JPH0160190B2 - - Google Patents
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Description
本発明は2液別塗布型の急硬化水性接着剤と2
液別塗布接着方法に関する。 さらに詳しくは、例えば室温で2個の木片を接
着するに際し、第1液を1つの木片の一面に塗布
し、第2液を他の木片の一面に塗布し、直ちに塗
布面同士を密着することにより、数分後には軽る
い押えも不必要となり、数時間後には木砕する程
接着する2液別塗布型の急硬化水性接着剤と2液
別塗布接着方法に係るものである。 従来、木材やスレート板などの接着剤には、ポ
リ酢酸ビニルエマルジヨン、尿素樹脂、ゴムの
り、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物などが
用いられてきたが、コンタクト型のゴムのりを除
いていずれも接着の立ち上がり(初期接着性)が
わるく、コンタクト型ゴムのりも、有機溶剤を含
有しているため、とくに工場などの密閉された場
所で使用する場合、毒性と火災の危険があり、か
つ又老化しやすいという欠点もあり、水性で初期
接着性の大きい接着剤の出現が望まれていた。 本発明者は、鋭意研究の結果、かかる問題をす
べて解決した接着剤を発明した。 すなわち、本発明の第1の発明は、下記の(イ)と
(ロ)からなる2液別塗布型の急硬化水性接着剤であ
る。 記 (イ) 分子内にアセトアセチル基を有する高分子化
合物の水性溶液および/または水性エマルジヨ
ンからなる第1液。 (ロ) アルデヒド化合物の水性溶液からなる第2
液。 また、本発明の第2の発明は、下記の(ハ)と(ニ)か
らなる2液別塗布型の急硬化水性接着剤である。 記 (ハ) 分子内にアセトアセチル基とアセトアセチル
基以外の架橋基を有する高分子化合物の水性溶
液および/または水性エマルジヨンからなる第
1液と、 (ニ) アルデヒド化合物の水性溶液と、アセトアセ
チル基以外の架橋基を架橋する架橋剤とからな
る第2液。 また、本発明の第3の発明は、下記の(ホ)と(ヘ)か
らなる2液別塗布型の急硬化水性接着剤である。 記 (ホ) 分子内にアセトアセチル基とアセトアセチル
基以外の架橋基とを有する高分子化合物の水性
溶液および/または水性エマルジヨンと、前記
アセトアセチル基以外の架橋基を架橋する架橋
剤からなる第1液と、 (ヘ) アルデヒド化合物の水性溶液からなる第2
液。 また、本発明の第4の発明は、前記の各発明で
用いる2液別塗布型水性接着剤の第1液と第2液
を被接着物の接着面に夫々、別々に塗布し、つい
で接着面を接触させることを特徴とする2液別塗
布接着方法である。 まず、本発明の第1の発明について説明する。 分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合
物と、アルデヒド化合物とは、推測ではあるが下
式のごとき反応機構により架橋構造を形成して急
速にゲル化するが、 この場合アセトアセチル基を有する高分子化合物
の水性溶液および/または水性エマルジヨンと、
アルデヒド化合物の水性溶液を、別々に被接着物
表面に塗布し、この塗布面同士を密着することに
よつて、ゲル化反応を起こさせると、強力な接着
が短時間で行なわれることになる。 このような、ゲル化反応と接着が同時に行なわ
れるところに本発明の特徴がある。 すなわち、あらかじめ2つの化合物を反応させ
てえたゲル化物は最早接着性を示さないのである
から、本発明の接着剤は、分子内にアセトアセチ
ル基を有する高分子化合物の水性溶液および/ま
たは水性エマルジヨンと、アルデヒド化合物の水
性溶液との2液別塗布型の接着剤でなければなら
ない。 しかも、このゲル化反応は水性媒体中で行なわ
れるので、本発明の2液別塗布型の接着剤は水性
溶液または水性エマルジヨン型の接着剤、すなわ
ち水性の接着剤である。 本発明における水性媒体は、水および水に極性
溶媒を配合したものが用いられる。本発明で使用
する第1液のうち、分子内にアセトアセチル基を
有する高分子化合物の水性溶液としては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、殿粉などの水溶性高分子化合物をアセトアセ
チル化したアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロ
ース、アセトアセチル化殿粉などの水性溶液が用
いられる。 また、本発明で使用する第1液のうち、分子内
にアセトアセチル基を有する高分子化合物の水性
エマルジヨンとしては、アセトアセチル基を含有
する単量体とα、βエチレン性単量体とを乳化共
重合したアセトアセチル化共重合体エマルジヨン
が挙げられる。 次に分子内にアセトアセチル基を有する水溶性
高分子化合物について説明する。 その一例として、アセトアセチル化ポリビニル
アルコールについてのべると、これはポリビニル
アルコールとジケテンとを公知の方法で反応させ
てえられる。たとえばポリビニルアルコールを酢
酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添
加する方法や、ポリビニルアルコールをジメチル
ホルムアルデヒドまたはジオキサンなどの溶媒に
あらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加
する方法などがある。また、ポリビニルアルコー
ルにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触
させてもえられる。 使用するポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニ
ルをケン化してえられた重合度200〜3000、ケン
化度30〜100モル%のポリビニルアルコールやそ
の誘導体、又は酢酸ビニルと共重合性を有する単
量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物であつ
て、水溶性のものが好ましい。 前記のようにしてえられたアセトアセチル化ポ
リビニルアルコールのうち、本発明で用いられる
ものは、アセトアセチル化度が0.5〜20モル%の
5〜50%水性溶液が好ましい。アセトアセチル化
ヒドロキシアルキルセルロースやアセトアセチル
化殿粉も同様にして製造される。 次に、分子内にアセトアセチル基を有する高分
子化合物の水性エマルジヨンについて説明する。 アセトアセチル基を含有する単量体、例えばア
リルアセトアセテート、ビニルアセトアセテー
ト、2−アセトアセトキシエチルアクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2
−アセトアセトキシプロピルアクリレート、2−
アセトアセトキシプロピレメタクリレートなど
と、α、βエチレン性単量体、例えば酢酸ビニ
ル、α位で分岐した飽和脂肪酸のビニルエステル
などのビニルエステル、メチルアクリレート又は
メチルメタクリレート〔以下、メチル(メタ)ア
クリレートの如く記載する〕、エチル(メタ)ア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メ
タ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート、
