JP3734055B2 - ロール状写真感光材料用紙管 - Google Patents
ロール状写真感光材料用紙管 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3734055B2 JP3734055B2 JP30280596A JP30280596A JP3734055B2 JP 3734055 B2 JP3734055 B2 JP 3734055B2 JP 30280596 A JP30280596 A JP 30280596A JP 30280596 A JP30280596 A JP 30280596A JP 3734055 B2 JP3734055 B2 JP 3734055B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paper tube
- vinyl acetate
- emulsion
- paper
- adhesive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Machines For Manufacturing Corrugated Board In Mechanical Paper-Making Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真感光材料の写真性に悪影響（カブリの発生）を及ぼさない、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性等が優れた接着剤を用いた、ロール状写真感光材料用紙管及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロール状写真感光材料用紙管は、一般に複数のテープ状紙管原紙に接着剤を塗布してこれを螺旋状に巻回、積層することによって形成している。
【０００３】
このような紙管の例が実開昭６３−１４８９４０号公報、特開平２−４８３７２号公報、特開平２−１１６８８２号公報、特開平５−１９７０８５号公報等に開示されている。
【０００４】
実開昭６３−１４８９４０号公報に開示されているものは、巻取芯用原紙を接着して巻付ける事によって得られる巻取芯であって、接着剤としてポリオレフィン樹脂を熱溶融して用いたことを特徴とするものである。この紙管は、製造に高価な設備を必要とし、安全性にも問題があるばかりでなく、紙管の接着強度も不充分であった。
【０００５】
特開平２−４８３７２号公報に開示されている紙管は、パルプ材の構成比率がクラフト法未晒パルプ１０〜１００％であり、かつ熱抽出ｐＨが５〜９である紙材料をｐＨ５〜９のエマルジョン接着剤又は水溶液接着剤で貼合わせて形成したものである。エマルジョン接着剤には酢酸ビニル系のものも開示されている。しかしながら、この紙管もやはり高価であり、かつ製紙に必須の消泡剤やエマルジョン接着剤、安定剤として必要な添加剤を含む場合は、写真性がかえって悪化したり不安定化して実用化困難になるものであった。さらに、高価なサイズ剤を必要とした。
【０００６】
特開平２−１１６８８２号公報には、巻芯と、該巻芯に巻回された緩衝シートと、該緩衝シートの自由端に固着されかつ緩衝シート表面に巻回された感光性帯材とを具備することを特徴とする感光性帯材の巻芯巻回体が開示されている。この巻芯巻回体は、巻芯である紙管が感光材料に悪影響を及ぼす未晒クラフト紙や故紙等の紙材料を用いたものであっても、また感光材料の写真性に悪影響を及ぼす市販の安価なあらゆる接着剤を用いて貼合わせたものであっても、写真性に悪影響を及ぼさない緩衝シートを介在させて写真性への悪影響を防止しかつ圧力カブリを防止しているが、製造コストが高く、かつ廃棄性にも問題があった。
【０００７】
特開平５−１９７０８５号公報には、紙製の巻芯と、密度が０.１ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ実質的に木材パルプ１００％から成る１層以上の緩衝層と、該緩衝層を片面もしくは両面で補強し、緩衝層と一体を成す抗張力強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ巾以上の補強層を含有することを特徴とする写真感光材料用巻芯が開示されている。このものは、緩衝層間のハクリ強度が小さく感光材料の巻き付けテンションが大きくなると緩衝層間でハクリが発生し感光材料にシワや筋が発生するものであった。しかも、３頁［０００８］〜［０００９］に開示されているように水溶性接着剤またはエマルジョン接着剤を用いて各構成層を貼合わせているために、低濃度にして粘度を低くして使用する必要があり含水率を長時間の乾燥と調湿工程で管理する必要があり、且つカブリが発生しやすいものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決した、写真感光材料の写真性に悪影響（カブリの発生）を及ぼさない、高濃度の接着剤であっても初期接着性を低下させることなく、且つ適度の粘度を有し、薄膜塗工することが出来る、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性等の特性において優れた、接着剤を用いたロール状写真感光材料用紙管を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成したロール状写真感光材料用紙管を提供するものであり、この紙管は、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下である酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから成る接着剤を使用したことを特徴として構成されている。
【００１０】
上記目的は、上記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、ポリビニルアルコールの存在下、酢酸ビニルモノマーを乳化重合または乳化共重合して得られたものを用いることにより、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物を、乳化重合反応中または乳化共重合反応中にさらに添加含有させて得られたものを用いることにより、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのｐＨを２.０〜５.０にすることにより、そしてこの酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの３０℃におけるＢ型粘度計測定粘度が１５００〜５５００ｍＰａ・ｓのものを用いることにより、より好ましく達成される。
【００１１】
この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは水中に酢酸ビニルモノマーを分散させ、重合触媒を加えて乳化重合させることにより得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、酢酸ビニルを単独で、または他の共重合可能なビニル系単量体を少量存在させて公知の方法でエマルジョン重合を行う。共重合性ビニル単量体としては、例えば、エチレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン、マレイン酸及びそれらのエステル類がある。酢酸ビニルモノマーと共重合性ビニル単量体の比率は共重合性ビニル単量体が１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％程度が適当である。
【００１３】
保護コロイドとして使用するポリビニルアルコールは、酢酸ビニル系重合固形分に対し、２〜２０重量％使用することが必要である。
【００１４】
ポリビニルアルコールとしては、重合度が１００〜５０００、好ましくは５００〜４０００、特に好ましくは１０００〜３０００、最も好ましくは１５００〜２５００のものが適当である。重合度が１００未満では接着強度不足により、５０００をこえると粘度が大きすぎるだけでなく粘度変化が大きくなり取扱いが難しくなる。また、けん化度は６５モル％以上、好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上である。６５モル％未満では写真性悪化（カブリ発生）、接着性不足等のため実用化困難である。またカルボキシル変性ポリビニルアルコールのような変性ポリビニルアルコールであってもよい。保護コロイドはエマルジョン重合開始時、途中、終了後のいずれの時点においても添加可能であるが、通常は重合の開始時、または途中に添加される。
【００１５】
本発明に使用することが最も好ましい市販ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと表示）の代表銘柄と特性を以下に示す。（ ）はグレードを示す。
【００１６】
[ケン化度９５モル％以上、重合度５００〜２５００のＰＶＡの代表例]
ケン化度９９モル％、重合度５００〜６００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１０５)、日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ（ＮＬ−０５）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ(７０−０５)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ(Ｍ０５／２０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(５−９８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ３０−９８）
【００１７】
ケン化度９８モル％、重合度１７００〜１８００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１２０)、日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ（ＮＨ−１７）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ(７１−２４)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ(Ｗ２８／２０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(３０−９８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ８０−９９）
【００１８】
