JPH06313090A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紙管用接着剤、コルゲーター用接着剤などと
して使用すると硬仕上げや接着力に優れ、また洗濯糊剤
として使用すると織物に対し有効に吸着して、硬仕上げ
ができ、またその糊落ち性、分散性等にすぐれた樹脂組
成物を提供する。 【構成】 ヒドロキシ化澱粉の存在下でビニル系単量体
を重合反応させて得られる樹脂エマルションにヒドロキ
シ化澱粉を混合してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関するもの
である。更に詳しくは紙管用接着剤、コルゲーター用接
着剤等に使用すると硬仕上げや接着力に優れ、また洗濯
糊剤として使用すると織物に対し有効に吸着し、硬仕上
げ、糊落ち性、分散性および溶液の貯蔵安定性の優れた
性質を賦与できる樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から使用されている紙関係の接着剤
組成物には澱粉の誘導体、ポリ酢酸ビニルエマルショ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション、ポリ
ビニルアルコールおよびＳＢＲラテックス等を主成分と
するものがある。また洗濯糊剤には澱粉系を主成分とす
るもの、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルエマル
ション等を主成分とするもの等がある。これらの樹脂組
成物はそれぞれ一長一短であるのが実情である。澱粉系
を主成分とするものは低価格であり、広く使用されてい
る。ポリ酢酸ビニルエマルション等を主成分とする組成
物は、接着性、作業性が良いことおよび腐敗やかびの発
生がないことから澱粉と同じように広く使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリ酢酸ビニルやエチ
レン−酢酸ビニル共重合体は接着力は強いが、乾燥後の
硬さがでない。一方澱粉を主成分とするものは硬さはで
るが、接着力が低く、初期接着力不足や乾燥後の剥がれ
が起こる。

【０００４】また洗濯糊剤としてポリ酢酸ビニルを主成
分とするものは、織物への吸着性は良いが、不均一な付
着性であるために糊ムラが生じる。また合成高分子であ
るために生分解性が悪く、水質汚染の問題も心配されて
いる。

【０００５】澱粉を主成分とする糊剤は澱粉を９０〜１
５０℃の高温でアルファー化されたものが使用されてい
るが、粉末であるが故に溶解時にゲル状態になり易く、
均一な溶液が造りにくい。そのために糊ムラがでる。液
状型ではアルファー澱粉が老化により、水に溶けにくく
なったり、腐敗するなどの問題が生じる。このように種
々の接着剤や糊剤がこのように解決すべき問題を有して
いるが、これらの問題を解決すべくいくつかの提案がな
されている。

【０００６】紙管用接着剤として特公平２−３３０７２
号にはアクリルアミド系ポリマーを保護コロイドとして
使用した酢酸ビニルとアクリル酸の共重合体エマルショ
ンが提案されており、初期接着力、作業性、耐圧縮強
度、折曲げ強さ、寸法安定性が良いとされている。紙管
用接着剤としての性能は良いが、成分が合成高分子だけ
であるので、硬さがでない、価格が高い、リサイクルの
適応性がない等の問題がある。

【０００７】また糊剤としては特開平１−１３９８７１
号に酢酸ビニルとエチレン性不飽和結合を有するカルボ
ン酸の共重合体の水性エマルションとカチオン性澱粉の
水溶液を少量混合してなるものが提案されているが、糊
剤としての性能は良いが、相溶性が悪く溶液にしておく
と、分離およびゲル化が起こるので保存性に問題があ
る。従って工業的には使用しずらいものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、ヒドロキシ化澱粉を
保護コロイドとしてビニル系単量体を重合することによ
って、澱粉系と合成高分子系の長所を生かし、従来の接
着剤や洗濯糊剤の欠点を解決する方法を見出し、本発明
を完成した。

【０００９】即ち本発明はヒドロキシ化澱粉の存在下で
ビニル系単量体を重合し、重合反応後に相溶性の悪いヒ
ドロキシ化澱粉を混合させ安定性の優れた樹脂組成物を
つくることにある。

【００１０】一般にビニル系単量体を重合する際には、
乳化剤としてポリビニルアルコールや界面活性剤の単独
使用や、両者の併用で行なっている。しかし、これらの
ポリビニル系エマルションはヒドロキシ化澱粉との相溶
性が悪く、混合するとゲル化、分離などを起こす。しか
しながら本発明で得られたポリビニル系エマルション
は、ヒドロキシ化澱粉との相溶性が良いので澱粉割合を
任意に変え、特徴を生かすことができる。

