JPH0653873B2

JPH0653873B2 - ポリ酢酸ビニル系水性接着剤

Info

Publication number: JPH0653873B2
Application number: JP59189712A
Authority: JP
Inventors: 正杉山; 宮本　　勇
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1984-09-12
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1994-07-20
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: JPS6169880A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、耐水性、耐煮沸性、耐熱性基材密着性等に優
れた、ポリ酢酸ビニル系水性接着剤に関し、更に詳しく
は、紙同士および紙と他の基材、例えば、アルミニウム
箔等の金属箔；ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラ
スチツクフイルム；木材；織物等との接着に適したポリ
酢酸ビニル系水性接着剤に関する。

〔発明の技術的背景と問題点〕

ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンは低コストであり、かつ
比較的バランスされた物性を有しているため、木材、紙
器、織物等の接着剤として広範囲に利用されている。し
かしながらポリ酢酸ビニル系エマルジヨンは、耐水性、
耐熱性等の物性面で十分に満足出来る状態とは云えな
い。このため、従来はポリ酢酸ビニル系エマルジヨンに
尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を混入し、接
着加工時に加熱することにより、耐水性を向上させる方
法がとられている。しかし、これらの熱硬化性樹脂を混
入すると粘度低下、更に初期接着力の低下、乾燥性の不
良、これら熱硬化性樹脂中のホルムアルデヒドによる皮
膚のかぶれや刺激性の臭気の発生等の欠点がある。これ
に対して、メチロール基、エポキシ基、カルボキシル基
等の反応基を有するモノマーを酢酸ビニル系のモノマー
と共重合して得られたエマルジヨンに架橋剤又は酸性触
媒等を添加して架橋反応させる方法が提案されている。
この方法によつて得られたものは、粘度変化が少なく、
初期接着力も良く、乾燥性もまた良好である等の利点を
有している。しかしこの方法では架橋剤又は酸性触媒を
使用直前に添加する所謂２液型として使用しなければな
らず、またそのポツトライフは短かく、添加後長時間を
経過して使用するとエマルジヨン中で反応が生じてしま
い、上記の如き効果が得られぬばかりか、却つて耐水
性、耐熱性等を低下させる場合がある。またその製造に
おいても反応性基を有するモノマーと酢酸ビニル系のモ
ノマーとの乳化重合反応は容易でなく、例えばカルボキ
シル基を含むモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸等と酢酸ビニル系モノ
マーとの乳化共重合では、反応速度が遅いため反応時間
が非常に長くなり、生成されたエマルジヨンは凝集しや
すく貯蔵安定性が十分でないという問題点があり、また
メチロール基、エポキシ基等を含むモノマー例えばＮ−
メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等と酢酸ビニル系モノマーと
の乳化共重合では反応中ゲル化を起こし易すく、製造後
の貯蔵安定性が十分でなく水とポリマー粒子が分離した
り、凝集を起こしたりし易すいという問題点がある。ま
た特殊な重合法によりカルボキシル基を共重合したポリ
酢酸ビニル系エマルジヨンにジルコニール化合物を添加
して、耐水接着力及び耐熱接着力を改良する方法も提案
されている（特公昭５１−２３４１号）。しかしなが
ら、上記方法を用いた場合には、添加されたジルコニル
化合物が排水中に混入するため排水中のジルコニウムの
除去など装置上、経済上の問題がある。更に、ポリ酢酸
ビニル系エマルジヨンに低級アルキルビニールエーテル
・無水マレン酸共重合体を添加した接着剤に防食剤を加
えて、アルミニウム箔と紙等との耐熱接着力と耐腐食性
を改良する方法も提案されている（特公昭46-17440
号）。しかし、この方法によつても、耐煮沸性等の改良
は十分でなかつた。

〔発明の目的〕

本発明者等は、斯る従来技術の不満足な点を改良するた
めに鋭意研究を行なつた結果、特定のアセトン不溶分を
有する特定のポリ酢酸ビニル系エマルジヨンに対し、特
定重合度範囲のポリアクリル酸系ポリマーを特定量含有
させてなる特定pH領域のポリ酢酸ビニル系水性接着剤
が、意外にも前記のポリ酢酸ビニル系接着剤の諸欠点を
一挙に解決し得ることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明の目的は、紙同士および紙と他の基材、例
えば、アルミニウム箔等の金属箔；ポリ塩化ビニル、ポ
リエステル等のプラスチツクフイルム；木材；織物等と
の接着に適した、耐水性、耐煮沸性、耐熱性基材密着性
等に優れたポリ酢酸ビニル系水性接着剤を提供するもの
である。