ケン化度９９モル％、重合度１７００〜１８００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１１７)、日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ（ＮＭ−１４）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ(７１−３０)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ(Ｗ２８／１０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(２４−９８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ７５−９９）
【００１９】
ケン化度９９．８モル％、重合度１７００〜１８００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−Ｈ)、ＳｈａｗｎｉｇｄｎのＧｅｌｖａｔｏ（Ｏ−６０Ｇ）、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ９０−９９Ｖ）
【００２０】
ケン化度９８モル％、重合度２４００〜２５００のＰＶＡ
日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ(ＮＨ−２２)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ(Ｗ４８／２０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ（５１−９８ＧＦ）、ＳｈａｗｎｉｇａｎのＧｅｌｖａｔｏｌ（３−９０）、Ａｉｒ ＰｒｏのＶｉｎｏｌ（３５０）
【００２１】
ケン化度９９モル％、重合度２４００〜２５００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１２４)、日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ（ＮＨ−２６）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ(７２−６０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(６０−９８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ(Ｎ９０−９８）、Ａｉｒ ＰｒｏのＶｉｎｏｌ（１６５）、ＳｈａｗｎｉｇａｎのＧｅｌｖａｔｏｌ（１−９０）
【００２２】
なお必要に応じアニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤を併用してもよい。
【００２３】
Ｉ．ノニオン系（＝非イオン系）
(１) アルキルアミン誘導体：Ｔ−Ｂ１０３（松本油脂）、Ｔ−Ｂ１０４（松本油脂）
アルキルアミン型
ポリオキシエチレンアルキルアミン：アーモスタット３１０（ライオン油脂）
３級アミン（ラウリルアミン）：アーモスタット４００（ライオン油脂）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチルココアミン）：アーモスタット４１０（ライオン油脂）
３級アミン：ＡＮＴＩＳＴＡＴＩＣ２７３Ｃ、２７３、２７３Ｅ（Ｆｉｎｅ Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ）
N-hydroxyhexadecyl-di-ethanol-amine：Ｂｅｌｇ.Ｐ.６５４，０４９
N-hydroxyoctadecyl-di-ethanol-amine：（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｔ.）
【００２４】
(２) 脂肪酸アマイド誘導体：ＴＢ−１１５（松本油脂）、エレガンＰ１００（日本油脂）、エリークＳＭ−２（吉村油化学）
ヒドロキシステアリン酸アマイド
シュウ酸−Ｎ,Ｎ'−ジステアリルアミドブチルエステル：ヘキスト
ポリオキシエチレンアルキルミド
【００２５】
(３) エーテル型
ポリオキシエチレンアルキルエーテル
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
特殊非イオン型：レジスタット１０４，ＰＥ１００，１１６〜１１８（第一工業製薬）、レジスタットＰＥ１３２，１３９（第一工業製薬）、エレガンＥ１１５，ケミスタット１００５（日本油脂）、エリークＢＭ−１（吉村油化学）、エレクトロストリッパ−ＴＳ，ＴＳ２，３，５，ＥＡ，ＥＡ２，３（花王石鹸）
【００２６】
(４) 多価アルコールエステル型
グリセリン脂肪酸エステル：ステアリン酸若しくはヒドロキシステアリン酸等のモノ、ジ、またはトリグリセライド、モノグリ（日本樟脳）、ＴＢ−１２３（松本油脂）、レジスタット１１３（第一工業製薬）
ソルビタン脂肪酸エステル
特殊エステル：エリークＢＳ−１（吉村油化学）
１−ヒドロキシエチル−２−ドデシルグリオキサゾリン：（ブリティシュ・セロファン）
【００２７】
ＩＩ．アニオン系
(１) スルホン酸類
アルキルスルホネート
ＲＳＯ3Ｎａ
アルキルベンゼンスルホネート
アルキルサルフェート
ＲＯＳＯ3Ｎａ
【００２８】
(２) リン酸エステル型
アルキルホスフェート
【００２９】
ＩＩＩ．カチオン系
(１) アミド型カチオン：レジスタットＰＥ３００，４０１，４０２，４０６，４１１（第一工業製薬）
【００３０】
(２) 四級アンモニウム塩
第４級アンモニウムクロライド
第４級アンモニウムサルフェート
第４級アンモニウムナイトレート
カチミンＣＳＭ−９（吉村油化学）、ＣＡＴＡＮＡＣ６０９（アメリカン・シアナミド）、デノン３１４Ｃ（丸菱油化）、アーモスタット３００（ライオン油脂）、１００Ｖ（アーマー）、エレクトロストリッパ−ＥＳ（花王石鹸）、ケミスタット２００９Ａ（日本油脂）
Stearamido propyl-dimethyl-β-hydroxyethyl ammonium nitrate：ＣＡＴＡＮＡＣ・ＳＮ（アリカン・ジアナミド）
【００３１】
IV．両性イオン系
(１) アルキルベタイン型：
【００３２】
(２) イミダゾリン型：
レオスタット５３，５３２(ライオン油脂)、ＡＭＳ５３（ライオン油脂）、ＡＭＳ３０３，３１３（ライオン油脂）
アルキルイミダゾリン型
【００３３】
(３) 金属塩型：
ＡＭＳ５７６（ライオン油脂）
レオスタット８２６，９２３（ライオン油脂）
(ＲＮＲ'ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＨ2ＣＯＯ)2Ｍｇ
｛Ｒ≧Ｃ,Ｒ'＝Ｈまたは(ＣＨ2)ｍＣＯＯ−｝（ライオン油脂）
Ｒ＝Ｃ3〜8炭化水素、Ａ＝酸素またはイミノ基、Ｍ＝有機アミンまたは金属
【００３４】
(４) アルキルアラニン型：
【００３５】
Ｖ．導電性樹脂
ポリビニルベンジル型カチオン
ポリアクリル酸型カチオン
【００３６】
ＶＩ．その他；レジスタット２０４，２０５（第一工業製薬）、エレガン２Ｅ，１００Ｅ(日本油脂)、ケミスタット１００２，１００３，２０１０(日本油脂)、エリーク５１（吉村油化学）、ＡＬＲＯＭＩＮＥ ＲＶ−１００（ガイギー）
【００３７】
以上の界面活性剤の中で写真性及び人身に与える悪影響が小さく、スタチックマーク発生防止効果が大きいので、非イオン（ノニオン）系のものが特に好ましい。
【００３８】
水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物は、分散剤としての作用を有し、乳化重合を容易にし、得られた酢酸ビニル樹脂系のエマルジョンの粒子同志の分散を良好にするもので、乳化重合反応または乳化共重合反応を抑制もしくは禁止させないものならば、いずれでも使用可能である。このような化合物には、一価アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ポリグリコール等がある。
【００３９】
一価のアルコールの例：
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等
【００４０】
グリコールの例：
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等
【００４１】
グリコールエーテルの例：
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレン・グリコールモノターシャリーブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタトル、３−メチル−３−メトキシブタノール等
【００４２】
ポリグリコールの例：
平均分子量が２００〜２５００のポリエチレングリコール等
【００４３】
上記各成分の添加割合は、酢酸ビニルモノマー（コモノマーがある場合はコモノマーも含む。）１００重量部に対し、ポリビニルアルコール２〜２０重量部程度、好ましくは３〜１５重量部程度、さらに好ましくは６〜１２重量部程度、界面活性剤を併用する場合には界面活性剤が１〜１５重量部程度、好ましくは３〜１２重量部程度、さらに好ましくは５〜１０重量部程度、水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物５〜２０重量部程度、好ましくは７〜１８重量部程度、さらに好ましくは１０〜１５重量部程度が適当である。酢酸ビニルモノマー（コモノマーがある場合はコモノマーも含む。）と水との割合は、モノマー１００重量部に対し水６０〜３００重量部程度、好ましくは１００〜２００重量部程度、さらに好ましくは１２０〜１７０重量部程度である。
【００４４】
水に上記各物質を添加して攪拌して得られた乳化物に乳化重合触媒を加えて重合反応を開放させる。
【００４５】
酸化、還元物質は写真性に悪影響を及ぼすので厳選しないと写真感光材料用としては使用できないので、乳化重合触媒としては例えば過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物及びこれらと各種還元剤との組合せによるレドックス触媒等が好適である。写真性に悪影響を及ぼさない（カブリの発生が少ない）点から特に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が好ましい。触媒の添加量はモノマー１００重量部に対し０．１〜５重量部程度、好ましくは０．３〜３重量部程度でよい。
【００４６】