【００１１】本発明の樹脂組成物に使用されている澱粉
は、トウモロコシ、馬鈴しょ、小麦、タピオカ等の通常
のもので良い。これらの澱粉をヒドロキシ化するに当た
っては一般の方法で良いが、例えばエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドと澱粉を水に懸濁し、アルカ
リ性液中で攪拌しつつ、密閉器中で４０〜８０℃で反応
させるとそれぞれヒドロオキシエチル化及びヒドロオキ
シプロピル化する。

【００１２】一般には大別してエーテル価度０．０５〜
０．１程度のものと０．１１〜１．０の高置換度のもの
に分けられ、低エーテル化度のものは水に溶けない。本
発明で使用されるヒドロキシ化澱粉は低エーテル価度の
ヒドロオキシエチル化澱粉又はヒドロオキシプロピル化
澱粉である。

【００１３】低エーテル化度のヒドロオキシ化澱粉は水
を加え加熱すると糊化する。糊化したものは水に溶解す
るが、水を失った状態で時間の経過および熱を加えると
不溶になる。このような性質を有するので接着剤として
使用した場合は、吸湿性がないために、硬仕上げや、耐
水性を要求される用途に応用できる。しかしながら洗濯
時の洗剤には弱く織物に付着した糊剤は洗濯時に洗剤に
より取り除くことができる。ここで用いられるヒドロオ
キシ化澱粉のエーテル化度は０．０５〜０．１程度のも
のが、乾燥皮膜の吸水性がなく、硬仕上げが良いものが
できるので好ましい。

【００１４】本発明の樹脂組成物を構成するビニル系単
量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどの脂肪酸ビニルエステル類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル類
などがあげられ、これらは単独であるいは２種以上の混
合物として使用することができ、更にこれらの単量体と
共重合可能なスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、２
−ヒドロキシアクリレート、アクリルアマイド、ジビニ
ルベンゼン等も共重合体成分として使用できる。

【００１５】本発明は、ヒドロキシ化澱粉の存在下でビ
ニル系単量体を重合反応するものであるが、組成によっ
ては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、
カチオン系界面活性剤を必要に応じて使用することがで
きる。特にノニオン系界面活性剤を少量使うことが、重
合反応時の凝集物生成を防ぐのに効果がある。

【００１６】重合反応時に使用する触媒は、過酸化水
素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の一般的な
乳化重合用触媒でも良い。またｐＨ調整剤の無機塩類や
重合調整剤は適宜使用しても良い。

【００１７】重合反応時に使用されるヒドロキシ化澱粉
の量はビニル系モノマー１００重量部に対して、５〜１
００重量部、好ましくは１０〜５０重量部が良い。５重
量部より少ない時は反応性が悪く、反応後に加えるヒド
ロキシ化澱粉水溶液との相溶性に効果がでない。１００
重量部より多いときは、生成されるエマルションの粒子
径が小さくなり、放置しておくとゲル状になる。

【００１８】このようにして得られたヒドロキシ化澱粉
を保護コロイドにした樹脂エマルションに後から加える
ヒドロキシ化澱粉は樹脂エマルションの蒸発残分換算で
１００重量部に対してヒドロキシ化澱粉は５０〜５００
重量部の範囲が良く、接着剤として使用する場合は、５
０〜２００重量部で、洗濯糊剤としては１００〜３００
重量部使用するのが好ましい。特に硬仕上げを要求され
る場合はヒドロキシ化澱粉の配合割合を多くすることに
よって効果を高めることができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を
うけるものではない。尚実施例中、部及び％は重量基準
によるものである。

【００２０】参考例１ トウモロコシ澱粉１００部、水酸化カルシウム２．０
部、酸化エチレン２．０部、水１２０部からなる混合物
を四つ口フラスコに入れ、４０℃で１０時間反応した後
塩酸を加えてｐＨ２．０にして得られた生成物を瀘過し
て水洗いした。乾燥して得られたヒドロキシ化澱粉粉末
はエーテル価度０．０５であった。

【００２１】参考例２ ユニークガムＭ−８２０（トウモロコシ澱粉ヒドロキシ
化品、エーテル価度０．１松谷化学（株）製）３０部を
水７０部に加え、９０℃で６０分間攪拌しヒドロキシ化
澱粉水溶液を得た。

【００２２】実施例１ 参考例１で得られたヒドロキシ化澱粉を３０部、水１２
４部、酢酸ソーダ１部及びノニオン系界面活性剤（生分
解性のある）１部を四つ口フラスコに入れ、９０℃で６
０分間攪拌し溶解した。このものを７８℃迄冷却し攪拌
を続けた。別の容器に酢酸ビニルモノマー９８部とメタ
クリル酸メチル２部の混合液をとり、３時間かけてフラ
スコ内に滴下した。反応触媒として過硫酸カリウムの１
０パーセント水溶液５部を３時間反応中に数回に分けて
滴下した。