スチレン、エチレン、塩化ビニルなどのモノビニ
ル単量体などとを乳化共重合することにより、分
子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物の
水性エマルジヨンがえられる。 水性エマルジヨンの濃度は通常、10〜60%が適
当である。 本発明で使用する第2液のアルデヒド化合物の
水性溶液としては、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド
類、グリオキザール、マロンジアルデヒド、グル
タルアルデヒド、ジアルデヒド殿粉などのジアル
デヒド類の水性溶液が好適である。 水性溶液の濃度は通常1〜50%が適当である。 次に本発明の第2発明および第3発明について
説明する。 すなわち第2発明は、(ハ)分子内にアセトアセチ
ル基と、アセトアセチル基以外の架橋基を有する
高分子化合物の水溶液および/または水性エマル
ジヨンからなる第1液と、(ニ)アルデヒド化合物の
水性溶液と、アセトアセチル基以外の架橋基を架
橋する架橋剤とからなる第2液を用いる2液別塗
布型の急硬化水性接着剤である。 また第3発明は、(ホ)分子内にアセトアセチル基
とアセトアセチル基以外の架橋基とを有する高分
子化合物の水性溶液および/または水性エマルジ
ヨンと、前記アセトアセチル基以外の架橋基を架
橋する架橋剤からなる第1液と、(ヘ)アルデヒド化
合物の水性溶液からなる第2液を用いる2液別塗
布型の急硬化水性接着剤である。 上記の2つの発明において、高分子化合物の分
子内に含有されるアセトアセチル基以外の架橋基
を架橋する架橋剤は、本第2発明においては第2
液(ニ)に配合してある。これは第1液(ハ)に添加して
おくと、架橋基との間に架橋反応が進行しゲル化
してしまう惧れがあるからである。 しかし、架橋基と架橋剤の反応が遅い場合や、
使用直前に配合する場合は、第3発明におけるご
とく、架橋剤を第1液(ホ)に配合しておくこともで
きる。 次に、代表的な架橋剤としてイソシアネート化
合物を用い、代表的な架橋基としてヒドロキシル
基を用いた場合について説明する。 前記第1液と第2液を用いて被接着物を接着す
ると、まず、アセトアセチル基とアルデヒド化合
物とのゲル化反応による急速な接着が行なわれ、
ついでこの接着した状態でイソシアネート化合物
と反応基との反応が進行して、耐水性、耐熱性の
すぐれた接着が行なわれるのである。 反応機構は次のごとく推測される。 この2種類の反応による接着は第2および第3
発明の特徴の1つである。 第2および第3発明における第1液(ハ)又は(ホ)の
高分子化合物はアセトアセチル基以外に、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、クロル原子、メチロ
ール基、酸アミド基、アミノ基などの架橋基を有
するものである。 このような高分子化合物の水性溶液としてはア
セトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性アセトアセチル化ポリビニルアルコール、
アセトアセチル化殿粉、アセトアセチル化ヒドロ
キシアルキルセルロースなどの水性溶液が用いら
れる。 また、高分子化合物の水性エマルジヨンとして
は、アセトアセチル基を含有する単量体、たとえ
ばアリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテ
ート、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アク
リレート、2−アセトアセトキシプロピル(メ
タ)アクリレートなどと、α、βエチレン性単量
体、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル、メ
チル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリ
レート、スチレン、エチレンなどのモノビニル単
量体などと、架橋基をもつ単量体、例えば(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸や、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、アクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジ
メチルアクリルアミドなどを乳化共重合した水性
エマルジヨンが好適である。 第2および第3発明に用いられる架橋剤として
は、トリレンジイソシアネート(TDI)、メチレ
ンビス−ジフエニルジイソシアネート(MDI)、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、水素化メチレンビス−ジフエニル
イソシアネートなどのイソシアネート化合物やポ
リオールのポリエポキサイドのごときポリエポキ
シド化合物や、メチロール化メラミン、メチロー
ル化尿素の初期縮合物や、2価又は3価の金属塩
が用いられる。 次に第4発明について説明する。本第4発明は
第1、第2および第3発明の2液別塗布型の急硬
化水性接着剤を使用して接着する方法である。す
なわち、第1液を接着しようとする被接着面、た
とえば木材などの表面に塗布し、第2液を接着し
ようとする他の被接着面、たとえばスレート板な
どの表面に塗布し、直ちにこの両面を合せて接触
させ圧締めすると、アセトアセチル基とアルデヒ
ド化合物が急速にゲル化反応を起こして、室温で
1〜5分でかなりの強度に接着するので、解圧す
ることができ、そのまま放置養生するという接着
方法である。接着剤の塗布量は、第1液10〜200
g/m2(固形分)、第2液1〜50g/m2(アルデ
ヒド化合物として)が適当である。 一般に水系の接着剤は室温ではかなり長時間圧
締を行なわないと十分な最終接着強度がえられな
いが、本発明の急硬化水性接着剤は短時間圧締す
るだけで、放置養生後十分な最終接着強度がえら
れる。 この場合大切なことは2液を混合することなく
別々に塗布することである。 アセトアセチル基とアルデヒド化合物との反応
は非常に速いので、混合して塗布すると、混合中
にゲル化してしまい、ゲル化物は接着性を示さな
いからである。 第2および第3発明の2液別塗布型の急硬化水
性接着剤を用いた場合は、アセトアセチル基とア
ルデヒド化合物との反応により第1次接着が行な
われたあと、他の架橋基と架橋剤の反応が行なわ
れて第2次接着が生ずるわけであるが、この場合
もわずかの圧締を行なうだけであとはそのまま放
置養生すればよく、しかも目的に応じて架橋剤と
架橋基とを選ぶことにより、耐水、耐熱など所望
の性能を発揮させることができる。 従来のイソシアネート化合物を用いる接着剤
は、初期接着性がわるいため、圧締に長時間を必
要としきわめて作業効率がわるかつたが、第2お
よび第3発明においてイソシアネート化合物を適
用した場合は、初期接着性が格段にすぐれている
ため、短時間の圧締後放置するだけで大きい接着
力がえられるので、作業時間が短縮され、しかも
接着力自体も従来のイソシアネート系接着剤に比
べて著しくすぐれている。 なお本発明の接着剤には、接着剤層に柔軟性、
強靭性、弾性などを附与するために合成樹脂エマ