反応ｐＨは酸性がよく、ｐＨ２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５、さらに好ましくは３．０〜４．０、最も好ましくは３．２〜３．６である。ｐＨ調整のために用いる酸性物質は写真性に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、酒石酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、プロピオン酸等の有機酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を使用できる。
【００４７】
反応温度は６５〜９５℃程度、好ましくは７５〜９０℃程度、特に好ましくは８０〜８５℃が適当である。反応時間は反応温度によって異なり、８０〜８５℃では、１００〜１９０分程度、特に１５０〜１８０分程度が適当である。
【００４８】
重合が適当に進行したら重合禁止剤を加えて重合反応を停止させる。重合禁止剤にはハイドロキノン等が好ましく、添加量は１〜１００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは２〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは２〜２０ｐｐｍである。
【００４９】
重合反応停止後はエマルジョンを放置して熟成を行なうのがよい。
【００５０】
こうして得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、ＪＩＳ Ｋ ６８２３−１９９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量（主として酢酸ビニルモノマー量）が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２１００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍ以下でないとカブリの発生が問題化してくる。
【００５１】
エマルジョン１ｇを１００℃乾燥機中に９０分間放置後デシケーター中に放冷した時の蒸発残分は３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００５２】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのｐＨは２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４.５、特に好ましくは３.０〜４.０、最も好ましくは３.２〜３.６である。
【００５３】
該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの３０℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が１５００〜５５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２５００〜４５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２８００〜４０００ｍＰａ・ｓである。
【００５４】
該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの平均粒子径（電子顕微鏡で観察）は０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜４μｍがさらに好ましく、特に０．３〜３μｍが好ましく、最も好ましいのは０．４〜２μｍである。５μｍをこえると低粘度化し、エマルジョンの保存性が悪化する。０．１μｍ未満になると製造が困難になる。
【００５５】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる接着剤は不揮発分（固形分）が異なる複数の接着剤をブレンドして用いることにより、図３に示すように粘度を低くおさえることができる。図３のＡは固形分濃度が４５％のものであり、Ｂは５０％のものである。
【００５６】
以上のようにして得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、そのまま又は必要に応じて可塑剤、高沸点溶剤などの造膜助剤、クレー、炭酸カルシウム、カオリンなどの体質顔料、酸化チタンなどの有色顔料、防腐剤、防虫剤、増粘剤などを適宜配合して使用される。さらに、金属塩類、グリオキザール、ほう酸などの硬化剤を併用することも可能である。
【００５７】
紙管原紙は、巻付ける感光材料に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。例えば、紙管原紙に使用するパルプとしては、ＳＰ、ＫＰのような化学パルプ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰで代表されるセミ化学パルプ及び機械パルプを使用することができ、その他、新聞故紙、段ボール故紙なども使用することができる。好ましい紙管原紙としては、イオウ化合物、ホルマリン等の発生が少ない紙管原紙（例えば、特開平３−１８０５８３号公報記載の中性紙）がある。これらの原紙は単独でも組合せでも使用することができる。
【００５８】
紙管原紙は、０.２〜１.０ｍｍの厚さが好ましく、また、米坪量１５０〜７５０ｇ／ｍ2のものが好ましい。さらに、表面の汚れ及び切断面の剥がれを防止するために、化粧紙を最上層に巻くことが好ましい。化粧紙の厚みは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍが好ましい。
【００５９】
紙管の寸法は、その用途によって適宜選択されるが、例えば、電算写植用感材用の巻芯の場合は、通常、内径１８〜１５３．２ｍｍ、外径２１〜１６５．２ｍｍであり、印刷用感材用の巻芯の場合は、通常、内径５０．７〜７８ｍｍ、外径５６．７〜８９ｍｍであり、カラーペーパー用感材用の巻芯の場合は、通常、内径７６．２ｍｍ、外径８３．２〜８７．２ｍｍである。
【００６０】
本発明の紙管は、感光材料を巻きつける種々の用途に用いることができ、例えば、写真感光材料収納マガジンの巻芯（特開昭６１−２１９０４０号等）に用いることができる。
【００６１】
上記写真感光材料収納マガジンの巻芯として用いた場合、巻芯の軸受けとして、紙材料からなる固着円筒体（特開昭６１−２０９０４０号等）、パルプモウルド法による軸受（特開昭６２−２４８４３４号等）、射出成形プラスチック材料からなる軸受などを使用することができる。上記紙材料からなる固着円筒体は、円筒体を精度良く固着することが難しく手数が掛かるが、パルプモウルド法及び射出成形法による軸受は、寸法制度の高い構造体を作ることが可能であるので好ましい。さらに、パルプモウルド法による軸受は、プラスチックの軸受より廃棄性が良いのでより好ましい。
【００６２】
この、パルプモウルド法は、バキューム法とプレス法とがあり、バキューム法は比較的強度の低いもの（例えば、鶏卵トレー）に使用されており、製法は多数の孔のあけた型に金網を張り、これをパルプ溶液中につけバキュームで吸引し、パルプ繊維を型の外側の金網に付着させ繊維を離型して乾燥させる。また、プレス法は、比較的強度の大きな製品に利用され、枠内に注入された、パルプ溶液を多数の孔をあけ金網を張った雌雄の型でプレスし脱水しながら成形する。
【００６３】
また、軸受けは、廃棄性がよく、肉厚が一定で寸法精度が高く、比較的強度があり、くずの発生がなく、かつ、安価であることが好ましい。これらの条件を満足する軸受けをパルプモウルド法で製造する場合、使用する材料としては、写真性の点から、輸入及び国産段ボール故紙、バージンパルプ、脱墨新聞紙及び中性高収率パルプが好ましく、インクや蛍光剤を含む上質紙、模造紙、雑誌故紙及びコート紙が好ましくなく、強度の点から、段ボール故紙、中性高収率パルプ、ＬＢＫＰ、ＮＵＫＤ、ＮＢＫＰ及びＮＢＳＰを50％以上含むものが好ましく、新聞紙、雑誌及び上質故紙が好ましくない。
【００６４】
ロール状感光材料としては、例えば、ロール状印画紙、ロール状マイクロフィルム、ロール状感光性樹脂フィルム、ロール状電算写植用印画紙、ロール状コンピュータ用マイクロフィルム、ロール状リスフィルム、ロール状オートポジペーパー、ロール状写真植字用フィルム、ロール状写真植字用印画紙、ロール状ジアゾニウム印画紙がある。
【００６５】
本発明のロール状写真感光材料用紙管の製造方法の一例を図面に基づいて説明する。
【００６６】
図１はロール状写真感光材料用紙管の一部展開した斜視図、図２はロール状写真感光材料用紙管を製造するラングストン型紙管製造装置の概略図である。図１において、ロール状写真感光材料用紙管１は、テープ状の複数の紙管原紙２…２が螺旋状に巻かれて円筒状に形成されており、各紙管原紙２は本発明の酢酸ビニル樹脂系接着剤３で接着されている。
【００６７】
図２の紙管製造装置１０でロール状写真感光材料用紙管１を製造するには、まず、滑剤塗布手段１３で滑剤を塗布した紙管原紙２をマンドレル１１に巻付け、次に、この紙管原紙２の上に、接着剤塗布手段１２で本発明の酢酸ビニル樹脂系接着剤３が塗布された紙管原紙２を順次巻きつけるとともに接着する。これにより、この円筒状に形成されたロール状写真感光材料用紙管１の連続体が形成され、この紙管１は加圧ベルト１４で順次マンドレル１１から排出される。
【００６８】
本発明の好ましい紙管の一例は、温水にポリビニルアルコールを溶解後重合触媒として過硫酸アンモンまたは過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）用い酢酸ビニルモノマーと重合反応させた粘度（３０℃）が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（試験紙）が３〜４、不揮発分が４３〜４７％、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下であるエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂エマルジョンからなる接着剤を用いて紙管原紙を接着して筒体にしたものである。
【００６９】
最も好ましい紙管は、乳化重合反応工程中の最高温度を７９〜８２℃、反応時間を１５０〜１８０分、熟成温度最高温度を９３〜９６℃、熟成時間を９０〜１１０分にした３０℃のＢ型粘度計測定の粘度が２５００〜４０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分（固形分）が４３〜５０％、ｐＨが３．０〜４．０、全残存モノマー量が２５００ｐｐｍ以下のケン化度が９５モル％以上のＰＶＡとハイドロキノンを２〜２０ｐｐｍ含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから成る接着剤を用いて各種の写真性が良好であれば晒、未晒、故紙またはこれらの組み合わせの厚さ０．２〜１．５ｍｍ、坪量１５０〜１０００ｇ／ｍ２の紙管原紙を筒状に形成したロール状写真感光材料用紙管である。