〔発明の構成〕

本発明は、下記Ａ及びＢ、 A.下記(イ)〜(ニ)から選ばれるポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンであって、該ポリ酢酸ビニル系エマルジョンの皮膜
のアセトン不溶分が該エマルジョン皮膜重量に対して４
０重量％以上であるポリ酢酸ビニル系エマルジョン、 (イ)ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重
合し得られるホモポリ酢酸ビニルエマルジョン、 (ロ)ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸
ビニルモノマー及び該酢酸ビニルモノマーと共重合可能
なコモノマーを乳化共重合して得られるコポリ酢酸ビニ
ルエマルジョンであって、該コポリ酢酸ビニルエマルジ
ョンの共重合体中に占める酢酸ビニル成分の割合が５０
重量％以上であるコポリ酢酸ビニルエマルジョン、 (ハ)(イ)と(ロ)とのブレンドエマルジョン、 (ニ)(イ)及び／又は(ロ)と、(イ)及び(ロ)以外のエマルジョ
ンとのブレンドエマルジョンであって、該ブレンドエマ
ルジョンの重合体中に占める酢酸ビニル成分の割合が５
０重量％以上であるブレンドエマルジョン、 B.アクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸ホモポリマー
及びアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーから選ば
れた少なくとも１種のアクリル酸系ポリマーであって、
その平均重合度が２０００〜２００００であり、且つ、
その水溶液のｐＨが４以下であるアクリル酸系ポリマ
ー、からなるポリ酢酸ビニル系水性接着剤であって、成分Ａ
の固形分１００重量部に対して、成分Ｂを固形分として
０．５〜５重量部配合してなり、かつ、ｐＨが３〜５の
範囲であることを特徴とするポリ酢酸ビニル系水性接着
剤である。

上記の如く、本発明においては、成分Ａであるポリ酢酸
ビニル系エマルジヨンの固形分100重量部に対する、成
分Ｂであるアクリル酸系ポリマーの含有量は、固形分換
算で0.5〜５重量部である。成分Ｂの該含有量が0.5未満
でも、また５重量部を超えても、ポリ酢酸ビニル系水性
接着剤（以下単に酢ビ系接着剤と云うことがある）とし
て使用した場合の耐水性が低下する傾向にあり、満足す
べき酢ビ系接着剤は得にくい。

前記成分Ｂを添加する場合、該成分Ｂは、粉末でもよ
く、水溶液でもよい。成分Ｂを粉末で添加する場合に
は、該成分Ｂの貧溶媒又は非溶媒により該成分Ｂを分散
状態にして添加することもできる。中でも、本発明のポ
リ酢酸ビニル系水性接着剤製造の容易性の観点から、成
分Ｂの20重量％以下の濃度の水溶液を、前記成分Ａに後
添加するのが好ましい。

本発明のポリ酢酸ビニル系水性接着剤のpHは３〜５の範
囲である。pHが３未満では、該接着剤が加水分解を受け
易いなど不安定になりがちなこと、また、アルミ箔等の
金属箔と紙等との接着に用いた場合、金属箔の錆発生な
どの不都合が起こり易くなる傾向にあり、pH５を超える
と、該接着剤の耐水性が低下しがちである。pHの調節剤
としては、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリなど通
常のpH調節剤なら何でも使用可能であり、酢ビ系接着剤
の耐水性などよりアンモニア水が好ましい。

本発明に用いるポリ酢酸ビニル系エマルジョンとは、前
記のとおり、下記(イ)〜(ニ)から選ばれるものである。

(イ)ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重
合し得られるホモポリ酢酸ビニルエマルジョン。

(ロ)ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸
ビニルモノマー及び該酢酸ビニルモノマーと共重合可能
なコモノマーを乳化共重合して得られるコポリ酢酸ビニ
ルエマルジョンであって、該コポリ酢酸ビニルエマルジ
ョンの共重合体中に占める酢酸ビニル成分の割合が50重
量％以上であるコポリ酢酸ビニルエマルジョン。