ルジヨンや合成ゴムラテツクスを適宜併用するこ
とができる。 また、炭酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、
防腐剤、着色剤、界面活性剤、粘度調整剤などを
適宜添加することができる。 本発明の2液別塗布型の急硬化水性接着剤は、
木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード
のごとき繊維質材料、スレート板、珪カル板、モ
ルタル、タイルのごとき無機質材料、メラミン化
粧板、ベークライト、発泡スチロールのごときプ
ラスチツクス材料、段ボール、板紙、クラフト紙
などの紙質材料などの高速接着に適している。 以下実施例と比較例をあげ本発明を説明する。 実施例 1 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度100、ケン化度99%モルのポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を6.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の15%水溶液 100重量部 モビニールAD−50〔ヘキスト合成(株)製の濃度
50%のポリ酢酸ビニルエマルジヨン〕 20重量部 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 ついで、下記の各成分を混合して第2液を調製
した。 20%アセトアルデヒド水溶液 100重量部 20%炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液
2 〃 実施例 2 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度500、ケン化度88モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を7.6モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の30%水溶液 100重量部 炭酸カルシウム 20 〃 14%アンモニヤ水 2 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 実施例 3 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度500、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を3.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の20%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 300 〃 10%苛性ソーダ水溶液 2 〃 ついで、下記の各成分を混合して第2液を調製
した。 10%グリオキザール水溶液 100重量部 20%塩化アルミニウム水溶液 5 〃 実施例 4 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 実施例1で使用したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの15%水溶液 100重量部 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 10%グリオキザール水溶液 100重量部 実施例 5 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度800、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を9.1モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の20%水溶液 100重量部 尿 素 5 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 実施例 6 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度170、酸化エチレンの平均附加モル数2.0
のヒドロキシエチルセルロースにアセトアセチ
ル基を6.0モル%附加させたアセトアセチル化
ヒドロキシエチルセルロースの10%水溶液
100重量部 モビニールAD−50 30 〃 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 実施例 7 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 酸化デンプンにアセトアセチル基3モル%附加
させたアセトアセチル化デンプンの40%水溶液
100重量部 モビニールAD−50 30 〃 炭酸カルシウム 20 〃 14%アンモニヤ水 2 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 10%グリオキザール水溶液 100重量部 実施例 8 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 ポリビニルアルコールを乳化剤とし て、2−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト/ブチルメタクリレート/メチルメタクリレ
ート(重量比:15/50/35)を乳化重合してえ
た濃度40%のエマルジヨン 100重量部 モビニールAD−50 10 〃 尿 素 5 〃 下記の各成分を混合して第2液を調製した。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 20%塩化アルミニウム水溶液 5 〃 実施例 9 下記の成分をもつて第1液とした。 ポリビニルアルコールを乳化剤として、2−ア
セトアセトキシエチルアクリレート/酢酸ビニ
ル(重量比:13/87)を乳化重合してえた濃度
50%のエマルジヨン 100重量部 下記の成分をもつて第2液とした。 10%グリオキザール水溶液 100重量部 実施例 10 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度100、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を6.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の15%水溶液
100重量部モビニールAD−50〔ヘキスト合成(株)
製の濃度50%のポリ酢酸ビニルエマルジヨン
20重量部 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 ついで、下記の各成分を混合して第2液を調製
