酢ビラテツクス、酢ビラ
テツクス等と併用して使用することもできる。 また本発明の接着剤は一般木工用、つき板合板
用、一般合板用、紙とアルミ箔との接着、合板と
塩ビシートとの接着等広範囲の用途に適してい
る。 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明す
る。 実施例 １〜９ 第１表に示す乳化重合配合組成を窒素雰囲気下
のオートクレーブ中で温度80℃において８時間モ
ノマー追添して重合させて、親水性シードラテツ
クスＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを得た。次に上
記親水性シードラテツクスの存在下で、第２表に
示す単量体組成を第２表の乳化剤、触媒等を用い
て窒素雰囲気下で温度80℃において10時間モノマ
ー追添して重合させ、異種二重構造をもつ共重合
体ラテツクスＨ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，
Ｐ，Ｑを得た。

【表】

【表】

【表】 次に、上記共重合体ラテツクスに、15重量％の
部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液を第３表
に示す様に添加混合して接着剤組成物（実施例１
〜９）を得た。 接着剤組成物の粘度特性、及び耐水性を第３表
に示す。 比較例 １〜３ 本発明の接着剤組成物との比較としてポリビニ
ルアルコールを保護コロイドとする市販酢酸ビニ
ルエマルジヨン（比較例１）、Ｓ／Ｂラテツクス
に部分ケン化ポリビニルアルコールを添加混入し
た接着剤（比較例２）、および異種二重構造粒子
より成る共重合体ラテツクスに完全ケン化ポリビ
ニルアルコールを添加混入した接着剤（比較例
３）について、粘度特性、および耐水性について
第３表に付記する。 ［耐水性試験］ 実施例１〜９及び比較例１〜３の接着剤組成物
を4m／ｍ厚プライラワン合板に下記作業条件で
塗布し、帆布と合板を接着せしめ、帆板−合板の
常態強度および水浸漬後の強度を測定した。 −作業条件− 台板：4m／ｍ厚プライラワン 帆布：綿帆布（20mm幅） 接着剤塗布量：250g／m² open time：５分 closed time：10分 冷圧条件：５Kg／cm²，10分 乾燥条件：110℃，５分 −試験方法− １ 上記作業条件により得た試験片について、
180゜剥離を行い、常態強度を測定した。 ２ 上記作業条件により得た試験片を25℃の水に
一定時間（１時間、２時間）浸漬させた後、
180゜剥離を行い、常態強度の減少を調べた。 上記試験結果より２時間浸漬後の強度保持率を
計算し、併せて第３表に示した。

【表】

【表】 第３表に示されるように、異種二重構造を有す
ると考えられる共重合ラテツクスと部分ケン化ポ
リビニルアルコールから成る接着剤組成物（実施
例１〜９）は、酢酸ビニルエマルジヨン（比較例
１）と比較してもシエアー依存性が小さく、作業
性に優れる粘度特性を示している。 また、耐水性の結果が示すように、本発明の接
着剤組成物は、酢酸ビニルエマルジヨンおよび
Ｓ／Ｂラテツクスと部分ケン化ポリビニルアルコ
ールとの組み合せにより成る接着剤と比較して著
しく優れた耐水性を有する。 上記各試験より明らかな如く、本発明の新規接
着剤組成物が公知の接着剤に比較して作業性およ
び耐水性に著しい性能を有することは明確であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固形分濃度が40〜60重量％の合成ラテツクス
   に増粘剤としてケン化度が75〜93％の部分ケン化
   ポリビニルアルコールを添加した接着剤組成物で
   あつて、該ラテツクス粒子が５〜50重量％の親水
   性ポリマーと50〜95重量％の親油性ポリマーとの
   異種二重構造を有し、 親水性ポリマーが ａ 20〜100重量％のビニルエステル化合物 ｂ ０〜80重量％のアクリル酸エステル ｃ ０〜10重量％のエチレン系不飽和カルボン酸 とから構成され、 親油性ポリマーが ｄ 20〜80重量％の共役ジエン ｅ 80〜20重量％の芳香族ビニルモノマー の混合物と該混合物に対して ｆ １〜10重量％に相当する量の不飽和カルボン
   酸 とから構成されることを特徴とする接着剤組成
   物。