(ハ)(イ)と(ロ)とのブレンドエマルジョン。

(ニ)(イ)及び／又は(ロ)と、(イ)及び(ロ)以外のエマルジョ
ンとのブレンドエマルジョンであって、該ブレンドエマ
ルジョンの重合体中に占める酢酸ビニル成分の割合が50
重量％以上であるブレンドエマルジョン。

上記本発明に用いるポリ酢酸ビニル系エマルジョンの中
では、(イ)、(ロ)及び(ニ)のエマルジョンが好ましく、(イ)
及び(ニ)が特に好ましい。

前記したポリビニルアルコール（以下PVAと略記するこ
とがある）としては、完全ケン化PVA、部分ケン化PVA、
カチオン変性、カルボキシ変性、スルホキシ変性等の変
性PVAが挙げられる。酢ビ系接着剤の耐水性の観点よ
り、完全ケン化PVAおよび／または部分ケン化PVAが好ま
しい。上記PVAの重量平均重合度は２００〜３０００の
ものが好適である。本発明におけるPVAの使用量は、本
発明のポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの原料モノマー総
重量に対し３〜２５重量％であり、５〜１８重量％が好
ましい。PVAの使用量が３％未満では、酢ビ系接着剤の
耐水性の向上が十分でなく、また、２５重量％を超える
と、でき上りのエマルジヨン粘度が急激に上昇する傾向
にあり、使用上適切な固形分のエマルジヨンの製造がむ
ずかしくなる。

本発明ではまた、前記の保護コロイドとともに乳化剤を
使用することができる。このような乳化剤としては、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロツクポリマー等のノニオン系活性剤；アルキル硫
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩等のアニオン系活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
フエノールエーテル硫酸塩等のノニオニツクアニオン系
活性剤等が挙げられる。

次に本発明の、酢酸ビニルモノマーと共重合可能なコモ
ノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン等のオレ
フイン類；プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バ
ーサチツク酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル等のアルキル部分の炭素数が１〜２０のアク
リル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル等のアルキル部分の炭素数が１〜２０のメタアクリ
ル酸アルキルエステル；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニル
エーテル；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；無
水マレイン酸等の酸無水物；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロ
キシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート等の官能基含有モノマー；ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のモノマー；が列挙できる。

上記コモノマーの中でも、オレフイン類、殊にエチレ
ン、ビニルエステル、殊にバーサチツク酸ビニル及びア
ルキル部分の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエ
ステル、殊にアクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルが
好ましい。

コモノマーの使用量は酢酸ビニル系コポリマーの重量当
り５０％未満好ましくは３５％未満である。

本発明のホモポリ酢酸ビニルエマルジヨンおよびコポリ
酢酸ビニルエマルジヨンの製造に用いる重合開始剤とし
ては、例えば過酸化水素、t.−ブチルハイドロパーオキ
サイド、t.−ブチルパーオキサイド、クメインパーオキ
サイド等の過酸化物；過硫酸ソーダ、過硫酸カリ、過硫
酸アンモン等の過硫酸塩等が用いられる。また、上記過
酸化物および／または上記過硫酸塩に対して、還元性化
合物を併用した、レドツクス開始剤も使用できる。上記
還元性化合物としては、酒石酸、乳酸、クエン酸、リン
ゴ酸等のオキシカルボン酸；アスコルビン酸；該オキシ
カルボン酸およびアスコルビン酸のアルカリ金属塩およ
びアンモニウム塩；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモ
ン、メタ重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、ハイドロサ
ルハイト、ホルムアルデヒド・亜硫酸付加物の金属塩等
が挙げられる。上記重合開始剤の使用量は、該重合開始
剤の有効成分として全モノマーに対して0.05〜６重量％
の範囲である。

また、前記ホモポリ酢酸ビニルエマルジヨンおよびコポ
リ酢酸ビニルエマルジヨンの製造に当つては、鉄属イオ
ンの存在下に乳化重合を行うのが、重合時の反応性、エ
マルジヨンの過性を阻害する粗大粒子の発生の抑制、
製造エマルジヨンの粘度等のロツトバラツキの少なさな
どの観点より好ましい。