した。 20%アセトアルデヒド水溶液 100重量部 テトラエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル 5 〃 実施例 11 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度500、ケン化度88モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を7.6モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の30%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 20 〃 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 20%塩化アルミニウム 5 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 10%グリオキザール水溶液
100重量部実施例 12 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度500、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を3.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の20%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 20 〃 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 メチレンビス−ジフエニルジイソシアネート
(MDI) 2重量部 下記の成分をもつて第2液とした。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 実施例 13 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度100、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を6.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の15%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 20 〃 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 20%塩化アルミニウム水溶液 5 〃 メチレンビス−ジフエニルジイソシアネート
(MDI) 2重量部 下記の成分をもつて第2液とした。 20%アセトアルデヒド水溶液 100重量部 比較例 1 下記の成分を接着剤とした。 モビニールAD−50〔ヘキスト合成(株)製のポリ
ビニルアルコールを乳化剤とした濃度50%のポ
リ酢酸ビニルエマルジヨン〕。 比較例 2 下記の成分を混合して接着剤とした。 実施例1で使用したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの15%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 20 〃 実施例における第1液と第2液の配合および比
較例の接着剤の配合は第1表に示す通りである。 比較試験 実施例1〜13でえた第1液と第2液からなる急
硬化接着剤と比較例1および2の接着剤を用い、
JIS K−6852「接着剤の圧縮せん断接着強さ試験
法」に示された方法に準じて、接着強さを測定し
た。 試験結果を第2表に示す。 試験方法の概略は次のごとくであつた。 (常 態) 25mm×30mm×10mmの2片の樺材の一方の接着面
に第1液を50g/m2(固形分)になるように塗布
し、他方に第2液を5g/m2(アルデヒド分とし
て)になるように塗布し、両面を密着貼合せて、
直ちに7Kgf/cm2で圧締した。 ついで第2表中に示す各圧締時間後に解圧し、
それぞれ5分間養生後、および24時間養生後にお
ける圧縮せん断接着強さを測定した。 (耐 水) 前述の養生後、接着試験片を室温水に3時間浸
漬後直ちに圧縮せん断接着強さを測定した。 (耐 熱) 前述の養生後、接着試験片を70℃の恒温機に3
時間放置後直ちに圧縮せん断接着強さを測定し
た。
液別塗布接着方法に関する。 さらに詳しくは、例えば室温で2個の木片を接
着するに際し、第1液を1つの木片の一面に塗布
し、第2液を他の木片の一面に塗布し、直ちに塗
布面同士を密着することにより、数分後には軽る
い押えも不必要となり、数時間後には木砕する程
接着する2液別塗布型の急硬化水性接着剤と2液
別塗布接着方法に係るものである。 従来、木材やスレート板などの接着剤には、ポ
リ酢酸ビニルエマルジヨン、尿素樹脂、ゴムの
り、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物などが
用いられてきたが、コンタクト型のゴムのりを除
いていずれも接着の立ち上がり(初期接着性)が
わるく、コンタクト型ゴムのりも、有機溶剤を含
有しているため、とくに工場などの密閉された場
所で使用する場合、毒性と火災の危険があり、か
つ又老化しやすいという欠点もあり、水性で初期
接着性の大きい接着剤の出現が望まれていた。 本発明者は、鋭意研究の結果、かかる問題をす
べて解決した接着剤を発明した。 すなわち、本発明の第1の発明は、下記の(イ)と
(ロ)からなる2液別塗布型の急硬化水性接着剤であ
る。 記 (イ) 分子内にアセトアセチル基を有する高分子化
合物の水性溶液および/または水性エマルジヨ
ンからなる第1液。 (ロ) アルデヒド化合物の水性溶液からなる第2
液。 また、本発明の第2の発明は、下記の(ハ)と(ニ)か
らなる2液別塗布型の急硬化水性接着剤である。 記 (ハ) 分子内にアセトアセチル基とアセトアセチル
基以外の架橋基を有する高分子化合物の水性溶
液および/または水性エマルジヨンからなる第
1液と、 (ニ) アルデヒド化合物の水性溶液と、アセトアセ
チル基以外の架橋基を架橋する架橋剤とからな
る第2液。 また、本発明の第3の発明は、下記の(ホ)と(ヘ)か
らなる2液別塗布型の急硬化水性接着剤である。 記 (ホ) 分子内にアセトアセチル基とアセトアセチル
基以外の架橋基とを有する高分子化合物の水性
溶液および/または水性エマルジヨンと、前記
アセトアセチル基以外の架橋基を架橋する架橋
剤からなる第1液と、 (ヘ) アルデヒド化合物の水性溶液からなる第2
液。 また、本発明の第4の発明は、前記の各発明で
用いる2液別塗布型水性接着剤の第1液と第2液
を被接着物の接着面に夫々、別々に塗布し、つい
で接着面を接触させることを特徴とする2液別塗
布接着方法である。 まず、本発明の第1の発明について説明する。 分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合
物と、アルデヒド化合物とは、推測ではあるが下
式のごとき反応機構により架橋構造を形成して急
速にゲル化するが、 この場合アセトアセチル基を有する高分子化合物
の水性溶液および/または水性エマルジヨンと、
アルデヒド化合物の水性溶液を、別々に被接着物
表面に塗布し、この塗布面同士を密着することに
よつて、ゲル化反応を起こさせると、強力な接着
が短時間で行なわれることになる。 このような、ゲル化反応と接着が同時に行なわ
れるところに本発明の特徴がある。 すなわち、あらかじめ2つの化合物を反応させ
てえたゲル化物は最早接着性を示さないのである
から、本発明の接着剤は、分子内にアセトアセチ