【００２３】生成したエマルションに消泡剤、防腐剤を
加えた。得られたエマルションベースは蒸発残分５０
％、粘度５２００ｃＰ、ｐＨ４．５であった。次に参考
例１で得られたヒドロキシ化澱粉を３７０部、水８６０
部を混合して樹脂組成物を得た。得られたエマルション
は蒸発残分３４％、粘度１８００ｃｐ、ｐＨ４．５であ
った。

【００２４】実施例２ 参考例２で得れたヒドロキシ化澱粉水溶液を２３部、水
１１５部、リン酸ソーダー１部を四つ口フラスコに入
れ、５０℃で３０分間攪拌し溶解した。その後７５℃迄
昇温し攪拌を続けた。別の容器に酢酸ビニル１００部を
とり、３時間かけてフラスコ内に滴下した。

【００２５】また重合反応触媒として過硫酸アンモニウ
ムの１０パーセント水溶液５部を３時間反応中に分割し
て滴下した。生成したエマルションベースに消泡剤、防
腐剤を加えた。得れたエマルションベースは蒸発残分４
３％、粘度１２００ｃＰ、ｐＨ４．０であった。次に得
られたエマルションベース１００部に参考例２で得られ
たヒドロキシ化澱粉水溶液の５００部を混合して樹脂組
成物を得た。得られた樹脂組成物は蒸発残分３０．５
％、粘度１２００ｃｐ、ｐＨ４．３であった。

【００２６】比較例 部分ケン化ポリビニルアルコール（重合度１４００）５
部、水１５０部、リン酸ソーダー１部を四つ口フラスコ
に入れ９０℃で３０分間攪拌し溶解した。その後７５℃
迄下げて攪拌を続けた。別の容器に酢酸ビニル１００部
をとり、３時間かけてフラスコ内に滴下した。

【００２７】また重合反応触媒として過硫酸アンモニウ
ムの１０パーセント水溶液の５部を３時間の反応中に分
割して滴下した。生成したエマルションベースに消泡
剤、防腐剤を加えて得られたエマルションベースは蒸発
残分４０．２％、粘度５５００ｃｐ、ｐＨ４．３であっ
た。

【００２８】次に得られたエマルションベース１００部
に参考例２で得られたヒドロキシ化澱粉水溶液の５００
部を混合して樹脂組成物を得た。得られたエマルション
は蒸発残分３０．６％、粘度４２００ｃｐ、ｐＨ４．５
であった。次に各実施例で得られた組成物を次の試験方
法により、各性能を評価した。

【００２９】試験方法及び評価結果 （イ）エマルション安定性 実施例１、実施例２、比較例で得られた組成物を５００
mLのガラス容器にとり、２５℃の雰囲気内に放置し、分
離、沈澱の状態を調べた。

【００３０】（ロ）布の張りの評価 通常の家庭用洗濯機を用い３０Lの水道水に、実施例
１、実施例２の組成物を有効成分で２０g添加し、よく
分散させ１００gの木綿スーツを添加し、５分間攪拌し
て糊付けをする。その後脱水機で３０秒脱水した後、風
乾する。

【００３１】上記の方法で糊付け処理した布の張りにつ
いて１５名による触感テストを行ない性能を評価したと
ころ、酢酸ビニルエマルションを主成分としたものに比
べ、ほぼ全員が実施例１、実施例２の組成物のものが張
りがあると評価をした。

【００３２】（ハ）接着力の評価 実施例１、実施例２及び比較例で得られた組成物をライ
ナー紙（秤量２００g）の表面に塗布し、（塗布量約２
０ｇ／ｍ²）直ちに裏面と貼り合わせる。その後１Kgの
静荷重をのせ、所定時間後に手で剥がし紙破状態をみ
る。

【００３３】 接着２秒後 同４秒後 同６秒後 ２４時間後 実施例１ １５％ ８０％ １００％ １００％ 実施例２ １５％ ８０％ １００％ １００％ 比較例 １０％ ６０％ ８０％ １００％ （％は破断率を示す。）

【００３４】

【発明の効果】本発明の新規な樹脂組成物はヒドロキシ
化澱粉とビニル系樹脂とが任意の割合で混合分散された
水性分散液であるが、貯蔵安定性にすぐれている。そし
て紙管用あるいはコルゲーター用等の接着剤として使用
すると硬仕上げや接着力にすぐれ、また洗濯糊剤として
使用すると織物に対し有効に吸着して硬仕上げができる
と同時にその糊落ち性、分散性等をも賦与されたもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 201/00 ＪＢＣ 7415−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドロキシ化澱粉の存在下でビニル系単
   量体を重合反応させて得られる樹脂エマルションにヒド
   ロキシ化澱粉を混合してなる樹脂組成物。