本発明で用いられる鉄族金属とはFe、Co及びNiを言うも
のであり、鉄族金属イオンとはFe⁺⁺⁺、Fe⁺⁺、Co⁺⁺⁺、Co
⁺⁺、Ni⁺⁺⁺及びNi⁺⁺の３価及び２価の陽イオン及び上記
鉄族金属イオンの錯体を言うものである。このような錯
体の例としては、クロロ錯体、フルオロ錯体等のハロゲ
ン錯体、シアノ錯体、チオシアネート錯体、アセテート
錯体、オクサレート錯体等が挙げられる。

之等の中でもFe⁺⁺⁺、Fe⁺⁺及び之等のイオンの錯体が好
適であり、特にFe⁺⁺⁺、及びFe⁺⁺が好ましい。之等鉄イ
オンは硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、モール塩〔(NH₄)₂Fe(S
O₄)₂・6H₂O〕及び鉄ミヨウバン等の水溶性の化合物とし
て添加される。之等鉄族金属イオンの使用量は、エマル
ジヨン中の水の重量当たり鉄族金属の重量として0.1〜
１００ppMが好ましく、0.1〜２０ppMが特に好ましい。

更に、乳化重合系内に、フタル酸エステル、燐酸エステ
ル、アジピン酸エステル等の可塑剤；アルコール類、ア
ルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸アル
キルエステル類、ハロゲン化物、メルカプタン類等の重
合度調節剤；酢酸ソーダ、重炭酸ソーダ、リン酸アンモ
ニウム等のpH調整剤；消泡剤；ジメチルグリオキシム、
ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、エ
チレンジアミンテトラ酢酸及びニトリロトリ酢酸等のキ
レート剤；等を必要に応じて添加してもよい。

本発明で前記ホモポリ酢酸ビニルエマルジヨン(イ)およ
び／またはコポリ酢酸ビニルエマルジヨン(ロ)とブレン
ドし得る「(イ)および(ロ)以外のエマルジヨン」として
は、通常の方法で製造されたアクリルエマルジヨン、ス
チレン・アクリルエマルジヨン、スチレン・ブタジエン
ラテツクス等合成ゴム系ラテツクス、天然ゴムラテツク
スおよび該(ロ)以外のコポリ酢酸ビニルエマルジヨン等
が挙げられる。

上記の「(イ)および(ロ)以外のエマルジヨン」としては、
アクリルエマルジヨン、スチレン・アクリルエマルジヨ
ンおよび「(ロ)以外のコポリ酢酸ビニルエマルジヨン」
が好ましく、特にアクリルエマルジヨンが好ましい。

前記「(イ)および(ロ)以外のエマルジヨン」の使用量は、
前記(イ)のホモポリ酢酸ビニルエマルジヨンおよび／ま
たは(ロ)のコポリ酢酸ビニルエマルジヨンと該「(イ)およ
び(ロ)以外のエマルジヨン」の１種または２種以上とを
ブレンドして得たブレンドエマルジヨン中の前記酢酸ビ
ニル系モノマーの重合体の総重量中に占める酢酸ビニル
重合体の重量が５０重量％以上、好ましくは６５重量％
以上である。

なお、前記のアクリルエマルジヨンとは、前記せる酢酸
ビニルモノマーと共重合可能なコモノマーの中、アルキ
ル部分の炭酸数が１〜２０のアクリル酸エステル、アル
キル部分の炭素数が１〜２０のメタクリル酸エステル、
不飽和カルボン酸、官能基含有モノマー、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のモノマー群（以下アクリ
ル系モノマーと略称することあり）より選ばれた１種ま
たは２種以上を乳化重合したエマルジヨンである。

スチレン・アクリルエマルジヨンとは、上記アクリル系
モノマーより選ばれた１種または２種以上とスチレンと
を乳化共重合したエマルジヨンである。

また、「(ロ)以外のコポリ酢酸ビニルエマルジョン」と
は、該コポリ酢酸ビニルエマルジヨンの共重合体中に占
める酢酸ビニル成分の割合が50重量％未満であるコポリ
酢酸ビニルエマルジョン、または、保護コロイドとして
PVAを使用することなく（すなわち、PVA以外の保護コロ
イドおよび／または乳化剤を用いて）乳化重合して得ら
れるコポリ酢酸ビニルエマルジョンである。

本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジヨンの皮膜のアセト
ン不溶分は、後記する（試験法１）によつて測定し、該
エマルジヨン皮膜重量に対し該アセトン不溶分は40重量
％以上、好ましくは45重量％以上である。アセトン不溶
分が40重量％未満では、上記ポリ酢酸ビニル系エマルジ
ヨンを本発明の酢ビ系接着剤として用いた時、耐熱性の
点で不満足の結果になり易い。

次に、本発明のＢ成分であるアクリル酸系ポリマーと
は、アクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸ホモポリマ
ー及びアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーから選
ばれた少なくとも１種のアクリル酸系ポリマーをいう。
これらのアクリル酸系ポリマーうち、アクリル酸ホモポ
リマーを用いるのが好ましい。

上記アクリル酸系ポリマーのpH領域は４以下、好ましく
は1.5〜3.5のポリマーである。pH４を超えたアクリル酸
系ポリマー、例えばポリアクリル酸ソーダ等を用いた場
合には、酢ビ系接着剤とした時の耐水性が低下する傾向
にある。

また、前記ポリアクリル酸系ポリマーの平均重合度は、
2000〜20000、好ましくは2500〜18000である。本発明に
おけるこれらのポリアクリル酸系ポリマーは、必要に応
じて重合度の異なるものを２種以上混合して用いること
もできる。上記平均重合度が２０００未満では酢ビ系接
着剤とした時の耐水性の点で満足なものと云えず、また
該平均重合度が20000を超えると、酢ビ系接着剤とした
時、該接着剤が糸曳きを起こし易く、塗工性が低下しが
ちである。なお、上記平均重合度は、後記する（試験法
２）により測定する。

更に本発明のポリ酢酸ビニル系水性接着剤は、前記の如
く、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなるものであるが、こ
れ以外の添加剤として、所望するならば、フタル酸エス
テル、燐酸エステル、アジピン酸エステル等の可塑剤；
アルコール類、ケトン類、エステル類等の溶剤；有機及
び無機系の増粘剤；消泡剤；酸化チタン、クレー、タル
ク、アスベスト、カーボンブラツクおよびフタルシアニ
ンブルー等の有機または無機の充填剤、顔料、染料；老
化防止剤；防腐剤；紫外線吸収剤；等を本発明のポリ酢
酸ビニル系水性接着剤の諸性能を阻害しない程度の使用
量で使用しても良い。

〔試験法〕

前記のエマルジヨン皮膜のアセトン不溶分の測定、アク
リル酸系ポリマーの重合度の測定及び後記する実施例中
の接着物性の試験法における試片の調製、耐熱性、耐水
性、耐煮沸性の測定は下記の方法で行つた。

（試験法１）−アセトン不溶分の測定エマルジヨンを剥離紙上に湿時１００〜１５０μの厚さ
になるように塗布し、熱風循環式乾燥器中で１００℃、
１０分間乾燥する。乾燥後、形成されたフイルムを剥離
紙より剥し一辺約５〜１０mmの四辺形に切断し、約１ｇ
を精秤し、２００mlビーカーに入れ、１５０mlのアセト
ンを加えて３０分間攪拌する。次に該ビーカー中の残留
フイルムを別し、１００℃、６０分間高温槽中で乾燥
後精秤する。アセトン不溶分は次式により算出する。

（試験法２）−アクリル酸系ポリマーの重合度アクリル酸系ポリマーのサンプルを粘度３０００〜
10000cps。位にイオン交換水で希釈し、１０Ｎ−NaOHでp
H8.5〜10.0に調整し、固形分を測定する。

の液をイオン交換水で１重量％濃度に調整し、試
料液とする。

の試料液３，６，９，12，15ｇをそれぞれ５０ml
メスフラスコに取り精秤し、１０Ｎ−NaOH１０mlを添加
し、液温３０℃にてイオン交換水で標線を合わせ、良く
混合し、測定液とした。別にブランクとして２Ｎ−NaOH
水溶液を作つておく。