ル基を有する高分子化合物の水性溶液および/ま
たは水性エマルジヨンと、アルデヒド化合物の水
性溶液との2液別塗布型の接着剤でなければなら
ない。 しかも、このゲル化反応は水性媒体中で行なわ
れるので、本発明の2液別塗布型の接着剤は水性
溶液または水性エマルジヨン型の接着剤、すなわ
ち水性の接着剤である。 本発明における水性媒体は、水および水に極性
溶媒を配合したものが用いられる。本発明で使用
する第1液のうち、分子内にアセトアセチル基を
有する高分子化合物の水性溶液としては、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、殿粉などの水溶性高分子化合物をアセトアセ
チル化したアセトアセチル化ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロ
ース、アセトアセチル化殿粉などの水性溶液が用
いられる。 また、本発明で使用する第1液のうち、分子内
にアセトアセチル基を有する高分子化合物の水性
エマルジヨンとしては、アセトアセチル基を含有
する単量体とα、βエチレン性単量体とを乳化共
重合したアセトアセチル化共重合体エマルジヨン
が挙げられる。 次に分子内にアセトアセチル基を有する水溶性
高分子化合物について説明する。 その一例として、アセトアセチル化ポリビニル
アルコールについてのべると、これはポリビニル
アルコールとジケテンとを公知の方法で反応させ
てえられる。たとえばポリビニルアルコールを酢
酸溶媒中に分散させておき、これにジケテンを添
加する方法や、ポリビニルアルコールをジメチル
ホルムアルデヒドまたはジオキサンなどの溶媒に
あらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添加
する方法などがある。また、ポリビニルアルコー
ルにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触
させてもえられる。 使用するポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニ
ルをケン化してえられた重合度200〜3000、ケン
化度30〜100モル%のポリビニルアルコールやそ
の誘導体、又は酢酸ビニルと共重合性を有する単
量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物であつ
て、水溶性のものが好ましい。 前記のようにしてえられたアセトアセチル化ポ
リビニルアルコールのうち、本発明で用いられる
ものは、アセトアセチル化度が0.5〜20モル%の
5〜50%水性溶液が好ましい。アセトアセチル化
ヒドロキシアルキルセルロースやアセトアセチル
化殿粉も同様にして製造される。 次に、分子内にアセトアセチル基を有する高分
子化合物の水性エマルジヨンについて説明する。 アセトアセチル基を含有する単量体、例えばア
リルアセトアセテート、ビニルアセトアセテー
ト、2−アセトアセトキシエチルアクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2
−アセトアセトキシプロピルアクリレート、2−
アセトアセトキシプロピレメタクリレートなど
と、α、βエチレン性単量体、例えば酢酸ビニ
ル、α位で分岐した飽和脂肪酸のビニルエステル
などのビニルエステル、メチルアクリレート又は
メチルメタクリレート〔以下、メチル(メタ)ア
クリレートの如く記載する〕、エチル(メタ)ア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メ
タ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート、
スチレン、エチレン、塩化ビニルなどのモノビニ
ル単量体などとを乳化共重合することにより、分
子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物の
水性エマルジヨンがえられる。 水性エマルジヨンの濃度は通常、10〜60%が適
当である。 本発明で使用する第2液のアルデヒド化合物の
水性溶液としては、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどのモノアルデヒド
類、グリオキザール、マロンジアルデヒド、グル
タルアルデヒド、ジアルデヒド殿粉などのジアル
デヒド類の水性溶液が好適である。 水性溶液の濃度は通常1〜50%が適当である。 次に本発明の第2発明および第3発明について
説明する。 すなわち第2発明は、(ハ)分子内にアセトアセチ
ル基と、アセトアセチル基以外の架橋基を有する
高分子化合物の水溶液および/または水性エマル
ジヨンからなる第1液と、(ニ)アルデヒド化合物の
水性溶液と、アセトアセチル基以外の架橋基を架
橋する架橋剤とからなる第2液を用いる2液別塗
布型の急硬化水性接着剤である。 また第3発明は、(ホ)分子内にアセトアセチル基
とアセトアセチル基以外の架橋基とを有する高分
子化合物の水性溶液および/または水性エマルジ
ヨンと、前記アセトアセチル基以外の架橋基を架
橋する架橋剤からなる第1液と、(ヘ)アルデヒド化
合物の水性溶液からなる第2液を用いる2液別塗
布型の急硬化水性接着剤である。 上記の2つの発明において、高分子化合物の分
子内に含有されるアセトアセチル基以外の架橋基
を架橋する架橋剤は、本第2発明においては第2
液(ニ)に配合してある。これは第1液(ハ)に添加して
おくと、架橋基との間に架橋反応が進行しゲル化
してしまう惧れがあるからである。 しかし、架橋基と架橋剤の反応が遅い場合や、
使用直前に配合する場合は、第3発明におけるご
とく、架橋剤を第1液(ホ)に配合しておくこともで
きる。 次に、代表的な架橋剤としてイソシアネート化
合物を用い、代表的な架橋基としてヒドロキシル
基を用いた場合について説明する。 前記第1液と第2液を用いて被接着物を接着す
ると、まず、アセトアセチル基とアルデヒド化合
物とのゲル化反応による急速な接着が行なわれ、
ついでこの接着した状態でイソシアネート化合物
と反応基との反応が進行して、耐水性、耐熱性の
すぐれた接着が行なわれるのである。 反応機構は次のごとく推測される。 この2種類の反応による接着は第2および第3
発明の特徴の1つである。 第2および第3発明における第1液(ハ)又は(ホ)の
高分子化合物はアセトアセチル基以外に、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、クロル原子、メチロ
ール基、酸アミド基、アミノ基などの架橋基を有
するものである。 このような高分子化合物の水性溶液としてはア
セトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性アセトアセチル化ポリビニルアルコール、
アセトアセチル化殿粉、アセトアセチル化ヒドロ
キシアルキルセルロースなどの水性溶液が用いら
れる。 また、高分子化合物の水性エマルジヨンとして
は、アセトアセチル基を含有する単量体、たとえ
ばアリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテ
ート、2−アセトアセトキシエチル(メタ)アク
リレート、2−アセトアセトキシプロピル(メ