【００７０】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる接着剤は、これまで述べてきた紙管のほか、各種紙製包装材料の封緘用接着剤、積層用接着剤や各種紙製カートンやボール箔、段ボールの製函または封緘用接着剤（例えば、ボール箱用板紙表面に貼る化粧紙の貼付けよう接着剤、ボール箱、１３５フィルム用小箱、レンズ付きフィルム用小箱の製函又は封緘用接着剤等）、各種紙製包装材料表面塗布・加工用塗料(例えば、遮光紙の表面加工用塗料、当ボール、紙器の防塵用塗料)、等にも使用可能である。
【００７１】
【実施例】
[実施例１〜１０、比較例１〜６]
攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却器を具備した１５ｌ容の反応容器に、使用目的のｐＨや粘度、接着力になるよう水４．５ｌ、保護コロイドとしてのポリビニルアルコール３００ｇ、水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物であるポリエチレングリコール４００ｇを仕込んだ。次いで、これを加温し、乳化重合触媒としてのＨ2Ｏ2（過酸化水素）１００ｇ、ｐＨ調整剤としての酒石酸及び酢酸ビニルモノマー３．５ｋｇを添加し、ｐＨ３．２〜３．６、乳化重合反応温度７５〜８５℃で１００〜２２０分間に変化させて反応させた。その後、温度を８５〜９６℃に上げて８０〜１２０分間熟成することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００７２】
【表１】
【００７３】
得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンのＪＩＳ ６８２８−１９９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量と写真性（カブリ濃度）との関係を下記の表２に示す。
【００７４】
厚さ０．５ｍｍの紙管原紙１０層とその表面に写真性に悪影響を及ぼさない厚さ０．０７ｍｍの表面紙１層とをそれぞれ上記各酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを接着剤として塗布、貼着して１１層の紙管を形成した。
【００７５】
写真性は下記のようにして評価した。
１．ポリエステルベース（３ｃｍ×１０ｃｍ）上にサンプル液０．５ｇを塗布し、室温（２３℃×６０％）で２４ｈ放置、乾燥する。
２．上記サンプル面に寒冷紗布を置き、暗室中にてその上に感光材料（ＩＳＯ感度４００のカラーネガフィルム使用）の乳剤面を下面にして置く。
３．これを３ｌステンレス缶の中に置き、密封後、５０℃の恒温にて３日経時後、現像し、フィルム濃度測定機にてカブリ濃度を測定する。
【００７６】
【表２】
【００７７】
上記の結果は、全残存モノマー量を少なくすることにより写真性を良好にするだけでなく悪臭も防止できることも示している。
【００７８】
攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却器を具備した１５ｌ容の反応容器に、使用目的のｐＨや粘度、接着力になるよう水４．５ｌ、保護コロイドとしてのポリビニルアルコール３００ｇ、水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物であるポリエチレングリコール４００ｇを仕込んだ。次いで、これを加温し、乳化重合触媒としてのＨ2Ｏ2（過酸化水素）１００ｇ、ｐＨ調整剤としての酒石酸及び酢酸ビニルモノマー３．５ｋｇを添加し、ｐＨ３．２〜３．６、乳化重合反応温度８０℃で表３に示すように乳化重合工程時間を１２０〜２２０分に変化させて乳化重合反応させた。その後、温度を９０℃に上げて１００分間熟成することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００７９】
得られた酢酸系ビニルエマルジョンの乳化重合反応工程時間と写真性（カブリ濃度）との関係を下表の表３に示す。
【００８０】
但し、乳化重合反応工程時間とは熟成前までの時間であり熟成時間は含まない、乳化重合反応最高温度は８０〜８５℃範囲内にコントロールし、酢酸ビニル樹脂エマルジョンのｐＨ試験紙測定のｐＨも３．２〜３．６にコントロールされたものについての結果である。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３の結果は、本発明の紙管は乳化重合反応工程時間を短縮できるので生産性が優れており安価であることを示している。
【００８３】
[実施例１１〜１５、比較例７〜９]
実施例１と同一反応容器及び同一酢酸ビニルエマルジョン処方であるが、乳化重合中の反応工程最高温度（℃）と反応時間（分）の積×１／１００（反応工程最高温度×反応時間×１／１００を以後Ｐ値と表示）と写真性カブリとの関係を表４に示す。但し、反応工程最高温度は経済性、接着剤としての接着強度等の特性維持の点から８０〜８５℃の範囲内にコントロールし、反応工程時間は１５０〜２５０分範囲内に変化させた。熟成最高温度は９２〜９６℃の範囲内にコントロールし、熟成時間は１００分にコントロールした。
【００８４】
Ｐ値と写真性（カブリ濃度）との関係を表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４の結果は、本発明の紙管は、乳化重合反応工程時間と乳化重合反応最高温度を小さくできるので安価であることを示している。
【００８７】
本発明の紙管に用いられる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン接着剤は、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼさない(カブリを発生しない)、初期接着性が優れ、接着強度も優れる、高濃度であっても適度の粘度を有し薄膜塗工することが出来る、作業性が優れる、耐熱性が優れる、耐水性が優れる、貯蔵安定性が優れる、乾燥工程が不用となり安価である、という効果を奏する。この接着剤は中性にせず酸性（例えばｐＨ３．０〜４．０）であっても、上記の優れた特性を有する。
【００８８】
ｐＨが２．０〜５．０の酸性であっても写真性が良好である。
【００８９】
作業性が優れ、高濃度・低粘度化可能なので従来の水溶性接着剤やエマルジョン接着剤のように製巻後の長期間の乾燥工程が不用である。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、写真感光材料の写真性に悪影響（カブリの発生）を及ぼさず、高濃度の接着剤であっても初期接着性を低下させることなく、且つ適度の粘度を有し、薄膜塗工することが出来、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性等の特性において優れた、接着剤を用いたロール状写真感光材料用紙管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるロール状写真感光材料用紙管の一部を展開した斜視図。
【図２】 本発明によるロール状写真感光材料用紙管を製造する紙管製造装置の概略図。
【図３】 酢酸ビニル系接着剤Ａと酢酸ビニル系接着剤Ｂとのブレンド比と、ブレンド接着剤の粘度比との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…紙管
２…紙管原紙
３…ブレンド接着剤
１０…紙管製造装置
１１…マンドレル
１２…接着剤塗工部
１３…滑剤塗工部
１４…加圧ベルト
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真感光材料の写真性に悪影響（カブリの発生）を及ぼさない、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性等が優れた接着剤を用いた、ロール状写真感光材料用紙管及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ロール状写真感光材料用紙管は、一般に複数のテープ状紙管原紙に接着剤を塗布してこれを螺旋状に巻回、積層することによって形成している。
【０００３】
このような紙管の例が実開昭６３−１４８９４０号公報、特開平２−４８３７２号公報、特開平２−１１６８８２号公報、特開平５−１９７０８５号公報等に開示されている。
【０００４】
実開昭６３−１４８９４０号公報に開示されているものは、巻取芯用原紙を接着して巻付ける事によって得られる巻取芯であって、接着剤としてポリオレフィン樹脂を熱溶融して用いたことを特徴とするものである。この紙管は、製造に高価な設備を必要とし、安全性にも問題があるばかりでなく、紙管の接着強度も不充分であった。
【０００５】
特開平２−４８３７２号公報に開示されている紙管は、パルプ材の構成比率がクラフト法未晒パルプ１０〜１００％であり、かつ熱抽出ｐＨが５〜９である紙材料をｐＨ５〜９のエマルジョン接着剤又は水溶液接着剤で貼合わせて形成したものである。エマルジョン接着剤には酢酸ビニル系のものも開示されている。しかしながら、この紙管もやはり高価であり、かつ製紙に必須の消泡剤やエマルジョン接着剤、安定剤として必要な添加剤を含む場合は、写真性がかえって悪化したり不安定化して実用化困難になるものであった。さらに、高価なサイズ剤を必要とした。
【０００６】
特開平２−１１６８８２号公報には、巻芯と、該巻芯に巻回された緩衝シートと、該緩衝シートの自由端に固着されかつ緩衝シート表面に巻回された感光性帯材とを具備することを特徴とする感光性帯材の巻芯巻回体が開示されている。この巻芯巻回体は、巻芯である紙管が感光材料に悪影響を及ぼす未晒クラフト紙や故紙等の紙材料を用いたものであっても、また感光材料の写真性に悪影響を及ぼす市販の安価なあらゆる接着剤を用いて貼合わせたものであっても、写真性に悪影響を及ぼさない緩衝シートを介在させて写真性への悪影響を防止しかつ圧力カブリを防止しているが、製造コストが高く、かつ廃棄性にも問題があった。
【０００７】