ウベローデ型動粘度計No.１を用い〔η〕を測定し
た。

粘度平均重合度〔〕と〔η〕との関係式は次式の
とうり。

〔η〕＝ａ×〔〕^ｎ但し、上記アクリル系ポリマーが例えばアクリル酸ホモ
ポリマーの時、ａ＝4.27×１０^-4，ｎ＝0.69 （試験法３）−接着物性試験 (i)試験片の調製。

８μの厚みのアルミニウム箔に、乾燥時４〜５g/m²にな
る様に、ポリ酢酸ビニル系エマルジヨンを塗布し、ほぼ
７０g/m²のクラフト紙を重ねて密着し、２０℃、６５％
ＲＨの温度および湿度の条件下に１６時間放置し、試験
片とする。

(ii)耐熱性試験。

ヒートシールテスター〔日本理学工業（株）製〕を使用
し、加熱温度を変えて５kg/m²（ゲージ圧）で0.2秒間加
熱加圧後、試験片のアルミニウム面の外観および紙／ア
ルミニウムの接着性を調べ、シワ、フクレ、ハガレおよ
び接着力の低下が起こらない最高温度を耐熱温度とす
る。

(iii)耐水性試験前記(i)で調製した試験片より、５cm×５cmの試片を５
枚ずつ切り出し、室温水道水中に２４時間浸漬した後試
片を手で剥離する。判定は、次のとうりとする。

○……剥離時に紙が破れる。

△……剥離抵抗あるが紙破れしない。

×……剥離前に、一部乃至全部が自然剥離している。

(iv)耐煮沸性試験室温水道水中に２４時間浸漬するかわりに、１００℃、
３０分間沸湯水中に浸漬する以外は、(iii)と同様に試
験を行う。

〔実施例〕

以下、実施例、参考例および比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明は、これに限定されるものでは
ない。

参考例1. 攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却器を付した反
応槽に、脱イオン水１１８５重量部、完全ケン化PVA
（クラレポバールPVA−117；（株）クラレ製〕７８重量
部を加え９０℃にて１時間攪拌溶解した後、酢酸ソーダ
1.7重量部を加えpHの調整を行ない、酢酸ビニルモノマ
ー１００重量部と可塑剤DBP4.3重量部を加え攪拌しなが
ら６０℃に保ち、0.01重量％モール塩水溶液9.4重量部
（エマルジヨン中の水の重量に対してFe量0.12ppM）を
添加し、次いで１０重量％酒石酸水溶液を２４重量部添
加し、続いて３０重量％過酸化水素水溶液2.8重量部を
添加して乳化重合させた。重合開始までの時間（誘導
期）は１５分であつた。内温ピークをむかえた後、酢酸
ビニルモノマー９００重量部にDBP37.6重量部を溶解し
たもの、および、1.5重量％過酸化水素水溶液７０重量
部をそれぞれ別の滴下装置を用いて反応温度８０〜８５
℃に保ちながら４時間で滴下した後、８８〜９０℃で２
時間熟成を行なつてから、JIS K6828の方法により未反
応モノマー量を測定したところ、0.4％であつたので、
反応槽上部空間に空気を流通させながら該未反応モノマ
ー量が0.2％に低下するまで８８〜９０℃での熟成を続
行した。

生成エマルジヨンの上記JIS K6828に従つて測定した性
状は、粘度３２００cps.（但し、（株）東京計器製ＢＨ
型回転粘度計使用、回転速度１０R。P.M。）、pH4.0、固
形分46.3％であつた。また、（試験法１）によるアセト
ン不溶分の値いは、48.5％であつた。

参考例２参考例１と同様の反応槽に、脱イオン水778重量部及び
アクリル酸ホモポリマー（ジュリマーAC-10H、pH2.4、固
形分20.5重量％；日本純薬（株）製）333重量部を加え
て内温を65℃に昇温しながら攪拌溶解した。これに酢酸
ビニルモノマー1000重量部と５重量％過硫酸アンモニウ
ム水溶液88.9重量部とを４時間かけて逐次滴下して乳化
重合を行い、さらに１時間熟成して水性エマルジョンを
得た。得られたエマルジョンは、かなり多量の凝集物を
含んでおり、粘度800cps、pH3.0、固形分48.0重量％で
あり、アセトン不溶分は15.0％であった。