タ)アクリレートなどと、α、βエチレン性単量
体、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル、メ
チル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリ
レート、スチレン、エチレンなどのモノビニル単
量体などと、架橋基をもつ単量体、例えば(メ
タ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸や、2−ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、アクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジ
メチルアクリルアミドなどを乳化共重合した水性
エマルジヨンが好適である。 第2および第3発明に用いられる架橋剤として
は、トリレンジイソシアネート(TDI)、メチレ
ンビス−ジフエニルジイソシアネート(MDI)、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、水素化メチレンビス−ジフエニル
イソシアネートなどのイソシアネート化合物やポ
リオールのポリエポキサイドのごときポリエポキ
シド化合物や、メチロール化メラミン、メチロー
ル化尿素の初期縮合物や、2価又は3価の金属塩
が用いられる。 次に第4発明について説明する。本第4発明は
第1、第2および第3発明の2液別塗布型の急硬
化水性接着剤を使用して接着する方法である。す
なわち、第1液を接着しようとする被接着面、た
とえば木材などの表面に塗布し、第2液を接着し
ようとする他の被接着面、たとえばスレート板な
どの表面に塗布し、直ちにこの両面を合せて接触
させ圧締めすると、アセトアセチル基とアルデヒ
ド化合物が急速にゲル化反応を起こして、室温で
1〜5分でかなりの強度に接着するので、解圧す
ることができ、そのまま放置養生するという接着
方法である。接着剤の塗布量は、第1液10〜200
g/m2(固形分)、第2液1〜50g/m2(アルデ
ヒド化合物として)が適当である。 一般に水系の接着剤は室温ではかなり長時間圧
締を行なわないと十分な最終接着強度がえられな
いが、本発明の急硬化水性接着剤は短時間圧締す
るだけで、放置養生後十分な最終接着強度がえら
れる。 この場合大切なことは2液を混合することなく
別々に塗布することである。 アセトアセチル基とアルデヒド化合物との反応
は非常に速いので、混合して塗布すると、混合中
にゲル化してしまい、ゲル化物は接着性を示さな
いからである。 第2および第3発明の2液別塗布型の急硬化水
性接着剤を用いた場合は、アセトアセチル基とア
ルデヒド化合物との反応により第1次接着が行な
われたあと、他の架橋基と架橋剤の反応が行なわ
れて第2次接着が生ずるわけであるが、この場合
もわずかの圧締を行なうだけであとはそのまま放
置養生すればよく、しかも目的に応じて架橋剤と
架橋基とを選ぶことにより、耐水、耐熱など所望
の性能を発揮させることができる。 従来のイソシアネート化合物を用いる接着剤
は、初期接着性がわるいため、圧締に長時間を必
要としきわめて作業効率がわるかつたが、第2お
よび第3発明においてイソシアネート化合物を適
用した場合は、初期接着性が格段にすぐれている
ため、短時間の圧締後放置するだけで大きい接着
力がえられるので、作業時間が短縮され、しかも
接着力自体も従来のイソシアネート系接着剤に比
べて著しくすぐれている。 なお本発明の接着剤には、接着剤層に柔軟性、
強靭性、弾性などを附与するために合成樹脂エマ
ルジヨンや合成ゴムラテツクスを適宜併用するこ
とができる。 また、炭酸カルシウムなどの充填剤、可塑剤、
防腐剤、着色剤、界面活性剤、粘度調整剤などを
適宜添加することができる。 本発明の2液別塗布型の急硬化水性接着剤は、
木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード
のごとき繊維質材料、スレート板、珪カル板、モ
ルタル、タイルのごとき無機質材料、メラミン化
粧板、ベークライト、発泡スチロールのごときプ
ラスチツクス材料、段ボール、板紙、クラフト紙
などの紙質材料などの高速接着に適している。 以下実施例と比較例をあげ本発明を説明する。 実施例 1 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度100、ケン化度99%モルのポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を6.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の15%水溶液 100重量部 モビニールAD−50〔ヘキスト合成(株)製の濃度
50%のポリ酢酸ビニルエマルジヨン〕 20重量部 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 ついで、下記の各成分を混合して第2液を調製
した。 20%アセトアルデヒド水溶液 100重量部 20%炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液
2 〃 実施例 2 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度500、ケン化度88モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を7.6モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の30%水溶液 100重量部 炭酸カルシウム 20 〃 14%アンモニヤ水 2 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 実施例 3 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度500、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を3.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の20%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 300 〃 10%苛性ソーダ水溶液 2 〃 ついで、下記の各成分を混合して第2液を調製
した。 10%グリオキザール水溶液 100重量部 20%塩化アルミニウム水溶液 5 〃 実施例 4 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 実施例1で使用したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの15%水溶液 100重量部 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 10%グリオキザール水溶液 100重量部 実施例 5 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度800、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を9.1モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の20%水溶液 100重量部 尿 素 5 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 実施例 6 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度170、酸化エチレンの平均附加モル数2.0