特開平５−１９７０８５号公報には、紙製の巻芯と、密度が０.１ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ実質的に木材パルプ１００％から成る１層以上の緩衝層と、該緩衝層を片面もしくは両面で補強し、緩衝層と一体を成す抗張力強度が０．３ｋｇ／１５ｍｍ巾以上の補強層を含有することを特徴とする写真感光材料用巻芯が開示されている。このものは、緩衝層間のハクリ強度が小さく感光材料の巻き付けテンションが大きくなると緩衝層間でハクリが発生し感光材料にシワや筋が発生するものであった。しかも、３頁［０００８］〜［０００９］に開示されているように水溶性接着剤またはエマルジョン接着剤を用いて各構成層を貼合わせているために、低濃度にして粘度を低くして使用する必要があり含水率を長時間の乾燥と調湿工程で管理する必要があり、且つカブリが発生しやすいものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決した、写真感光材料の写真性に悪影響（カブリの発生）を及ぼさない、高濃度の接着剤であっても初期接着性を低下させることなく、且つ適度の粘度を有し、薄膜塗工することが出来る、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性等の特性において優れた、接着剤を用いたロール状写真感光材料用紙管を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成したロール状写真感光材料用紙管を提供するものであり、この紙管は、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下である酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから成る接着剤を使用したことを特徴として構成されている。
【００１０】
上記目的は、上記酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、ポリビニルアルコールの存在下、酢酸ビニルモノマーを乳化重合または乳化共重合して得られたものを用いることにより、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物を、乳化重合反応中または乳化共重合反応中にさらに添加含有させて得られたものを用いることにより、この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのｐＨを２.０〜５.０にすることにより、そしてこの酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの３０℃におけるＢ型粘度計測定粘度が１５００〜５５００ｍＰａ・ｓのものを用いることにより、より好ましく達成される。
【００１１】
この酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは水中に酢酸ビニルモノマーを分散させ、重合触媒を加えて乳化重合させることにより得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、酢酸ビニルを単独で、または他の共重合可能なビニル系単量体を少量存在させて公知の方法でエマルジョン重合を行う。共重合性ビニル単量体としては、例えば、エチレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン、マレイン酸及びそれらのエステル類がある。酢酸ビニルモノマーと共重合性ビニル単量体の比率は共重合性ビニル単量体が１０重量％以下、好ましくは１〜５重量％程度が適当である。
【００１３】
保護コロイドとして使用するポリビニルアルコールは、酢酸ビニル系重合固形分に対し、２〜２０重量％使用することが必要である。
【００１４】
ポリビニルアルコールとしては、重合度が１００〜５０００、好ましくは５００〜４０００、特に好ましくは１０００〜３０００、最も好ましくは１５００〜２５００のものが適当である。重合度が１００未満では接着強度不足により、５０００をこえると粘度が大きすぎるだけでなく粘度変化が大きくなり取扱いが難しくなる。また、けん化度は６５モル％以上、好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上である。６５モル％未満では写真性悪化（カブリ発生）、接着性不足等のため実用化困難である。またカルボキシル変性ポリビニルアルコールのような変性ポリビニルアルコールであってもよい。保護コロイドはエマルジョン重合開始時、途中、終了後のいずれの時点においても添加可能であるが、通常は重合の開始時、または途中に添加される。
【００１５】
本発明に使用することが最も好ましい市販ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと表示）の代表銘柄と特性を以下に示す。（ ）はグレードを示す。
【００１６】
[ケン化度９５モル％以上、重合度５００〜２５００のＰＶＡの代表例]
ケン化度９９モル％、重合度５００〜６００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１０５)、日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ（ＮＬ−０５）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ(７０−０５)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ(Ｍ０５／２０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(５−９８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ３０−９８）
【００１７】
ケン化度９８モル％、重合度１７００〜１８００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１２０)、日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ（ＮＨ−１７）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ(７１−２４)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ(Ｗ２８／２０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(３０−９８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ８０−９９）
【００１８】
ケン化度９９モル％、重合度１７００〜１８００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１１７)、日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ（ＮＭ−１４）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ(７１−３０)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ(Ｗ２８／１０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(２４−９８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ７５−９９）
【００１９】
ケン化度９９．８モル％、重合度１７００〜１８００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−Ｈ)、ＳｈａｗｎｉｇｄｎのＧｅｌｖａｔｏ（Ｏ−６０Ｇ）、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ（Ｎ９０−９９Ｖ）
【００２０】
ケン化度９８モル％、重合度２４００〜２５００のＰＶＡ
日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ(ＮＨ−２２)、ＷａｃｋｅｒのＰｏｌｙｖｉｏｌ(Ｗ４８／２０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ（５１−９８ＧＦ）、ＳｈａｗｎｉｇａｎのＧｅｌｖａｔｏｌ（３−９０）、Ａｉｒ ＰｒｏのＶｉｎｏｌ（３５０）
【００２１】
ケン化度９９モル％、重合度２４００〜２５００のＰＶＡ
クラレのＰｏｖａｌ(ＰＶＡ−１２４)、日本合成のＧｏｈｓｅｎｏｌ（ＮＨ−２６）、ＤｕｐｏｎｔのＥｌｖａｎｏｌ(７２−６０)、ＢｏｄｅｎのＬｅｍｏｌ(６０−９８)、ＨｏｅｃｈｓｔのＭｏｖｉｏｌ(Ｎ９０−９８）、Ａｉｒ ＰｒｏのＶｉｎｏｌ（１６５）、ＳｈａｗｎｉｇａｎのＧｅｌｖａｔｏｌ（１−９０）
【００２２】
なお必要に応じアニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤を併用してもよい。
【００２３】
Ｉ．ノニオン系（＝非イオン系）
(１) アルキルアミン誘導体：Ｔ−Ｂ１０３（松本油脂）、Ｔ−Ｂ１０４（松本油脂）
アルキルアミン型
ポリオキシエチレンアルキルアミン：アーモスタット３１０（ライオン油脂）
３級アミン（ラウリルアミン）：アーモスタット４００（ライオン油脂）
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチルココアミン）：アーモスタット４１０（ライオン油脂）
３級アミン：ＡＮＴＩＳＴＡＴＩＣ２７３Ｃ、２７３、２７３Ｅ（Ｆｉｎｅ Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ）
N-hydroxyhexadecyl-di-ethanol-amine：Ｂｅｌｇ.Ｐ.６５４，０４９
N-hydroxyoctadecyl-di-ethanol-amine：（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｔ.）
【００２４】
(２) 脂肪酸アマイド誘導体：ＴＢ−１１５（松本油脂）、エレガンＰ１００（日本油脂）、エリークＳＭ−２（吉村油化学）
ヒドロキシステアリン酸アマイド
シュウ酸−Ｎ,Ｎ'−ジステアリルアミドブチルエステル：ヘキスト
ポリオキシエチレンアルキルミド
【００２５】
(３) エーテル型
ポリオキシエチレンアルキルエーテル
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
特殊非イオン型：レジスタット１０４，ＰＥ１００，１１６〜１１８（第一工業製薬）、レジスタットＰＥ１３２，１３９（第一工業製薬）、エレガンＥ１１５，ケミスタット１００５（日本油脂）、エリークＢＭ−１（吉村油化学）、エレクトロストリッパ−ＴＳ，ＴＳ２，３，５，ＥＡ，ＥＡ２，３（花王石鹸）
【００２６】
(４) 多価アルコールエステル型