実施例1. 成分Ａである参考例１で作成したホモポリ酢酸ビニルエ
マルジヨン１００重量部に対して、成分Ｂである平均重
合度約15000のアクリル酸ホモポリマー（日本純薬
（株）製：ジユリマ−AC−１０SH、pH2.5、固形分10.2
％）2.5重量部（固形分比１００／0.55；成分Ａの固形
分重量部／成分Ｂの固形分重量部）を配合して十分に混
合してポリ酢酸ビニル系水性接着剤を調製した。

該接着剤の粘度は３０００cps.（前記ＢＨ型回転粘度計
使用、回転速度２０R.P.M.、測定温度２５℃）、pH3.8
であつた。上記接着剤を用いて、（試験法３）により接
着物性試験を行つた。耐熱性試験では３００℃でも試験
片の外観変化なく、耐水性試験および耐煮沸性試験で
も、試片の自然剥離なく、手で剥離すると紙が破れた。

実施例2. 成分Ｂであるジユリマ−AC−１０SHの量を５重量部（固
形分比１００／1.1）にする以外は実施例１と同様の酢
ビ系接着剤を調製し、同様な試験を行つた。結果は第１
表に示す。

実施例3.，４成分Ｂとして平均重合度約３０００のアクリル酸ホモポ
リマー（日本純薬（株）製：ジユリマ−AC−１０Ｈ、pH
2.4、固形分20.5％）をそれぞれ５重量部、１０重量部
（それぞれ固形分比１００／2.2、１００／4.4）用いる
以外は実施例１と同様に試験を行つた。結果は第１表に
示す。

実施例5. 成分Ａとして、エチレン−酢酸ビニルエマルジヨン
（（株）クラレ製：クラレOM−４０００、pH4.0、粘度
６２００cps.固形分５５％；樹脂組成−酢酸ビニル８０
重量％以上、保護コロイド−ポリビニルアルコール；ア
セトン不溶分（57.5％）を用い、成分Ｂとしてジユリマ
−AC−１０Ｈを５重量部（固形分比１００／1.9）用い
る以外は実施例１と同様に試験を行つた。結果は第１表
に示す。

実施例6. 成分Ａとして、参考例のエマルジヨン７０重量部とアク
リルエマルジヨン（日本カーバイド工業（株）製：ニカ
ゾールＡ−０２、pH7.0、粘度１５０cps.、固形分46.2
％；樹脂組成−エチルアクリレート／メチルアクリレー
ト主体架橋型樹脂、乳化剤−ノニオン系）３０重量部
（ブレンドエマルジヨン中の前記酢酸ビニル系モノマー
の重合体の総量中に占める酢酸ビニル重合体の量は、６
９重量％、アセトン不溶分55.0％）とを用い、成分Ｂと
してジユリマ−AC−１０Ｈを５重量部（固形分比１００
／2.2）用いる以外は実施例１と同様に試験を行つた。
結果は第１表に示す。

比較例1. 成分Ｂを用いない以外は、実施例１と同様に試験を行つ
た。結果は第２表に示す。

比較例2. 成分Ｂとして、平均重合度約３００のアクリル酸ホモポ
リマー（日本純薬（株）製：ジユリマ−AC−１０Ｓ、pH
2.4、固形分40.3％）を５重量部（固形分比１００／4.
3）用いる以外は実施例１と同様に試験を行つた。結果
は第２表に示す。

比較例３成分Ｂとして、ジュリマーAC−１０ＳＨを27.2重量部
（固形分比100／６）用いる以外は実施例１と同様に試
験を行った。結果は第２表に示す。

比較例4. 成分Ｂとして、ジユリマ−AC−１０Ｈを５０重量部（固
形分比１００／22.1）用いる以外は実施例１と同様に試
験を行つた。結果は第２表に示す。

比較例5. 成分Ａと成分Ｂとを配合後、２５％アンモニア水0.6重
量部を添加する（pH6.8、粘度３５００cps.）以外は実
施例１と同様に試験を行つた。結果は第２表に示す。

比較例6. 成分Ａとして、ホモポリ酢酸ビニルエマルジヨン（日本
カーバイド工業（株）製：ニカゾールＣ−９６５、pH4.
0、粘度３１００cps.、固形分48.2％；保護コロイド−
ポリビニルアルコール；アセトン不溶分25.0％の規格外
品）を用い、成分Ｂとして、ジユリマ−AC−１０SHを５
重量部（固形分比１００／1.1）用いる以外は実施例１
と同様に試験を行つた。結果は第２表に示す。

比較例7. 成分Ａとして、ホモポリ酢酸ビニルエマルジヨン（日本
カーバイド工業（株）製：ニカゾールCL−１００Ｃ、pH
4.5、粘度３０００cps.、固形分55.2％；保護コロイド
−ヒドロキシエチルセルロース、乳化剤−ノニオン）９
０重量部と前記ニカゾールＡ−０２、１０重量部（ブレ
ンドエマルジヨン中の前記酢酸ビニル系モノマーの重合
体の総量中に占める酢酸ビニル重合体の量は９２重量
％、アセトン不溶分7.5％）とを用い、成分Ｂとして、
ジユリマ−AC−１０SHを４重量部（固形分比１００／0.
76）用いる以外は実施例１と同様に試験を行つた。結果
は第２表に示す。

比較例８成分Ａとして、比較例７と同様に「ニカゾールCL-100
C」90重量部及び「ニカゾールA-02」10重量部を用い、
成分Ｂとして「ジュリマーAC-10SH」４重量部を用い、
さらに完全ケン化PVA（クラレポバールPVC-117）の20重
量％水溶液9.2重量部（成分Ａの固形分100重量部に対し
て４重量部）を加える以外は比較例７と同様に試験を行
った。結果は表２に示す。

比較例９成分Ａとして、参考例２で作成したホモポリ酢酸ビニル
エマルジョン100重量部を用い、これに前記完全ケン化P
VAの20重量％水溶液9.2重量部（成分Ａの固形分100重量
部に対して４重量部）を加える以外は比較例７と同様に
試験を行った。結果は表２に示す。

以上、第１表および第２表より明らかなように、本発明
の特許請求の範囲に記載の構成要件を満足するポリ酢酸
ビニル系水性接着剤のみが、接着物性である耐熱性、耐
水性および耐煮沸性の全てにおいて優れていた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−57765（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−152770（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−540（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−74375（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−15438（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−119946（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ及びＢ、 A.下記(イ)〜(ニ)から選ばれるポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンであって、該ポリ酢酸ビニル系エマルジョンの皮膜
のアセトン不溶分が該エマルジョン皮膜重量に対して４
０重量％以上であるポリ酢酸ビニル系エマルジョン、 (イ)ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重
合し得られるホモポリ酢酸ビニルエマルジョン、 (ロ)ポリビニルアルコールを保護コロイドとして、酢酸
ビニルモノマー及び該酢酸ビニルモノマーと共重合可能
なコモノマーを乳化共重合して得られるコポリ酢酸ビニ
ルエマルジョンであって、該コポリ酢酸ビニルエマルジ
ョンの共重合体中に占める酢酸ビニル成分の割合が５０
重量％以上であるコポリ酢酸ビニルエマルジョン、 (ハ)(イ)と(ロ)とのブレンドエマルジョン、 (ニ)(イ)及び／又は(ロ)と、(イ)及び(ロ)以外のエマルジョ
ンとのブレンドエマルジョンであって、該ブレンドエマ
ルジョンの重合体中に占める酢酸ビニル成分の割合が５
０重量％以上であるブレンドエマルジョン、 B.アクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸ホモポリマー
及びアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーから選ば
れた少なくとも１種のアクリル酸系ポリマーであって、
その平均重合度が２０００〜２００００であり、且つ、
その水溶液のｐＨが４以下であるアクリル酸系ポリマ
ー、からなるポリ酢酸ビニル系水性接着剤であって、成分Ａ
の固形分１００重量部に対して、成分Ｂを固形分として
０．５〜５重量部配合してなり、かつ、ｐＨが３〜５の
範囲であることを特徴とするポリ酢酸ビニル系水性接着
剤。