のヒドロキシエチルセルロースにアセトアセチ
ル基を6.0モル%附加させたアセトアセチル化
ヒドロキシエチルセルロースの10%水溶液
100重量部 モビニールAD−50 30 〃 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 実施例 7 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 酸化デンプンにアセトアセチル基3モル%附加
させたアセトアセチル化デンプンの40%水溶液
100重量部 モビニールAD−50 30 〃 炭酸カルシウム 20 〃 14%アンモニヤ水 2 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 10%グリオキザール水溶液 100重量部 実施例 8 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 ポリビニルアルコールを乳化剤とし て、2−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト/ブチルメタクリレート/メチルメタクリレ
ート(重量比:15/50/35)を乳化重合してえ
た濃度40%のエマルジヨン 100重量部 モビニールAD−50 10 〃 尿 素 5 〃 下記の各成分を混合して第2液を調製した。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 20%塩化アルミニウム水溶液 5 〃 実施例 9 下記の成分をもつて第1液とした。 ポリビニルアルコールを乳化剤として、2−ア
セトアセトキシエチルアクリレート/酢酸ビニ
ル(重量比:13/87)を乳化重合してえた濃度
50%のエマルジヨン 100重量部 下記の成分をもつて第2液とした。 10%グリオキザール水溶液 100重量部 実施例 10 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度100、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を6.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の15%水溶液
100重量部モビニールAD−50〔ヘキスト合成(株)
製の濃度50%のポリ酢酸ビニルエマルジヨン
20重量部 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 ついで、下記の各成分を混合して第2液を調製
した。 20%アセトアルデヒド水溶液 100重量部 テトラエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル 5 〃 実施例 11 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度500、ケン化度88モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を7.6モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の30%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 20 〃 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 20%塩化アルミニウム 5 〃 下記の成分をもつて第2液とした。 10%グリオキザール水溶液
100重量部実施例 12 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度500、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を3.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の20%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 20 〃 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 メチレンビス−ジフエニルジイソシアネート
(MDI) 2重量部 下記の成分をもつて第2液とした。 20%グルタルアルデヒド水溶液 100重量部 実施例 13 下記の各成分を混合して第1液を調製した。 重合度100、ケン化度99モル%のポリビニルア
ルコールにアセトアセチル基を6.0モル%附加
させたアセトアセチル化ポリビニルアルコール
の15%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 20 〃 4%炭酸ソーダ水溶液 2 〃 20%塩化アルミニウム水溶液 5 〃 メチレンビス−ジフエニルジイソシアネート
(MDI) 2重量部 下記の成分をもつて第2液とした。 20%アセトアルデヒド水溶液 100重量部 比較例 1 下記の成分を接着剤とした。 モビニールAD−50〔ヘキスト合成(株)製のポリ
ビニルアルコールを乳化剤とした濃度50%のポ
リ酢酸ビニルエマルジヨン〕。 比較例 2 下記の成分を混合して接着剤とした。 実施例1で使用したアセトアセチル化ポリビニ
ルアルコールの15%水溶液 100重量部 モビニールAD−50 20 〃 実施例における第1液と第2液の配合および比
較例の接着剤の配合は第1表に示す通りである。 比較試験 実施例1〜13でえた第1液と第2液からなる急
硬化接着剤と比較例1および2の接着剤を用い、
JIS K−6852「接着剤の圧縮せん断接着強さ試験
法」に示された方法に準じて、接着強さを測定し
た。 試験結果を第2表に示す。 試験方法の概略は次のごとくであつた。 (常 態) 25mm×30mm×10mmの2片の樺材の一方の接着面
に第1液を50g/m2(固形分)になるように塗布
し、他方に第2液を5g/m2(アルデヒド分とし
て)になるように塗布し、両面を密着貼合せて、
直ちに7Kgf/cm2で圧締した。 ついで第2表中に示す各圧締時間後に解圧し、
それぞれ5分間養生後、および24時間養生後にお
ける圧縮せん断接着強さを測定した。 (耐 水) 前述の養生後、接着試験片を室温水に3時間浸
漬後直ちに圧縮せん断接着強さを測定した。 (耐 熱) 前述の養生後、接着試験片を70℃の恒温機に3
時間放置後直ちに圧縮せん断接着強さを測定し
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
(常態接着力について)
比較例1は木工用接着剤(JIS1種1号合格品)
であるが、100Kgf/cm2以上の接着力を出すため