グリセリン脂肪酸エステル：ステアリン酸若しくはヒドロキシステアリン酸等のモノ、ジ、またはトリグリセライド、モノグリ（日本樟脳）、ＴＢ−１２３（松本油脂）、レジスタット１１３（第一工業製薬）
ソルビタン脂肪酸エステル
特殊エステル：エリークＢＳ−１（吉村油化学）
１−ヒドロキシエチル−２−ドデシルグリオキサゾリン：（ブリティシュ・セロファン）
【００２７】
ＩＩ．アニオン系
(１) スルホン酸類
アルキルスルホネート
ＲＳＯ3Ｎａ
アルキルベンゼンスルホネート
アルキルサルフェート
ＲＯＳＯ3Ｎａ
【００２８】
(２) リン酸エステル型
アルキルホスフェート
【００２９】
ＩＩＩ．カチオン系
(１) アミド型カチオン：レジスタットＰＥ３００，４０１，４０２，４０６，４１１（第一工業製薬）
【００３０】
(２) 四級アンモニウム塩
第４級アンモニウムクロライド
第４級アンモニウムサルフェート
第４級アンモニウムナイトレート
カチミンＣＳＭ−９（吉村油化学）、ＣＡＴＡＮＡＣ６０９（アメリカン・シアナミド）、デノン３１４Ｃ（丸菱油化）、アーモスタット３００（ライオン油脂）、１００Ｖ（アーマー）、エレクトロストリッパ−ＥＳ（花王石鹸）、ケミスタット２００９Ａ（日本油脂）
Stearamido propyl-dimethyl-β-hydroxyethyl ammonium nitrate：ＣＡＴＡＮＡＣ・ＳＮ（アリカン・ジアナミド）
【００３１】
IV．両性イオン系
(１) アルキルベタイン型：
【００３２】
(２) イミダゾリン型：
レオスタット５３，５３２(ライオン油脂)、ＡＭＳ５３（ライオン油脂）、ＡＭＳ３０３，３１３（ライオン油脂）
アルキルイミダゾリン型
【００３３】
(３) 金属塩型：
ＡＭＳ５７６（ライオン油脂）
レオスタット８２６，９２３（ライオン油脂）
(ＲＮＲ'ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＨ2ＣＯＯ)2Ｍｇ
｛Ｒ≧Ｃ,Ｒ'＝Ｈまたは(ＣＨ2)ｍＣＯＯ−｝（ライオン油脂）
Ｒ＝Ｃ3〜8炭化水素、Ａ＝酸素またはイミノ基、Ｍ＝有機アミンまたは金属
【００３４】
(４) アルキルアラニン型：
【００３５】
Ｖ．導電性樹脂
ポリビニルベンジル型カチオン
ポリアクリル酸型カチオン
【００３６】
ＶＩ．その他；レジスタット２０４，２０５（第一工業製薬）、エレガン２Ｅ，１００Ｅ(日本油脂)、ケミスタット１００２，１００３，２０１０(日本油脂)、エリーク５１（吉村油化学）、ＡＬＲＯＭＩＮＥ ＲＶ−１００（ガイギー）
【００３７】
以上の界面活性剤の中で写真性及び人身に与える悪影響が小さく、スタチックマーク発生防止効果が大きいので、非イオン（ノニオン）系のものが特に好ましい。
【００３８】
水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物は、分散剤としての作用を有し、乳化重合を容易にし、得られた酢酸ビニル樹脂系のエマルジョンの粒子同志の分散を良好にするもので、乳化重合反応または乳化共重合反応を抑制もしくは禁止させないものならば、いずれでも使用可能である。このような化合物には、一価アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ポリグリコール等がある。
【００３９】
一価のアルコールの例：
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等
【００４０】
グリコールの例：
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール等
【００４１】
グリコールエーテルの例：
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレン・グリコールモノターシャリーブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタトル、３−メチル−３−メトキシブタノール等
【００４２】
ポリグリコールの例：
平均分子量が２００〜２５００のポリエチレングリコール等
【００４３】
上記各成分の添加割合は、酢酸ビニルモノマー（コモノマーがある場合はコモノマーも含む。）１００重量部に対し、ポリビニルアルコール２〜２０重量部程度、好ましくは３〜１５重量部程度、さらに好ましくは６〜１２重量部程度、界面活性剤を併用する場合には界面活性剤が１〜１５重量部程度、好ましくは３〜１２重量部程度、さらに好ましくは５〜１０重量部程度、水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物５〜２０重量部程度、好ましくは７〜１８重量部程度、さらに好ましくは１０〜１５重量部程度が適当である。酢酸ビニルモノマー（コモノマーがある場合はコモノマーも含む。）と水との割合は、モノマー１００重量部に対し水６０〜３００重量部程度、好ましくは１００〜２００重量部程度、さらに好ましくは１２０〜１７０重量部程度である。
【００４４】
水に上記各物質を添加して攪拌して得られた乳化物に乳化重合触媒を加えて重合反応を開放させる。
【００４５】
酸化、還元物質は写真性に悪影響を及ぼすので厳選しないと写真感光材料用としては使用できないので、乳化重合触媒としては例えば過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物及びこれらと各種還元剤との組合せによるレドックス触媒等が好適である。写真性に悪影響を及ぼさない（カブリの発生が少ない）点から特に過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が好ましい。触媒の添加量はモノマー１００重量部に対し０．１〜５重量部程度、好ましくは０．３〜３重量部程度でよい。
【００４６】
反応ｐＨは酸性がよく、ｐＨ２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４．５、さらに好ましくは３．０〜４．０、最も好ましくは３．２〜３．６である。ｐＨ調整のために用いる酸性物質は写真性に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば、酒石酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、プロピオン酸等の有機酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を使用できる。
【００４７】
反応温度は６５〜９５℃程度、好ましくは７５〜９０℃程度、特に好ましくは８０〜８５℃が適当である。反応時間は反応温度によって異なり、８０〜８５℃では、１００〜１９０分程度、特に１５０〜１８０分程度が適当である。
【００４８】
重合が適当に進行したら重合禁止剤を加えて重合反応を停止させる。重合禁止剤にはハイドロキノン等が好ましく、添加量は１〜１００ｐｐｍが好ましく、特に好ましくは２〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは２〜２０ｐｐｍである。
【００４９】
重合反応停止後はエマルジョンを放置して熟成を行なうのがよい。
【００５０】
こうして得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、ＪＩＳ Ｋ ６８２３−１９９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量（主として酢酸ビニルモノマー量）が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２１００ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍ以下でないとカブリの発生が問題化してくる。
【００５１】
エマルジョン１ｇを１００℃乾燥機中に９０分間放置後デシケーター中に放冷した時の蒸発残分は３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００５２】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのｐＨは２．０〜５．０、好ましくは２．５〜４.５、特に好ましくは３.０〜４.０、最も好ましくは３.２〜３.６である。
【００５３】
該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの３０℃におけるＢ型粘度計で測定した粘度が１５００〜５５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２５００〜４５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２８００〜４０００ｍＰａ・ｓである。
【００５４】
該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの平均粒子径（電子顕微鏡で観察）は０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜４μｍがさらに好ましく、特に０．３〜３μｍが好ましく、最も好ましいのは０．４〜２μｍである。５μｍをこえると低粘度化し、エマルジョンの保存性が悪化する。０．１μｍ未満になると製造が困難になる。
【００５５】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる接着剤は不揮発分（固形分）が異なる複数の接着剤をブレンドして用いることにより、図３に示すように粘度を低くおさえることができる。図３のＡは固形分濃度が４５％のものであり、Ｂは５０％のものである。
【００５６】
以上のようにして得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、そのまま又は必要に応じて可塑剤、高沸点溶剤などの造膜助剤、クレー、炭酸カルシウム、カオリンなどの体質顔料、酸化チタンなどの有色顔料、防腐剤、防虫剤、増粘剤などを適宜配合して使用される。さらに、金属塩類、グリオキザール、ほう酸などの硬化剤を併用することも可能である。
【００５７】
紙管原紙は、巻付ける感光材料に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。例えば、紙管原紙に使用するパルプとしては、ＳＰ、ＫＰのような化学パルプ、ＣＴＭＰ、ＣＧＰで代表されるセミ化学パルプ及び機械パルプを使用することができ、その他、新聞故紙、段ボール故紙なども使用することができる。好ましい紙管原紙としては、イオウ化合物、ホルマリン等の発生が少ない紙管原紙（例えば、特開平３−１８０５８３号公報記載の中性紙）がある。これらの原紙は単独でも組合せでも使用することができる。
【００５８】
紙管原紙は、０.２〜１.０ｍｍの厚さが好ましく、また、米坪量１５０〜７５０ｇ／ｍ2のものが好ましい。さらに、表面の汚れ及び切断面の剥がれを防止するために、化粧紙を最上層に巻くことが好ましい。化粧紙の厚みは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍが好ましい。
【００５９】
紙管の寸法は、その用途によって適宜選択されるが、例えば、電算写植用感材用の巻芯の場合は、通常、内径１８〜１５３．２ｍｍ、外径２１〜１６５．２ｍｍであり、印刷用感材用の巻芯の場合は、通常、内径５０．７〜７８ｍｍ、外径５６．７〜８９ｍｍであり、カラーペーパー用感材用の巻芯の場合は、通常、内径７６．２ｍｍ、外径８３．２〜８７．２ｍｍである。
【００６０】
本発明の紙管は、感光材料を巻きつける種々の用途に用いることができ、例えば、写真感光材料収納マガジンの巻芯（特開昭６１−２１９０４０号等）に用いることができる。
【００６１】
上記写真感光材料収納マガジンの巻芯として用いた場合、巻芯の軸受けとして、紙材料からなる固着円筒体（特開昭６１−２０９０４０号等）、パルプモウルド法による軸受（特開昭６２−２４８４３４号等）、射出成形プラスチック材料からなる軸受などを使用することができる。上記紙材料からなる固着円筒体は、円筒体を精度良く固着することが難しく手数が掛かるが、パルプモウルド法及び射出成形法による軸受は、寸法制度の高い構造体を作ることが可能であるので好ましい。さらに、パルプモウルド法による軸受は、プラスチックの軸受より廃棄性が良いのでより好ましい。
【００６２】
この、パルプモウルド法は、バキューム法とプレス法とがあり、バキューム法は比較的強度の低いもの（例えば、鶏卵トレー）に使用されており、製法は多数の孔のあけた型に金網を張り、これをパルプ溶液中につけバキュームで吸引し、パルプ繊維を型の外側の金網に付着させ繊維を離型して乾燥させる。また、プレス法は、比較的強度の大きな製品に利用され、枠内に注入された、パルプ溶液を多数の孔をあけ金網を張った雌雄の型でプレスし脱水しながら成形する。
【００６３】
また、軸受けは、廃棄性がよく、肉厚が一定で寸法精度が高く、比較的強度があり、くずの発生がなく、かつ、安価であることが好ましい。これらの条件を満足する軸受けをパルプモウルド法で製造する場合、使用する材料としては、写真性の点から、輸入及び国産段ボール故紙、バージンパルプ、脱墨新聞紙及び中性高収率パルプが好ましく、インクや蛍光剤を含む上質紙、模造紙、雑誌故紙及びコート紙が好ましくなく、強度の点から、段ボール故紙、中性高収率パルプ、ＬＢＫＰ、ＮＵＫＤ、ＮＢＫＰ及びＮＢＳＰを50％以上含むものが好ましく、新聞紙、雑誌及び上質故紙が好ましくない。
【００６４】
ロール状感光材料としては、例えば、ロール状印画紙、ロール状マイクロフィルム、ロール状感光性樹脂フィルム、ロール状電算写植用印画紙、ロール状コンピュータ用マイクロフィルム、ロール状リスフィルム、ロール状オートポジペーパー、ロール状写真植字用フィルム、ロール状写真植字用印画紙、ロール状ジアゾニウム印画紙がある。
【００６５】
本発明のロール状写真感光材料用紙管の製造方法の一例を図面に基づいて説明する。
【００６６】
図１はロール状写真感光材料用紙管の一部展開した斜視図、図２はロール状写真感光材料用紙管を製造するラングストン型紙管製造装置の概略図である。図１において、ロール状写真感光材料用紙管１は、テープ状の複数の紙管原紙２…２が螺旋状に巻かれて円筒状に形成されており、各紙管原紙２は本発明の酢酸ビニル樹脂系接着剤３で接着されている。
【００６７】
図２の紙管製造装置１０でロール状写真感光材料用紙管１を製造するには、まず、滑剤塗布手段１３で滑剤を塗布した紙管原紙２をマンドレル１１に巻付け、次に、この紙管原紙２の上に、接着剤塗布手段１２で本発明の酢酸ビニル樹脂系接着剤３が塗布された紙管原紙２を順次巻きつけるとともに接着する。これにより、この円筒状に形成されたロール状写真感光材料用紙管１の連続体が形成され、この紙管１は加圧ベルト１４で順次マンドレル１１から排出される。
【００６８】
本発明の好ましい紙管の一例は、温水にポリビニルアルコールを溶解後重合触媒として過硫酸アンモンまたは過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）用い酢酸ビニルモノマーと重合反応させた粘度（３０℃）が２０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（試験紙）が３〜４、不揮発分が４３〜４７％、ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下であるエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂エマルジョンからなる接着剤を用いて紙管原紙を接着して筒体にしたものである。
【００６９】
最も好ましい紙管は、乳化重合反応工程中の最高温度を７９〜８２℃、反応時間を１５０〜１８０分、熟成温度最高温度を９３〜９６℃、熟成時間を９０〜１１０分にした３０℃のＢ型粘度計測定の粘度が２５００〜４０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分（固形分）が４３〜５０％、ｐＨが３．０〜４．０、全残存モノマー量が２５００ｐｐｍ以下のケン化度が９５モル％以上のＰＶＡとハイドロキノンを２〜２０ｐｐｍ含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから成る接着剤を用いて各種の写真性が良好であれば晒、未晒、故紙またはこれらの組み合わせの厚さ０．２〜１．５ｍｍ、坪量１５０〜１０００ｇ／ｍ２の紙管原紙を筒状に形成したロール状写真感光材料用紙管である。
【００７０】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンからなる接着剤は、これまで述べてきた紙管のほか、各種紙製包装材料の封緘用接着剤、積層用接着剤や各種紙製カートンやボール箔、段ボールの製函または封緘用接着剤（例えば、ボール箱用板紙表面に貼る化粧紙の貼付けよう接着剤、ボール箱、１３５フィルム用小箱、レンズ付きフィルム用小箱の製函又は封緘用接着剤等）、各種紙製包装材料表面塗布・加工用塗料(例えば、遮光紙の表面加工用塗料、当ボール、紙器の防塵用塗料)、等にも使用可能である。
【００７１】
【実施例】
[実施例１〜１０、比較例１〜６]
攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却器を具備した１５ｌ容の反応容器に、使用目的のｐＨや粘度、接着力になるよう水４．５ｌ、保護コロイドとしてのポリビニルアルコール３００ｇ、水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物であるポリエチレングリコール４００ｇを仕込んだ。次いで、これを加温し、乳化重合触媒としてのＨ2Ｏ2（過酸化水素）１００ｇ、ｐＨ調整剤としての酒石酸及び酢酸ビニルモノマー３．５ｋｇを添加し、ｐＨ３．２〜３．６、乳化重合反応温度７５〜８５℃で１００〜２２０分間に変化させて反応させた。その後、温度を８５〜９６℃に上げて８０〜１２０分間熟成することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００７２】
【表１】
得られた酢酸ビニル樹脂エマルジョンのＪＩＳ ６８２８−１９９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量と写真性（カブリ濃度）との関係を下記の表２に示す。
【００７４】
厚さ０．５ｍｍの紙管原紙１０層とその表面に写真性に悪影響を及ぼさない厚さ０．０７ｍｍの表面紙１層とをそれぞれ上記各酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを接着剤として塗布、貼着して１１層の紙管を形成した。
【００７５】
写真性は下記のようにして評価した。
１．ポリエステルベース（３ｃｍ×１０ｃｍ）上にサンプル液０．５ｇを塗布し、室温（２３℃×６０％）で２４ｈ放置、乾燥する。
２．上記サンプル面に寒冷紗布を置き、暗室中にてその上に感光材料（ＩＳＯ感度４００のカラーネガフィルム使用）の乳剤面を下面にして置く。
３．これを３ｌステンレス缶の中に置き、密封後、５０℃の恒温にて３日経時後、現像し、フィルム濃度測定機にてカブリ濃度を測定する。
【００７６】
【表２】
上記の結果は、全残存モノマー量を少なくすることにより写真性を良好にするだけでなく悪臭も防止できることも示している。
【００７８】
攪拌機、温度計、滴下装置および還流冷却器を具備した１５ｌ容の反応容器に、使用目的のｐＨや粘度、接着力になるよう水４．５ｌ、保護コロイドとしてのポリビニルアルコール３００ｇ、水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物であるポリエチレングリコール４００ｇを仕込んだ。次いで、これを加温し、乳化重合触媒としてのＨ2Ｏ2（過酸化水素）１００ｇ、ｐＨ調整剤としての酒石酸及び酢酸ビニルモノマー３．５ｋｇを添加し、ｐＨ３．２〜３．６、乳化重合反応温度８０℃で表３に示すように乳化重合工程時間を１２０〜２２０分に変化させて乳化重合反応させた。その後、温度を９０℃に上げて１００分間熟成することにより酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００７９】
得られた酢酸系ビニルエマルジョンの乳化重合反応工程時間と写真性（カブリ濃度）との関係を下表の表３に示す。
【００８０】
但し、乳化重合反応工程時間とは熟成前までの時間であり熟成時間は含まない、乳化重合反応最高温度は８０〜８５℃範囲内にコントロールし、酢酸ビニル樹脂エマルジョンのｐＨ試験紙測定のｐＨも３．２〜３．６にコントロールされたものについての結果である。
【００８１】
【表３】
表３の結果は、本発明の紙管は乳化重合反応工程時間を短縮できるので生産性が優れており安価であることを示している。
【００８３】
[実施例１１〜１５、比較例７〜９]
実施例１と同一反応容器及び同一酢酸ビニルエマルジョン処方であるが、乳化重合中の反応工程最高温度（℃）と反応時間（分）の積×１／１００（反応工程最高温度×反応時間×１／１００を以後Ｐ値と表示）と写真性カブリとの関係を表４に示す。但し、反応工程最高温度は経済性、接着剤としての接着強度等の特性維持の点から８０〜８５℃の範囲内にコントロールし、反応工程時間は１５０〜２５０分範囲内に変化させた。熟成最高温度は９２〜９６℃の範囲内にコントロールし、熟成時間は１００分にコントロールした。
【００８４】
Ｐ値と写真性（カブリ濃度）との関係を表４に示す。