には、圧締時間10分×養生時間24時間が必要であ
る。 又、10Kgf/cm2以上の初期接着力を出すために
は、少くとも5分間の圧締時間が必要である。 これに対し、実施例1〜13においては、圧締時
間1分×養生時間24時間で、いずれも100Kgf/
cm2を超える接着力を示し、圧締時間1分×養生時
間5分で10Kgf/cm2以上の初期接着力を示すので
ある。 比較例2は実施例1において第2液を使用しな
かつた例であるが、その接着性能はきわめてわる
い。 (耐水接着力について) 比較例1の場合、圧締時間10分×養生時間24時
間という苛酷な条件ではJIS規格の40Kgf/cm2を
示すことはできない。 これに対し、実施例1〜13においては圧締時間
10分×養生時間24時間で25Kgf/cm2以上を示し、
とくに架橋剤を併用した実施例1、3、6、8、
10、11、12、13においてはJIS規格をはるかに上
廻る性能を示した。 (耐熱接着力について) 比較例にくらべて、実施例はいずれもすぐれた
接着性能を示した。とくに架橋剤を併用したもの
は、圧締時間10分×養生時間24時間でいずれも
100Kgf/cm2を超える接着力を示した。
であるが、100Kgf/cm2以上の接着力を出すため
には、圧締時間10分×養生時間24時間が必要であ
る。 又、10Kgf/cm2以上の初期接着力を出すために
は、少くとも5分間の圧締時間が必要である。 これに対し、実施例1〜13においては、圧締時
間1分×養生時間24時間で、いずれも100Kgf/
cm2を超える接着力を示し、圧締時間1分×養生時
間5分で10Kgf/cm2以上の初期接着力を示すので
ある。 比較例2は実施例1において第2液を使用しな
かつた例であるが、その接着性能はきわめてわる
い。 (耐水接着力について) 比較例1の場合、圧締時間10分×養生時間24時
間という苛酷な条件ではJIS規格の40Kgf/cm2を
示すことはできない。 これに対し、実施例1〜13においては圧締時間
10分×養生時間24時間で25Kgf/cm2以上を示し、
とくに架橋剤を併用した実施例1、3、6、8、
10、11、12、13においてはJIS規格をはるかに上
廻る性能を示した。 (耐熱接着力について) 比較例にくらべて、実施例はいずれもすぐれた
接着性能を示した。とくに架橋剤を併用したもの
は、圧締時間10分×養生時間24時間でいずれも
100Kgf/cm2を超える接着力を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の(イ)と(ロ)からなる2液別塗布型の急硬化
水性接着剤。 記 (イ) 分子内にアセトアセチル基を有する高分子化
合物の水性溶液および/または水性エマルジヨ
ンからなる第1液。 (ロ) アルデヒド化合物の水性溶液からなる第2
液。 2 下記の(ハ)と(ニ)からなる2液別塗布型の急硬化
水性接着剤。 記 (ハ) 分子内にアセトアセチル基とアセトアセチル
基以外の架橋基を有する高分子化合物の水性溶
液および/または水性エマルジヨンからなる第
1液。 (ニ) アルデヒド化合物の水性溶液とアセトアセチ
ル基以外の架橋基を架橋する架橋剤とからなる
第2液。 3 (ハ)のアセトアセチル基以外の架橋基がイソシ
アネート化合物と反応する架橋基であり、 (ニ)の架橋剤がイソシアネート化合物である 特許請求の範囲第2項記載の2液別塗布型の急硬
化水性接着剤。 4 下記の(ホ)と(ヘ)からなる2液別塗布型の急硬化
水性接着剤。 記 (ホ) 分子内にアセトアセチル基とアセトアセチル
基以外の架橋基とを有する高分子化合物の水性
溶液および/または水性エマルジヨンと、前記
アセトアセチル基以外の架橋基を架橋する架橋
剤からなる第1液。 (ヘ) アルデヒド化合物の水性溶液からなる第2
液。 5 (ホ)のアセトアセチル基以外の架橋基がイソシ
アネート化合物と反応する架橋基であり、架橋剤
がイソシアネート化合物である特許請求の範囲第
4項記載の2液別塗布型の急硬化水性接着剤。 6 下記の(イ)と(ロ)、(ハ)と(ニ)、(ホ)と(ヘ)の3組
の2液
別塗布型の急硬化接着剤から選んだ1組の接着剤
の第1液と第2液を被接着物の接着面に夫々別々
に塗布し、ついで接着面を接触させることを特徴
とする2液別塗布接着方法。 記 (イ) 分子内にアセトアセチル基を有する高分子化
合物の水性溶液および/または水性エマルジヨ
ンからなる第1液。 (ロ) アルデヒド化合物の水性溶液からなる第2
液。 (ハ) 分子内にアセトアセチル基とアセトアセチル
基以外の架橋基を有する高分子化合物の水性溶
液および/または水性エマルジヨンからなる第
1液。 (ニ) アルデヒド化合物の水性溶液とアセトアセチ
ル基以外の架橋基を架橋する架橋剤とからなる
第2液。 (ホ) 分子内にアセトアセチル基とアセトアセチル
基以外の架橋基とを有する高分子化合物の水性
溶液および/または水性エマルジヨンと、前記
アセトアセチル基以外の架橋基を架橋する架橋
剤とからなる第1液。 (ヘ) アルデヒド化合物の水性溶液からなる第2
液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6039884A JPS60202176A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | 急硬化水性接着剤と接着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP6039884A JPS60202176A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | 急硬化水性接着剤と接着方法 |
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---|---|
JPS60202176A JPS60202176A (ja) | 1985-10-12 |
JPH0160190B2 true JPH0160190B2 (ja) | 1989-12-21 |
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Country Status (1)
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US5977242A (en) * | 1992-11-24 | 1999-11-02 | Konishi Co., Ltd. | Two-part emulsion adhesive |
JP2001348550A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Kuraray Co Ltd | 2液型の接着剤組成物および接着方法 |
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-
1984
- 1984-03-27 JP JP6039884A patent/JPS60202176A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPS60202176A (ja) | 1985-10-12 |
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