【００８５】
【表４】
表４の結果は、本発明の紙管は、乳化重合反応工程時間と乳化重合反応最高温度を小さくできるので安価であることを示している。
【００８７】
本発明の紙管に用いられる酢酸ビニル樹脂系エマルジョン接着剤は、写真感光材料の写真性に悪影響を及ぼさない(カブリを発生しない)、初期接着性が優れ、接着強度も優れる、高濃度であっても適度の粘度を有し薄膜塗工することが出来る、作業性が優れる、耐熱性が優れる、耐水性が優れる、貯蔵安定性が優れる、乾燥工程が不用となり安価である、という効果を奏する。この接着剤は中性にせず酸性（例えばｐＨ３．０〜４．０）であっても、上記の優れた特性を有する。
【００８８】
ｐＨが２．０〜５．０の酸性であっても写真性が良好である。
【００８９】
作業性が優れ、高濃度・低粘度化可能なので従来の水溶性接着剤やエマルジョン接着剤のように製巻後の長期間の乾燥工程が不用である。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、写真感光材料の写真性に悪影響（カブリの発生）を及ぼさず、高濃度の接着剤であっても初期接着性を低下させることなく、且つ適度の粘度を有し、薄膜塗工することが出来、作業性、耐熱性、耐水性、貯蔵安定性等の特性において優れた、接着剤を用いたロール状写真感光材料用紙管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるロール状写真感光材料用紙管の一部を展開した斜視図。
【図２】 本発明によるロール状写真感光材料用紙管を製造する紙管製造装置の概略図。
【図３】 酢酸ビニル系接着剤Ａと酢酸ビニル系接着剤Ｂとのブレンド比と、ブレンド接着剤の粘度比との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…紙管
２…紙管原紙
３…ブレンド接着剤
１０…紙管製造装置
１１…マンドレル
１２…接着剤塗工部
１３…滑剤塗工部
１４…加圧ベルト
Claims (5)
- ＪＩＳ Ｋ ６８２８−１９９６のガスクロマトグラフ法で測定した全残存モノマー量が３０００ｐｐｍ以下である酢酸ビニル樹脂系エマルジョンから成る接着剤を使用したことを特徴とするロール状写真感光材料用紙管
- 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンがポリビニルアルコールの存在下、酢酸ビニルモノマーを乳化重合または乳化共重合して得られたものである請求項１記載のロール状写真感光材料用紙管
- 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンが水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物を、乳化重合反応中または乳化共重合反応中にさらに添加含有させたものである請求項２記載のロール状写真感光材料用紙管
- 該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのｐＨが２．０〜５．０である請求項１〜３のいずれかに記載のロール状写真感光材料用紙管
- 該酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの３０℃におけるＢ型粘度計測定粘度が１５００〜５５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載のロール状写真感光材料用紙管
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30280596A JP3734055B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | ロール状写真感光材料用紙管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30280596A JP3734055B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | ロール状写真感光材料用紙管 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10142744A JPH10142744A (ja) | 1998-05-29 |
| JP3734055B2 true JP3734055B2 (ja) | 2006-01-11 |
Family
ID=17913326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30280596A Expired - Fee Related JP3734055B2 (ja) | 1996-11-14 | 1996-11-14 | ロール状写真感光材料用紙管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3734055B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4587343B2 (ja) * | 1999-12-01 | 2010-11-24 | ヤヨイ化学工業株式会社 | 水性系接着剤 |
| US7842362B2 (en) * | 2006-02-17 | 2010-11-30 | Sonoco Development, Inc. | Water-resistant wound paperboard tube |
| JP6662978B1 (ja) * | 2018-09-21 | 2020-03-11 | 日本製紙株式会社 | ストロー用原紙、及びストロー |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0653873B2 (ja) * | 1984-09-12 | 1994-07-20 | 日本カーバイド工業株式会社 | ポリ酢酸ビニル系水性接着剤 |
| JP2946442B2 (ja) * | 1992-05-15 | 1999-09-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光材料用紙管及びその製造方法並びに紙管を用いたロール状感光材料包装体 |
| JP3675874B2 (ja) * | 1994-07-14 | 2005-07-27 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン |
| JPH08208725A (ja) * | 1995-02-07 | 1996-08-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法 |
-
1996
- 1996-11-14 JP JP30280596A patent/JP3734055B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10142744A (ja) | 1998-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9302525B2 (en) | Recording medium and process for producing the same | |
| JP3734055B2 (ja) | ロール状写真感光材料用紙管 | |
| JP2946442B2 (ja) | 感光材料用紙管及びその製造方法並びに紙管を用いたロール状感光材料包装体 | |
| US5707328A (en) | Method and apparatus for manufacturing paper tube | |
| US3663289A (en) | Process of producing a planographic printing plate and resultant article | |
| JP2759554B2 (ja) | 写真用ロールフィルム及びその包装体 | |
| JP3226184B2 (ja) | 包材及びその製造方法 | |
| JP4416989B2 (ja) | 光沢性に優れた感熱記録材料の製造方法 | |
| EP0892299B1 (en) | Roll photo film and take-up spool combined therewith | |
| JP2004170759A (ja) | トレー形状の保護部材およびこれを用いたシート状の熱現像感光材料用包装体 | |
| JP2020157572A (ja) | 積層体 | |
| JP2899816B2 (ja) | 写真用ロールフィルム | |
| JPS61213843A (ja) | 画像形成材料 | |
| JP2005343127A (ja) | ロール状非銀塩印刷版材料包装体 | |
| JPH09254535A (ja) | インクジェット記録用紙 | |
| JP2022061523A (ja) | 剥離シート | |
| JPH08286410A (ja) | 電子写真用耐水シート | |
| JP2009126084A (ja) | 記録媒体の製造方法 | |
| JP3675029B2 (ja) | 写真用ロールフイルム | |
| JP2010269539A (ja) | ロール状インクジェット用記録媒体 | |
| JPH1195375A (ja) | 写真用ロールフイルム | |
| JP2976737B2 (ja) | 写真印画紙巻き取り用コア | |
| JP3810038B2 (ja) | 写真感光材料用包装材料および写真感光材料 | |
| JPH02120856A (ja) | 写真用ロールフィルム | |
| JP2893289B2 (ja) | マスクフィルム作成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040803 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041001 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20041001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051012 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081028 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081028 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |