JP2774145B2 - 多層不透明化重合体粒子の製造方法および該粒子を含有するコーティング組成物 - Google Patents
多層不透明化重合体粒子の製造方法および該粒子を含有するコーティング組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコーティング、含浸および成形組成物におい
て結合剤もしくは不透明化剤として有用な、内部に空隙
を有する多層重合体粒子に関する。
て結合剤もしくは不透明化剤として有用な、内部に空隙
を有する多層重合体粒子に関する。
コア−シェル重合体粒子は、米国特許第4,427,836号
明細書に開示がある。第4,427,836号特許の重合体粒子
は次のようにして調製される；すなわち、カルボン酸基
を含有するものが１つはあり、該カルボン酸基含有単量
体がコア単量体系の少なくとも５重量％を構成するモノ
エチレン性不飽和単量体を含有するコア単量体系を逐次
乳化重合させ、コア重合体分散物の存在下で、アンモニ
アおよびアミン類から選ばれる水性揮発性塩基が透過で
きるシェル単量体系を重合させ、そしてアンモニアまた
はアミンで中和して該コアを膨潤させ、乾燥したときに
単一の空隙を有し、これが含有された組成物での不透明
性を引き起こす粒子を形成するようにする一連の工程で
ある。第4,427,836号特許は、カルボン酸は重合体の形
でコアの中に存在することを必要としている。シェル重
合体組成物は、この特許の下記の記載によれば固定され
たすなわち永久的な（fixed or permanent）塩基が透過
し得ないようなものである−「乾燥および塩基の揮発に
よる（少なくとも部分的）除去後のコア／シース（被
覆）重合体の、揮発性塩基で膨潤されたコアからなる水
性コーティング組成物から沈積したフィルムは、コーテ
ィングされた基体中に、もしくは後にフィルムの洗浄に
用いる溶液中に存在する、いかなる永久的な塩基によっ
ても障害を受けない」（第３欄35〜41行）。該特許は
「酸含有コアのための適した膨潤剤はアンモニア、水酸
化アンモニウムまたはトリメチルアミンやトリエチルア
ミンのような揮発性の低級脂肪族アミンである」と述べ
ている。
明細書に開示がある。第4,427,836号特許の重合体粒子
は次のようにして調製される；すなわち、カルボン酸基
を含有するものが１つはあり、該カルボン酸基含有単量
体がコア単量体系の少なくとも５重量％を構成するモノ
エチレン性不飽和単量体を含有するコア単量体系を逐次
乳化重合させ、コア重合体分散物の存在下で、アンモニ
アおよびアミン類から選ばれる水性揮発性塩基が透過で
きるシェル単量体系を重合させ、そしてアンモニアまた
はアミンで中和して該コアを膨潤させ、乾燥したときに
単一の空隙を有し、これが含有された組成物での不透明
性を引き起こす粒子を形成するようにする一連の工程で
ある。第4,427,836号特許は、カルボン酸は重合体の形
でコアの中に存在することを必要としている。シェル重
合体組成物は、この特許の下記の記載によれば固定され
たすなわち永久的な（fixed or permanent）塩基が透過
し得ないようなものである−「乾燥および塩基の揮発に
よる（少なくとも部分的）除去後のコア／シース（被
覆）重合体の、揮発性塩基で膨潤されたコアからなる水
性コーティング組成物から沈積したフィルムは、コーテ
ィングされた基体中に、もしくは後にフィルムの洗浄に
用いる溶液中に存在する、いかなる永久的な塩基によっ
ても障害を受けない」（第３欄35〜41行）。該特許は
「酸含有コアのための適した膨潤剤はアンモニア、水酸
化アンモニウムまたはトリメチルアミンやトリエチルア
ミンのような揮発性の低級脂肪族アミンである」と述べ
ている。
同様に、米国特許第4,468,498号明細書は、重合体状
の酸のコアを有し、揮発性塩基により膨潤しうるコア−
シェル重合体を開示する。
の酸のコアを有し、揮発性塩基により膨潤しうるコア−
シェル重合体を開示する。
また、米国特許第4,594,363号明細書は、第4,427,836
特許と同様であるが、ただし固定されたすなわち永久的
な塩基が粒子を膨潤させるために用いられる、コア−シ
ェル重合体粒子を作る方法を開示している。第4,594,36
3特許もまた、コアが少なくとも５重量％の酸官能性単
量体から重合されることを必要としている。
特許と同様であるが、ただし固定されたすなわち永久的
な塩基が粒子を膨潤させるために用いられる、コア−シ
ェル重合体粒子を作る方法を開示している。第4,594,36
3特許もまた、コアが少なくとも５重量％の酸官能性単
量体から重合されることを必要としている。
米国特許第4,469,825号明細書は、酸により膨潤しう
るコアを有するコア−シェル重合体を開示する。
るコアを有するコア−シェル重合体を開示する。
コア重合体中に多量の、共重合された酸があるといく
つかの不都合を生じる。そのような不都合の１つは、酸
性共重合体は極性であり、界面活性剤を良く吸着しな
い。そのため不安定になり、より大きな粒子へと凝固も
しくは凝集しがちであるということである。他の不都合
は、酸性コア重合体は水に対して高い親和性を有するこ
とである。この親和性は、コアをシェル重合体で被覆す
ることを困難にする。なぜならコアは、複合体粒子の表
面の重合体／水界面に止まりがちになるからである。
つかの不都合を生じる。そのような不都合の１つは、酸
性共重合体は極性であり、界面活性剤を良く吸着しな
い。そのため不安定になり、より大きな粒子へと凝固も
しくは凝集しがちであるということである。他の不都合
は、酸性コア重合体は水に対して高い親和性を有するこ
とである。この親和性は、コアをシェル重合体で被覆す
ることを困難にする。なぜならコアは、複合体粒子の表
面の重合体／水界面に止まりがちになるからである。
本発明は、コアの中に共重合した酸を比較的多量に有
する重合体の不安定性、凝固性および被覆の問題を除去
するものである。出願人は、膨潤しうる多層重合体粒子
は、非重合体状のカルボン酸を粒子の内部層に導入する
ことによって製造できることを見出した。内部層の重合
後に（好ましくは完全な多層重合体の重合後に）非重合
体状の酸を内部層に導入することによって、出願人はコ
ア中に共重合した酸を有するコア−シェル重合体の不都
合を克服した。
する重合体の不安定性、凝固性および被覆の問題を除去
するものである。出願人は、膨潤しうる多層重合体粒子
は、非重合体状のカルボン酸を粒子の内部層に導入する
ことによって製造できることを見出した。内部層の重合
後に（好ましくは完全な多層重合体の重合後に）非重合
体状の酸を内部層に導入することによって、出願人はコ
ア中に共重合した酸を有するコア−シェル重合体の不都
合を克服した。
本発明の１つの目的は、粒子の内部層に吸収された非
重合体状カルボン酸を有する不透明化する多層（すなわ
ち多段階）重合体粒子を提供することである。また、本
発明のさらなる目的は、内部層粒子が比較的安定で容易
に被覆されるようにして、多層重合体粒子を作る方法を
提供することである。
重合体状カルボン酸を有する不透明化する多層（すなわ
ち多段階）重合体粒子を提供することである。また、本
発明のさらなる目的は、内部層粒子が比較的安定で容易
に被覆されるようにして、多層重合体粒子を作る方法を
提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、内部層に吸収された非重合体状の酸を含有
する、不透明化する多層重合体粒子およびその重合体粒
子を作る方法に関する。その方法は次のものから構成さ
れる； Ａ）２またはそれ以上の重合体層を有する重合体粒子を
逐次乳化重合すること、その際 １）該重合体層のそれぞれは、１またはそれ以上の−HC
＝Ｃ＜基を有する１またはそれ以上のエチレン性不飽和
単量体を含む単量体系から乳化重合され； ２）該粒子の最外重合体層が、約50℃以上のガラス転移
温度を有し； ３）上記の最外重合体層２）以外の少なくとも１の実質
上低酸含有内部重合体層が、カルボン酸官能性を有する
単量体約５重量％未満を有する単量体系から調製され； ４）各重合体層は、どの隣接した重合体層とも、その中
に使用されるいずれか１のエチレン性不飽和単量体の量
における少なくとも約１重量％の差異があること、また
は該重合体層とそれに隣接した層との間の数平均分子量
における少なくとも約２倍の差異があることによって異
なっており；かつ ５）約50℃以上のガラス転移温度を有する該粒子の重合
体層が、該粒子の少なくとも約60重量％を構成するこ
と； Ｂ）該最外重合体層２）の重合前、途中またはその後
に、該重合体粒子を、少なくとも１つのカルボン酸基を
有する非重合体状化合物に接触させて、該酸含有化合物
を上記低酸含有重合体層３）の中へ吸収せしめること；
そして Ｃ）該吸収された酸含有化合物を含む得られた重合体粒
子を、該最外重合体層２）の純粋な重合体または可塑化
された重合体のガラス転移温度以上で、該重合体粒子を
膨潤させるのに十分なpHで該粒子を塩基と接触させるこ
とにより水で膨潤させ、もって乾燥した際に該粒子内部
に１またはそれ以上の空隙を有する粒子となるようにす
ること。
する、不透明化する多層重合体粒子およびその重合体粒
子を作る方法に関する。その方法は次のものから構成さ
れる； Ａ）２またはそれ以上の重合体層を有する重合体粒子を
逐次乳化重合すること、その際 １）該重合体層のそれぞれは、１またはそれ以上の−HC
＝Ｃ＜基を有する１またはそれ以上のエチレン性不飽和
単量体を含む単量体系から乳化重合され； ２）該粒子の最外重合体層が、約50℃以上のガラス転移
温度を有し； ３）上記の最外重合体層２）以外の少なくとも１の実質
上低酸含有内部重合体層が、カルボン酸官能性を有する
単量体約５重量％未満を有する単量体系から調製され； ４）各重合体層は、どの隣接した重合体層とも、その中
に使用されるいずれか１のエチレン性不飽和単量体の量
における少なくとも約１重量％の差異があること、また
は該重合体層とそれに隣接した層との間の数平均分子量
における少なくとも約２倍の差異があることによって異
なっており；かつ ５）約50℃以上のガラス転移温度を有する該粒子の重合
体層が、該粒子の少なくとも約60重量％を構成するこ
と； Ｂ）該最外重合体層２）の重合前、途中またはその後
に、該重合体粒子を、少なくとも１つのカルボン酸基を
有する非重合体状化合物に接触させて、該酸含有化合物
を上記低酸含有重合体層３）の中へ吸収せしめること；
そして Ｃ）該吸収された酸含有化合物を含む得られた重合体粒
子を、該最外重合体層２）の純粋な重合体または可塑化
された重合体のガラス転移温度以上で、該重合体粒子を
膨潤させるのに十分なpHで該粒子を塩基と接触させるこ
とにより水で膨潤させ、もって乾燥した際に該粒子内部
に１またはそれ以上の空隙を有する粒子となるようにす
ること。
この重合体粒子は、結合剤として、不透明化剤として
ならびにカプセル材料として有用である。
ならびにカプセル材料として有用である。
本発明は、粒子内に空隙を有する多層重合体粒子を包
含し、これは塗料やコーティング剤での結合剤、不透明
化剤として、また化学的または生物学的活性物質のため
のカプセル材料として有用である。
含し、これは塗料やコーティング剤での結合剤、不透明
化剤として、また化学的または生物学的活性物質のため
のカプセル材料として有用である。
各重合体層は、式−HC＝Ｃ＜の基を１またはそれ以上
有するエチレン性不飽和単量体を１またはそれ以上含有
する単量体系から逐次乳化重合せしめられる。ここで用
いられる「層」という語は、一連の重合の間において形
成される重合体をいい、最外層とは、最後の重合の生成
物であり、内部層とは、より以前の重合で形成された重
合体である。エチレン性不飽和単量体の適した例は、ス
チレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、エ
チレン、酢酸ビニル、ビニルクロライド、ビニリデンク
ロライド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アク
リルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、
マレイン酸もしくはその無水物、フマル酸、クロトン
酸、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノ
メチルイタコネート、および（メタ）アクリル酸の種々
の（C1〜C20）アルキルエステルもしくは（C3〜C20）ア
ルケニルエステルである。（メタ）アクリル酸という表
現は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を包含する包括
的表現として使用することを意図した；例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリ
レート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートである。
有するエチレン性不飽和単量体を１またはそれ以上含有
する単量体系から逐次乳化重合せしめられる。ここで用
いられる「層」という語は、一連の重合の間において形
成される重合体をいい、最外層とは、最後の重合の生成
物であり、内部層とは、より以前の重合で形成された重
合体である。エチレン性不飽和単量体の適した例は、ス
チレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、エ
チレン、酢酸ビニル、ビニルクロライド、ビニリデンク
ロライド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アク
リルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、
マレイン酸もしくはその無水物、フマル酸、クロトン
酸、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノ
メチルイタコネート、および（メタ）アクリル酸の種々
の（C1〜C20）アルキルエステルもしくは（C3〜C20）ア
ルケニルエステルである。（メタ）アクリル酸という表
現は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を包含する包括
的表現として使用することを意図した；例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリ
レート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートである。
どの重合体層もその１つの成分として少量の多エチレ
ン性不飽和単量体を任意的に包含し得る。そのようなも
のとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートまたはジビニルベンゼンである；その割合
は、該重合体層の単量体総重量に対して約0.1〜20重量
％、好ましくは0.1〜約３重量％の範囲である。
ン性不飽和単量体を任意的に包含し得る。そのようなも
のとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートまたはジビニルベンゼンである；その割合
は、該重合体層の単量体総重量に対して約0.1〜20重量
％、好ましくは0.1〜約３重量％の範囲である。
各重合体層は、その中に使用されるエチレン性不飽和
単量体のいずれかの量において約１重量％の差異がある
こと、または１つの層と隣接した層との間の数平均分子
量においても少なくとも約２倍の差異があることによっ
て、直接隣接するどの重合体層とも異なる。このよう
に、重合体層は前記した単量体の差異もしくは前記した
分子量の差異またはその両方で区別されうる。各層もし
くは任意の層は、隣接する層に存在しない上記エチレン
性不飽和単量体の１またはそれ以上を前記した量含有す
るか、または、隣接した層は、直接それに隣接した層に
存在しない上記エチレン性不飽和単量体を前記した量含
有するか、または、該隣接した層は、それに隣接した層
に存在する１またはそれ以上の単量体を約１％多いかも
しくは少ない量含有する。上記のことと二者択一的に、
またはさらに加えて、各層もしくは任意の層は、どの隣
接する層に対しても少なくとも２倍かもしくは1/2未満
の数平均分子量を有する。ここでいう隣接する重合体層
とは、直接隣接していて、注目している層に対して、そ
の前かその後続いて重合される重合体層を意味する。
単量体のいずれかの量において約１重量％の差異がある
こと、または１つの層と隣接した層との間の数平均分子
量においても少なくとも約２倍の差異があることによっ
て、直接隣接するどの重合体層とも異なる。このよう
に、重合体層は前記した単量体の差異もしくは前記した
分子量の差異またはその両方で区別されうる。各層もし
くは任意の層は、隣接する層に存在しない上記エチレン
性不飽和単量体の１またはそれ以上を前記した量含有す
るか、または、隣接した層は、直接それに隣接した層に
存在しない上記エチレン性不飽和単量体を前記した量含
有するか、または、該隣接した層は、それに隣接した層
に存在する１またはそれ以上の単量体を約１％多いかも
しくは少ない量含有する。上記のことと二者択一的に、
またはさらに加えて、各層もしくは任意の層は、どの隣
接する層に対しても少なくとも２倍かもしくは1/2未満
の数平均分子量を有する。ここでいう隣接する重合体層
とは、直接隣接していて、注目している層に対して、そ
の前かその後続いて重合される重合体層を意味する。
本発明の重合体粒子は、カルボン酸官能性を有する単
量体を約５重量％未満含有する単量体系から調製され
る、少なくとも１の内部重合体層３）を含まねばならな
い。好ましくはこの低酸含有重合体層のための単量体系
は、カルボン酸官能性を有する単量体を２重量％未満含
有する。さらに好ましくはカルボン酸官能性を有する単
量体を本質的に有しない。これらの重合体粒子の内部層
における共重合されたカルボン酸単量体が多層であると
いくつかの不都合がある。不都合の１つは、カルボン酸
共重合体が極性であり、界面活性剤を効率的に吸着せ
ず、かくしてこのことが重合体を不安定にし、より大き
な好ましくない粒子へと凝固もしくは凝集しがちにする
ことである。加えて、カルボン酸含有重合体層は、水に
対して高い親和性を有し、このことはこの層を他の重合
体層で被覆することを困難にする。本発明は、この内部
重合体層にカルボン酸単量体をほとんど用いないことに
より上記の不都合を克服した。
量体を約５重量％未満含有する単量体系から調製され
る、少なくとも１の内部重合体層３）を含まねばならな
い。好ましくはこの低酸含有重合体層のための単量体系
は、カルボン酸官能性を有する単量体を２重量％未満含
有する。さらに好ましくはカルボン酸官能性を有する単
量体を本質的に有しない。これらの重合体粒子の内部層
における共重合されたカルボン酸単量体が多層であると
いくつかの不都合がある。不都合の１つは、カルボン酸
共重合体が極性であり、界面活性剤を効率的に吸着せ
ず、かくしてこのことが重合体を不安定にし、より大き
な好ましくない粒子へと凝固もしくは凝集しがちにする
ことである。加えて、カルボン酸含有重合体層は、水に
対して高い親和性を有し、このことはこの層を他の重合
体層で被覆することを困難にする。本発明は、この内部
重合体層にカルボン酸単量体をほとんど用いないことに
より上記の不都合を克服した。
最外重合体層２）もまた、−HC＝Ｃ＜基を１またはそ
れ以上有するエチレン性不飽和単量体を１またはそれ以
上含有する単量体系から乳化重合せしめられる。最外重
合体層の適した単量体の例としては、他の重合体層を調
製するために上記に列記したのと同様の単量体および、
参考として本明細書に組み入れた米国特許第4,427,836
号明細書に記載されているような単量体があげられる。
形成される最外重合体層のいずれにおいても、用いられ
る特定の単量体およびその相対的割合は、好ましくは最
外重合体層が塩基を透過させるようでなければならな
い。同様に、上記の低酸含有重合体層３）に続いて形成
されるいかなる他の重合体層も、好ましくは塩基が透過
でき、その後の中和段階で塩基が低酸含有重合体層３）
へ拡散することができるようにされねばならない。
れ以上有するエチレン性不飽和単量体を１またはそれ以
上含有する単量体系から乳化重合せしめられる。最外重
合体層の適した単量体の例としては、他の重合体層を調
製するために上記に列記したのと同様の単量体および、
参考として本明細書に組み入れた米国特許第4,427,836
号明細書に記載されているような単量体があげられる。
形成される最外重合体層のいずれにおいても、用いられ
る特定の単量体およびその相対的割合は、好ましくは最
外重合体層が塩基を透過させるようでなければならな
い。同様に、上記の低酸含有重合体層３）に続いて形成
されるいかなる他の重合体層も、好ましくは塩基が透過
でき、その後の中和段階で塩基が低酸含有重合体層３）
へ拡散することができるようにされねばならない。
最外重合体層２）は、約50℃以上のTgを有していなけ
ればならない。しかし、最外重合体層のTgは内部重合体
層のTgに等しいか、より小さいかまたはより大きいかに
なり得る。好ましくは、低酸含有重合体層３）に続いて
形成される少なくとも１つの重合体層は該低酸含有重合
体層より高いTgを有する。好ましくは、低酸含有重合体
層３）は約150℃以下のTgを有し；さらに好ましくは約9
0℃以下である。低酸含有重合体層３）は好ましくは約1
0,000以下の数平均分子量を有する。約50℃以上のTgを
有する重合体層は、合計して重合体粒子の少なくとも約
60重量％をなす。
ればならない。しかし、最外重合体層のTgは内部重合体
層のTgに等しいか、より小さいかまたはより大きいかに
なり得る。好ましくは、低酸含有重合体層３）に続いて
形成される少なくとも１つの重合体層は該低酸含有重合
体層より高いTgを有する。好ましくは、低酸含有重合体
層３）は約150℃以下のTgを有し；さらに好ましくは約9
0℃以下である。低酸含有重合体層３）は好ましくは約1
0,000以下の数平均分子量を有する。約50℃以上のTgを
有する重合体層は、合計して重合体粒子の少なくとも約
60重量％をなす。
重合体層のTgは、フォックス（Fox）の式： 1/Tg（重合体）＝Ｗ（ａ）/Tg（ａ）＋Ｗ（ｂ）/Tg（ｂ）＋… （式中、Ｗ（ａ）およびＷ（ｂ）はそれぞれコモノマー
（ａ）および（ｂ）の重量割合であり、Tg（ａ）および
Tg（ｂ）はそれぞれホモポリマー（ａ）および（ｂ）に
ついてのガラス転移温度である） を用いて計算することができる。
（ａ）および（ｂ）の重量割合であり、Tg（ａ）および
Tg（ｂ）はそれぞれホモポリマー（ａ）および（ｂ）に
ついてのガラス転移温度である） を用いて計算することができる。
種々のホモポリマーのガラス転移温度は多くの文献で
入手でき、J.ブランドラップとE.H.イマーガットのポリ
マーハンドブック［第２版、ジョンウイリー＆サンズ、
ニューヨーク、pp139−192（1975）］があげられる。
入手でき、J.ブランドラップとE.H.イマーガットのポリ
マーハンドブック［第２版、ジョンウイリー＆サンズ、
ニューヨーク、pp139−192（1975）］があげられる。
本発明の方法における乳化重合の第１段階は、水性乳
化重合媒体中に不溶な、小さい分散した重合体粒子から
なる種重合体（seed polymer）を調製することでありう
る。この種重合体は、次の重合体層がその上に形成され
る核を形成する微小サイズの粒子を提供する。
化重合媒体中に不溶な、小さい分散した重合体粒子から
なる種重合体（seed polymer）を調製することでありう
る。この種重合体は、次の重合体層がその上に形成され
る核を形成する微小サイズの粒子を提供する。
水性乳化重合体に普通であるように、過酸化水素、te
rt−ブチルハイドロパーオキシドまたはアルカリ金属
（ナトリウム、カリウムもしくはリチウム）もしくはア
ンモニウムパーサルフェートのような水溶性のフリーラ
ジカル開始剤または酸化還元系（redox系）を形成する
ために（サルファイト；より詳細にはアルカリ金属メタ
バイサルファイト、ハイドロサルファイトもしくはハイ
ポサルファイトまたはナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートのような）還元剤とそのような開始剤との
混合物を使用する。開始剤の量は仕込まれる単量体の0.
01〜約２重量％であることができ、酸化還元系では使用
できる還元剤の対応する範囲（0.01〜約２％）を使用す
ることができる。温度は約10℃〜100℃の範囲であり得
る。パーサルフェート系の場合には、温度は好ましくは
60℃〜90℃の範囲である。酸化還元系では、温度は好ま
しくは約30〜70の範囲であり、より好ましくは約40℃〜
70℃の範囲であり、最も好ましくは約55℃〜70℃の範囲
である。乳化剤の割合は０であり得るが、パーサルフェ
ート開始剤が使用される場合では、重合の最初の段階に
仕込まれる単量体の重量に対して約５重量％までで上げ
ることができる。低濃度で乳化剤を使用して次々に乳化
重合を行うことによって、重合体形成の連続した段階
は、先立つ段階または層から得られて存在している分散
した重合体粒子の上に、最も最近に形成された重合体を
堆積させる。一般的規則として乳化剤の量は、米国特許
第2,520,959号明細書に記載されているように、任意の
所定の時点に反応混合物中に存在する重合体粒子の表面
を飽和するために理論的に要求される量の20％〜約60％
の間に保持されねばならない。任意の非イオン性または
陰イオン性乳化剤を使用でき、単独でもまた組み合わせ
ても良い。非イオン性乳化剤としては例えば、tert−オ
クチルフェノキシエチルポリ（39）エトキシエタノー
ル、ドデシルオキシポリ（10）エトキシエタノール、ノ
ニルフェノキシエチルポリ（90）エトキシエタノール、
ポリエチレングリコール2000モノオレート、エトキシ化
ひまし油、ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノラ
ウレート、シュークロースモノココエート、ジ（２−ブ
チル）フェノキシポリ（20）エトキシエタノール、ヒド
ロキシエチルセルロース−ポリブチルアクリレートグラ
フト共重合体、ジメチルシリコーンポリアルキレンオキ
サイドグラフト共重合体、ポリ（エチレンオキサイド）
−ポリ（ブチルアクリレート）ブロック共重合体、プロ
ピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロック共重
合体、エチレンオキサイド30モルでエトキシ化された2,
4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオール、Ｎ
−ポリオキシエチレン（20）ラウルアミド、Ｎ−ラウリ
ル−Ｎ−ポリオキシエチレン（30）アミンおよびポリ
（10）エチレングリコールドデシルチオエーテルが挙げ
られる。
rt−ブチルハイドロパーオキシドまたはアルカリ金属
（ナトリウム、カリウムもしくはリチウム）もしくはア
ンモニウムパーサルフェートのような水溶性のフリーラ
ジカル開始剤または酸化還元系（redox系）を形成する
ために（サルファイト；より詳細にはアルカリ金属メタ
バイサルファイト、ハイドロサルファイトもしくはハイ
ポサルファイトまたはナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートのような）還元剤とそのような開始剤との
混合物を使用する。開始剤の量は仕込まれる単量体の0.
01〜約２重量％であることができ、酸化還元系では使用
できる還元剤の対応する範囲（0.01〜約２％）を使用す
ることができる。温度は約10℃〜100℃の範囲であり得
る。パーサルフェート系の場合には、温度は好ましくは
60℃〜90℃の範囲である。酸化還元系では、温度は好ま
しくは約30〜70の範囲であり、より好ましくは約40℃〜
70℃の範囲であり、最も好ましくは約55℃〜70℃の範囲
である。乳化剤の割合は０であり得るが、パーサルフェ
ート開始剤が使用される場合では、重合の最初の段階に
仕込まれる単量体の重量に対して約５重量％までで上げ
ることができる。低濃度で乳化剤を使用して次々に乳化
重合を行うことによって、重合体形成の連続した段階
は、先立つ段階または層から得られて存在している分散
した重合体粒子の上に、最も最近に形成された重合体を
堆積させる。一般的規則として乳化剤の量は、米国特許
第2,520,959号明細書に記載されているように、任意の
所定の時点に反応混合物中に存在する重合体粒子の表面
を飽和するために理論的に要求される量の20％〜約60％
の間に保持されねばならない。任意の非イオン性または
陰イオン性乳化剤を使用でき、単独でもまた組み合わせ
ても良い。非イオン性乳化剤としては例えば、tert−オ
クチルフェノキシエチルポリ（39）エトキシエタノー
ル、ドデシルオキシポリ（10）エトキシエタノール、ノ
ニルフェノキシエチルポリ（90）エトキシエタノール、
ポリエチレングリコール2000モノオレート、エトキシ化
ひまし油、ポリオキシエチレン（20）ソルビタンモノラ
ウレート、シュークロースモノココエート、ジ（２−ブ
チル）フェノキシポリ（20）エトキシエタノール、ヒド
ロキシエチルセルロース−ポリブチルアクリレートグラ
フト共重合体、ジメチルシリコーンポリアルキレンオキ
サイドグラフト共重合体、ポリ（エチレンオキサイド）
−ポリ（ブチルアクリレート）ブロック共重合体、プロ
ピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロック共重
合体、エチレンオキサイド30モルでエトキシ化された2,
4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオール、Ｎ
−ポリオキシエチレン（20）ラウルアミド、Ｎ−ラウリ
ル−Ｎ−ポリオキシエチレン（30）アミンおよびポリ
（10）エチレングリコールドデシルチオエーテルが挙げ
られる。
陰イオン性乳化剤としては例えば、ラウリル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム、スルホンこはく酸ジオクチルナトリ
ウム、ナトリウムドデシルジフェニルオキサイドジスル
ホネート、ノニルフェノキシエチルポリ（10）エトキシ
エチルサルフェートアンモニウム塩、スチレンスルホン
酸ナトリウム、スルホこはく酸ドデシルアリルナトリウ
ム、エトキシ化ノニルフェノールのリン酸エステルのナ
トリウム塩もしくはアンモニウム塩、オクトキシノール
−３−スルホン酸ナトリウム、ナトリウムココイルサル
コシネート、１−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルスルホン酸ナトリウム、アルファオレフィン（C14
〜C16）スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシアルカノー
ルのサルフェート類、Ｎ−（1,2−ジカルボキシエチ
ル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸四ナト
リウム、Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸二ナ
トリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホこはく酸
二ナトリウムおよびスルホこはく酸のエトキシ化ノニル
フェノール半エーテル二ナトリウム塩が挙げられる。
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステ
アリン酸カリウム、スルホンこはく酸ジオクチルナトリ
ウム、ナトリウムドデシルジフェニルオキサイドジスル
ホネート、ノニルフェノキシエチルポリ（10）エトキシ
エチルサルフェートアンモニウム塩、スチレンスルホン
酸ナトリウム、スルホこはく酸ドデシルアリルナトリウ
ム、エトキシ化ノニルフェノールのリン酸エステルのナ
トリウム塩もしくはアンモニウム塩、オクトキシノール
−３−スルホン酸ナトリウム、ナトリウムココイルサル
コシネート、１−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルスルホン酸ナトリウム、アルファオレフィン（C14
〜C16）スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシアルカノー
ルのサルフェート類、Ｎ−（1,2−ジカルボキシエチ
ル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸四ナト
リウム、Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸二ナ
トリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホこはく酸
二ナトリウムおよびスルホこはく酸のエトキシ化ノニル
フェノール半エーテル二ナトリウム塩が挙げられる。
１つのまたはいくつかの内部層が得られた後、次の１
つまたはいくつかの段階の乳化重合により、内部重合体
層粒子上に最外重合体層が形成される。これは、内部重
合体層の形成が行われた同じ反応容器において行うこと
ができ、または、分散している内部層粒子を含有する反
応媒体を他の反応器に移すこともできる。多モード（po
lymodal）の生成物を所望するのでなければ、一般に乳
化剤を加える必要はない。重合体層を形成するために堆
積させる重合体の量は、一般に、非膨潤状態（すなわ
ち、pHを約５以上に上げて中和を行う前）において、約
0.07〜約4.5μｍ、好ましくは約0.1〜約3.5μｍ、より
好ましくは約0.2〜2.0μｍの多層重合体粒子の全体の大
きさを備えているような量である。好ましくは、約50℃
以上のTgを有する重合体層の重量割合は、出来上がった
多層重合体粒子の少なくとも約80重量％をなす。
つまたはいくつかの段階の乳化重合により、内部重合体
層粒子上に最外重合体層が形成される。これは、内部重
合体層の形成が行われた同じ反応容器において行うこと
ができ、または、分散している内部層粒子を含有する反
応媒体を他の反応器に移すこともできる。多モード（po
lymodal）の生成物を所望するのでなければ、一般に乳
化剤を加える必要はない。重合体層を形成するために堆
積させる重合体の量は、一般に、非膨潤状態（すなわ
ち、pHを約５以上に上げて中和を行う前）において、約
0.07〜約4.5μｍ、好ましくは約0.1〜約3.5μｍ、より
好ましくは約0.2〜2.0μｍの多層重合体粒子の全体の大
きさを備えているような量である。好ましくは、約50℃
以上のTgを有する重合体層の重量割合は、出来上がった
多層重合体粒子の少なくとも約80重量％をなす。
本発明の１つの好ましい態様においては、多層重合体
粒子は50℃未満、さらに好ましくは約25℃以下のTgを有
する別の重合体で任意的に被覆することができる。この
別の重合体は、多層重合体の存在下で１またはそれ以上
の−HC＝Ｃ＜基を有する１またはそれ以上のエチレン性
不飽和単量体を乳化重合せしめることにより調製する。
内部重合体層を調製するために前述したのと同様の単量
体が、上記の別の重合体を調製するのに使用できる。
粒子は50℃未満、さらに好ましくは約25℃以下のTgを有
する別の重合体で任意的に被覆することができる。この
別の重合体は、多層重合体の存在下で１またはそれ以上
の−HC＝Ｃ＜基を有する１またはそれ以上のエチレン性
不飽和単量体を乳化重合せしめることにより調製する。
内部重合体層を調製するために前述したのと同様の単量
体が、上記の別の重合体を調製するのに使用できる。
本発明の多層重合体粒子の乳化重合を行うにあたって
は、詳細な工程条件について、米国特許第4,427,836号
明細書を参考にすることができる。
は、詳細な工程条件について、米国特許第4,427,836号
明細書を参考にすることができる。
最外重合体層２）の重合の前、途中または後で、重合
体粒子は、少なくとも１個のカルボン酸基を有する非重
合体状化合物と、この酸含有化合物が低酸含有重合体層
３）に吸収されるのに十分な時間、接触せしめられる。
化合物の水性層への溶解性を減少させ重合体中への溶解
性を増大させるために重合体組成物をpH4以下に調製し
た後、酸含有化合物が加えられる。好ましくは、酸含有
化合物は水への溶解性が、pH5以下かつ最外重合体層のT
gにおいて約２重量％以下、さらに好ましくは0.001％よ
り多く約２％未満である。この溶解性の範囲は、酸含有
化合物のほとんどを低酸含有重合体層に吸収せしめるく
らい十分に低く、またそれが水性層中を十分な速度で重
合体粒子へと拡散することができるように十分高い。好
ましくは酸含有化合物の、出来上がった多層重合体粒子
の重量に対する量は約1:2から約1:50の範囲にある。
体粒子は、少なくとも１個のカルボン酸基を有する非重
合体状化合物と、この酸含有化合物が低酸含有重合体層
３）に吸収されるのに十分な時間、接触せしめられる。
化合物の水性層への溶解性を減少させ重合体中への溶解
性を増大させるために重合体組成物をpH4以下に調製し
た後、酸含有化合物が加えられる。好ましくは、酸含有
化合物は水への溶解性が、pH5以下かつ最外重合体層のT
gにおいて約２重量％以下、さらに好ましくは0.001％よ
り多く約２％未満である。この溶解性の範囲は、酸含有
化合物のほとんどを低酸含有重合体層に吸収せしめるく
らい十分に低く、またそれが水性層中を十分な速度で重
合体粒子へと拡散することができるように十分高い。好
ましくは酸含有化合物の、出来上がった多層重合体粒子
の重量に対する量は約1:2から約1:50の範囲にある。
本発明に有用な酸含有化合物は、C6−C12脂肪族、脂
環式および芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸なら
びにそれらの混合物を包含する。酸含有化合物の具体的
な例としては、安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ
安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラ
ウリン酸およびモノブチルフタレートである。
環式および芳香族のモノカルボン酸、ジカルボン酸なら
びにそれらの混合物を包含する。酸含有化合物の具体的
な例としては、安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ
安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラ
ウリン酸およびモノブチルフタレートである。
低酸含有重合体層に吸収された非重合体状の酸を含有
する多層重合体粒子は、該最外重合体層の純粋な重合体
（neat polymer）のTgもしくは可塑化された重合体のTg
かそれ以上で、該最終重合体層を透過し、かつ重合体粒
子を膨潤するようになす塩基性水溶液にさらされたとき
に、膨潤する。用いる塩基の量は、重合体粒子を膨潤さ
せるのに十分重合体組成物のpHに調整しなくてはならな
い。好ましくは、組成物はpH5.0以上、より好ましくは
6.0以上、最も好ましくは7.0以上に調整される。乾燥す
ることにより水を除去すると、該低酸含有重合体層の収
縮により、重合体粒子内部に空隙が生じる。
する多層重合体粒子は、該最外重合体層の純粋な重合体
（neat polymer）のTgもしくは可塑化された重合体のTg
かそれ以上で、該最終重合体層を透過し、かつ重合体粒
子を膨潤するようになす塩基性水溶液にさらされたとき
に、膨潤する。用いる塩基の量は、重合体粒子を膨潤さ
せるのに十分重合体組成物のpHに調整しなくてはならな
い。好ましくは、組成物はpH5.0以上、より好ましくは
6.0以上、最も好ましくは7.0以上に調整される。乾燥す
ることにより水を除去すると、該低酸含有重合体層の収
縮により、重合体粒子内部に空隙が生じる。
塩基の好ましい例としては、アンモニア；トリメチル
アミン、トリエチルアミンのような揮発性低級脂肪族ア
ミン類；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；水酸化リ
チウム；水酸化カルシウム；亜鉛、銅もしくは銀のアン
モニウム錯体；水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリ
ウムがあげられる。所望ならば、最外重合体層の純粋な
重合体のTgは、塩基で処理して重合体粒子の膨潤を促進
させるために、膨潤段階中に、可塑化溶媒で「可塑化さ
れたTg」まで低下させることができる。
アミン、トリエチルアミンのような揮発性低級脂肪族ア
ミン類；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；水酸化リ
チウム；水酸化カルシウム；亜鉛、銅もしくは銀のアン
モニウム錯体；水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリ
ウムがあげられる。所望ならば、最外重合体層の純粋な
重合体のTgは、塩基で処理して重合体粒子の膨潤を促進
させるために、膨潤段階中に、可塑化溶媒で「可塑化さ
れたTg」まで低下させることができる。
可塑化溶媒はまた、塩基の重合体への浸透を促進す
る。可塑化溶媒の適した量は、重合体100重量部に対し
て約１〜約100重量部である。適した溶媒としては、最
外重合体層を可塑化するものならいずれでもよく、例え
ばヘキサノール、エタノール、３−ヒドロキシ−2,2,4
−トリメチルペンチルイソブチレート、トルエン等およ
びそれらの混合物である。溶媒は塩基の添加前、後ある
いは同時に添加することができる。ある場合には、単量
体系自体が重合体の可塑化溶媒として機能することがで
きる。
る。可塑化溶媒の適した量は、重合体100重量部に対し
て約１〜約100重量部である。適した溶媒としては、最
外重合体層を可塑化するものならいずれでもよく、例え
ばヘキサノール、エタノール、３−ヒドロキシ−2,2,4
−トリメチルペンチルイソブチレート、トルエン等およ
びそれらの混合物である。溶媒は塩基の添加前、後ある
いは同時に添加することができる。ある場合には、単量
体系自体が重合体の可塑化溶媒として機能することがで
きる。
水で所望の範囲に広げた後、膨潤した粒子を最外重合
体層のTgより下の温度まで冷却する。次いで、低めの温
度で乾燥することにより、水を粒子から除去すると、粒
子内部に微空隙が形成される。最も良い結果を得るため
には、水を重合体粒子から速やかに除去する。高湿度で
ゆっくり乾燥すると、微空隙の形成を損ない得る。
体層のTgより下の温度まで冷却する。次いで、低めの温
度で乾燥することにより、水を粒子から除去すると、粒
子内部に微空隙が形成される。最も良い結果を得るため
には、水を重合体粒子から速やかに除去する。高湿度で
ゆっくり乾燥すると、微空隙の形成を損ない得る。
本発明の多層重合体粒子の分散物は、水性コーティン
グおよび含浸組成物において、そのような組成物中での
不透明化剤として有用である。また、そのための顔料物
質および／または増量剤へ追加、または代用するものと
しても有用である。このような目的のために、多層重合
体粒子の水性分散体をコーティングおよび／または含浸
組成物に直接加えることができる。あるいは、多層重合
体粒子を分散体から単離し、乾燥して、利用前にそれら
を包装し、売り、輸送し、もしくは貯蔵することができ
るような特性を有した自由流動体（free−flowing）に
することができる。かくして得られたドライパウダー
は、多層重合体粒子の最外重合体層が有機溶媒に不溶な
場合、有機溶媒ベースのコーティングにおいてもまた使
用することができる。
グおよび含浸組成物において、そのような組成物中での
不透明化剤として有用である。また、そのための顔料物
質および／または増量剤へ追加、または代用するものと
しても有用である。このような目的のために、多層重合
体粒子の水性分散体をコーティングおよび／または含浸
組成物に直接加えることができる。あるいは、多層重合
体粒子を分散体から単離し、乾燥して、利用前にそれら
を包装し、売り、輸送し、もしくは貯蔵することができ
るような特性を有した自由流動体（free−flowing）に
することができる。かくして得られたドライパウダー
は、多層重合体粒子の最外重合体層が有機溶媒に不溶な
場合、有機溶媒ベースのコーティングにおいてもまた使
用することができる。
（従来用いられてきた不透明化顔料、特に二酸化チタ
ン顔料の全部または一部に置き換えるために）ビニルも
しくはアクリル重合体ラテックスまたはビニルもしくは
アクリル重合体の水性溶液に基づく、水をベースとする
塗料において有用であるほかさらに、本発明の微空隙含
有粒状重合体は、他のコーティング系において同様の目
的のために使用することができる。このようなものとし
ては、尿素−ホルムアルデヒドやメラミン−ホルムアル
デヒドを含有するフェノプラストやアミノプラストのよ
うな熱硬化性タイプの樹脂形成縮合生成物および他の縮
合物（例えば、水分散性アルキッド樹脂）が挙げられ
る。加えて、微空隙を有する大型モードを大割合で、か
つ小さなモードを比較的小割合で有する本発明の多モー
ドのヘテロポリマーは、小モードによる接着促進作用を
提供する。
ン顔料の全部または一部に置き換えるために）ビニルも
しくはアクリル重合体ラテックスまたはビニルもしくは
アクリル重合体の水性溶液に基づく、水をベースとする
塗料において有用であるほかさらに、本発明の微空隙含
有粒状重合体は、他のコーティング系において同様の目
的のために使用することができる。このようなものとし
ては、尿素−ホルムアルデヒドやメラミン−ホルムアル
デヒドを含有するフェノプラストやアミノプラストのよ
うな熱硬化性タイプの樹脂形成縮合生成物および他の縮
合物（例えば、水分散性アルキッド樹脂）が挙げられ
る。加えて、微空隙を有する大型モードを大割合で、か
つ小さなモードを比較的小割合で有する本発明の多モー
ドのヘテロポリマーは、小モードによる接着促進作用を
提供する。
以下の実施例により本発明をさらに説明する。本実施
例は、例示することを意図したもので、本発明を限定す
るものではない。他に指示がなければ、部およびパーセ
ントはすべて重量による。
例は、例示することを意図したもので、本発明を限定す
るものではない。他に指示がなければ、部およびパーセ
ントはすべて重量による。
（実施例） 実施例１ ポリ（イソブチルメタクリレート）低酸含有層の調製 ３の４口丸底フラスコに、還流冷却管、パドルスタ
ラー、温度計および窒素導入口を装備した。脱イオン水
1500gをフラスコに加え、窒素雰囲気下85℃で撹拌し
た。この脱イオン水に、過硫酸ナトリウム3gおよび固形
分46.5％、平均粒径95nmのアクリル種ラテックス40gを
加えた。単量体エマルジョン（水140g、23％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム6g、イソブチルメタクリレ
ート360gおよびｎ−ドデシルメルカプタン40g）を、水8
0gに過硫酸ナトリウム3gを溶かしたものと共に、２時間
かけて添加した。得られたラテックスを85℃に30分間保
持し、冷却して濾過した。得られた低酸含有層重合体ラ
テックスは固形分18.7％、平均粒径260nmで、ゲル浸透
クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は2000
であった。
ラー、温度計および窒素導入口を装備した。脱イオン水
1500gをフラスコに加え、窒素雰囲気下85℃で撹拌し
た。この脱イオン水に、過硫酸ナトリウム3gおよび固形
分46.5％、平均粒径95nmのアクリル種ラテックス40gを
加えた。単量体エマルジョン（水140g、23％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム6g、イソブチルメタクリレ
ート360gおよびｎ−ドデシルメルカプタン40g）を、水8
0gに過硫酸ナトリウム3gを溶かしたものと共に、２時間
かけて添加した。得られたラテックスを85℃に30分間保
持し、冷却して濾過した。得られた低酸含有層重合体ラ
テックスは固形分18.7％、平均粒径260nmで、ゲル浸透
クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量は2000
であった。
実施例２ 最外層の重合前に安息香酸が低酸含有層に吸収されると
ころの多層重合体粒子の調製 実施例１と同様に装備したフラスコ中で窒素雰囲気下
で撹拌した脱イオン水470gに、安息香酸20gと共に、実
施例１から得られた低酸含有層重合体ラテックス50gを
添加した。フラスコ中の混合物を80℃に加熱し、次い
で、水10gに過硫酸ナトリウム1.2gを溶かしたものを加
えた。ブチルメタクリレート46g、メチルメタクリレー
ト66.7gおよびメタクリル酸2.3gからなる単量体混合物
を、第２の重合体層を付与するために、１時間かけてゆ
っくりと加えた。重合を完了するために80℃に10分間保
持した後、最外重合体層を形成するためにスチレン115g
を１時間かけて加えた。
ころの多層重合体粒子の調製 実施例１と同様に装備したフラスコ中で窒素雰囲気下
で撹拌した脱イオン水470gに、安息香酸20gと共に、実
施例１から得られた低酸含有層重合体ラテックス50gを
添加した。フラスコ中の混合物を80℃に加熱し、次い
で、水10gに過硫酸ナトリウム1.2gを溶かしたものを加
えた。ブチルメタクリレート46g、メチルメタクリレー
ト66.7gおよびメタクリル酸2.3gからなる単量体混合物
を、第２の重合体層を付与するために、１時間かけてゆ
っくりと加えた。重合を完了するために80℃に10分間保
持した後、最外重合体層を形成するためにスチレン115g
を１時間かけて加えた。
さらに、粒子を膨潤させるために、28％アンモニア水
20gを添加し、温度を30分間85℃に上げた後、冷却し、
濾過した。最終ラテックス生成物は、固形分28.9％、pH
9.4であった。希釈されたラテックスを、顕微鏡スライ
ド上に置いて乾燥し、炭化水素オイル（nD＝1.51）に浸
し、900倍の光学顕微鏡にて調べた。各粒子中に、単一
の空気空間が暗い円として認められた。膨脹した多層重
合体ラテックスをフィルムに組み込み、米国特許第4,42
7,836号明細書に記載されたように、クベルカームンク
（Kubelka−Munk）散乱係数（S/mil）を測定した。得ら
れたフィルムのS/milは0.12であった。
20gを添加し、温度を30分間85℃に上げた後、冷却し、
濾過した。最終ラテックス生成物は、固形分28.9％、pH
9.4であった。希釈されたラテックスを、顕微鏡スライ
ド上に置いて乾燥し、炭化水素オイル（nD＝1.51）に浸
し、900倍の光学顕微鏡にて調べた。各粒子中に、単一
の空気空間が暗い円として認められた。膨脹した多層重
合体ラテックスをフィルムに組み込み、米国特許第4,42
7,836号明細書に記載されたように、クベルカームンク
（Kubelka−Munk）散乱係数（S/mil）を測定した。得ら
れたフィルムのS/milは0.12であった。
実施例３ 最外層の重合中に安息香酸が低酸含有層に吸収されると
ころの多層重合体粒子の調製 安息香酸をスチレンと混合し、この混合物を１時間か
けてフラスコに添加したこと以外は実施例２の操作に従
って多層重合体粒子を調製した。得られたラテックス生
成物は、固形分28.3％、pH9.9、S/mil0.16であった。顕
微鏡で観察したところ、乾燥重合体粒子において空隙が
顕著であった。
ころの多層重合体粒子の調製 安息香酸をスチレンと混合し、この混合物を１時間か
けてフラスコに添加したこと以外は実施例２の操作に従
って多層重合体粒子を調製した。得られたラテックス生
成物は、固形分28.3％、pH9.9、S/mil0.16であった。顕
微鏡で観察したところ、乾燥重合体粒子において空隙が
顕著であった。
実施例４ 最外層の重合後に安息香酸が低酸含有層に吸収されると
ころの多層重合体粒子の調製 スチレンの添加が完了した後、ただちにフラスコに安
息香酸を添加したこと以外は実施例２の操作に従って、
多層重合体粒子を調製した。アンモニアを加えると、ラ
テックスは増粘し、次いで水100gを加えた。得られたラ
テックス生成物は、固形分23.3％、pH9.4、S/mil0.13で
あった。乾燥重合体粒子を顕微鏡下で観察したところ、
各粒子中に単一の空隙がみられた。
ころの多層重合体粒子の調製 スチレンの添加が完了した後、ただちにフラスコに安
息香酸を添加したこと以外は実施例２の操作に従って、
多層重合体粒子を調製した。アンモニアを加えると、ラ
テックスは増粘し、次いで水100gを加えた。得られたラ
テックス生成物は、固形分23.3％、pH9.4、S/mil0.13で
あった。乾燥重合体粒子を顕微鏡下で観察したところ、
各粒子中に単一の空隙がみられた。
実施例５ ブチルメタクリレート内部層およびそこに吸収されたア
ゼライン酸を有する多層重合体粒子の調製 アクリルラテックスの種（固形分41.3％、平均粒径57
nm）を50g用い、イソブチルメタクリレートを等量のブ
チルメタクリレートで置き換えた以外は実施例１の操作
に従って、低分子量の内部層ラテックスを製造した。得
られたラテックスは固形分18.8％、平均粒径150nmであ
った。
ゼライン酸を有する多層重合体粒子の調製 アクリルラテックスの種（固形分41.3％、平均粒径57
nm）を50g用い、イソブチルメタクリレートを等量のブ
チルメタクリレートで置き換えた以外は実施例１の操作
に従って、低分子量の内部層ラテックスを製造した。得
られたラテックスは固形分18.8％、平均粒径150nmであ
った。
次に、最初の脱イオン水の量を700gに増やし、安息香
酸をアゼライン酸で置き換えたこと以外は実施例２の操
作に従って、上記の内部層ラテックスを使用して、多層
重合体粒子を製造した。得られた多層ラテックス生成物
は固形分23.8％、pH9.4、平均粒子径470nm、S/mil0.20
であった。
酸をアゼライン酸で置き換えたこと以外は実施例２の操
作に従って、上記の内部層ラテックスを使用して、多層
重合体粒子を製造した。得られた多層ラテックス生成物
は固形分23.8％、pH9.4、平均粒子径470nm、S/mil0.20
であった。
実施例６ ｎ−ドデシルメルカプタンを使用しなかったほかは、
実施例５の操作に従って、高分子量内部層ラテックスを
製造した。得られたラテックスは固形分17.4％、平均粒
子径156nmであった。
実施例５の操作に従って、高分子量内部層ラテックスを
製造した。得られたラテックスは固形分17.4％、平均粒
子径156nmであった。
この内部層ラテックスを用いて、実施例５の操作に従
って多層重合体を製造した。得られた多層ラテックス生
成物は、固形分24.4％、pH9.2、平均粒子径482nm、S/mi
l0.15であった。
って多層重合体を製造した。得られた多層ラテックス生
成物は、固形分24.4％、pH9.2、平均粒子径482nm、S/mi
l0.15であった。
実施例７ ブチルアクリレート内部層を有する多層重合体粒子の調
製 内部層で、ブチルメタクリレートを、等量のブチルア
クリレートで置換えた以外は実施例６の操作に従って、
多層重合体粒子を製造した。得られた多層ラテックス生
成物は、固形分23.4％、pH9.4、平均粒子径503nm、S/mi
l0.11であった。
製 内部層で、ブチルメタクリレートを、等量のブチルア
クリレートで置換えた以外は実施例６の操作に従って、
多層重合体粒子を製造した。得られた多層ラテックス生
成物は、固形分23.4％、pH9.4、平均粒子径503nm、S/mi
l0.11であった。
実施例８ メチルメタクリレート内部層を有する多層重合体粒子の
調製 内部層で、ブチルメタクリレートを、等量のメチルメ
タクリレートで置換えた以外は実施例５の操作に従っ
て、多層重合体粒子を製造した。得られた多層ラテック
ス生成物は、固形分24.0％、pH9.3、平均粒子径477nm、
S/mil0.08であった。内部重合体層のTgは、75℃と見積
られた。
調製 内部層で、ブチルメタクリレートを、等量のメチルメ
タクリレートで置換えた以外は実施例５の操作に従っ
て、多層重合体粒子を製造した。得られた多層ラテック
ス生成物は、固形分24.0％、pH9.3、平均粒子径477nm、
S/mil0.08であった。内部重合体層のTgは、75℃と見積
られた。
実施例９ スチレン内部層を有する多層重合体粒子の調製 内部層で、ブチルメタクリレートを、等量のスチレン
で置換えた以外は実施例５の操作に従って、多層重合体
粒子を製造した。得られた多層ラテックス生成物は、固
形分24.1％、pH9.3、平均粒子径389nm、S/mil0.11であ
った。内部重合体層は、示差走査熱量測定により、Tg測
定値70℃であった。
で置換えた以外は実施例５の操作に従って、多層重合体
粒子を製造した。得られた多層ラテックス生成物は、固
形分24.1％、pH9.3、平均粒子径389nm、S/mil0.11であ
った。内部重合体層は、示差走査熱量測定により、Tg測
定値70℃であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−36413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 6/00 - 6/28 C08F 8/00 - 8/50
Claims (13)
- 【請求項１】Ａ）２またはそれ以上の重合体層を有する
重合体粒子を逐次乳化重合すること、その際 １）該重合体層のそれぞれは、１またはそれ以上の−HC
＝Ｃ＜基を有する１またはそれ以上のエチレン性不飽和
単量体を含む単量体系から乳化重合され； ２）該粒子の最外重合体層を構成する重合体が、約50℃
以上のガラス転移温度を有し； ３）上記の最外重合体層２）以外の少なくとも１の実質
上酸低含有内部重合体層が、カルボン酸基を有する単量
体約５重量％未満を有する単量体系から調製され； ４）各重合体層は、どの隣接した重合体層とも、その中
に使用されるいずれか１のエチレン性不飽和単量体の量
における少なくとも約１重量％の差異があること、また
は該重合体層とそれに隣接した層との間の数平均分子量
における少なくとも約２倍の差異があることによって異
なっており；かつ ５）約50℃以上のガラス転移温度を有する該粒子の重合
体層を構成する重合体が、該粒子の少なくとも約60重量
％を構成すること； Ｂ）該最外重合体層２）の重合前、途中またはその後
に、該重合体粒子を、少なくとも１つのカルボン酸基を
有する非重合体状化合物に接触させて、該少なくとも１
つのカルボン酸基を有する非重合体状化合物を上記の酸
低含有重合体層３）の中へ吸収せしめること；そして Ｃ）前記Ａ）およびＢ）で得られた多層重合体粒子を、
該最外重合体層２）の純粋な重合体または可塑化された
重合体のガラス転移温度以上で、該重合体粒子を膨潤さ
せるのに十分なpHで該粒子を塩基性水溶液と接触させる
ことにより膨潤させ、もって乾燥した際に該粒子内部に
１またはそれ以上の空隙を有する粒子となるようにする
こと、 を特徴とする、粒子内部に１またはそれ以上の空隙を有
する不透明化重合体粒子を製造する方法。 - 【請求項２】該酸低含有重合体層３）を構成する重合体
が、約150℃以下のガラス転移温度を有する請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】該酸低含有重合体層３）を構成する重合体
が、約90℃以下のガラス転移温度を有する請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】該酸低含有重合体層３）を構成する重合体
が、約10,000以下の数平均分子量を有する請求項１に記
載の方法。 - 【請求項５】約50℃以上のガラス転移温度を有する該重
合体層を構成する重合体が、該粒子の少なくとも約80重
量％を構成する請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】非重合体状酸含有化合物が、pH5以下かつ
該最外重合体層２）を構成する重合体のガラス転移温度
において、約２重量％以下の水への溶解性を有し、該酸
含有化合物の該多層重合体粒子に対する重量比が約1:2
から約1:50である請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】該非重合体状酸含有化合物が、C6〜C12の
脂肪族、脂環式および芳香族のモノ−およびジ−カルボ
ン酸から選ばれる請求項６記載の方法。 - 【請求項８】該非重合体状の酸含有化合物が、安息香
酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−アセト
キシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸およびモノ
ブチルフタレートから選ばれる請求項６記載の方法。 - 【請求項９】該エチレン性不飽和単量体が、スチレン、
アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、
酢酸ビニル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライ
ド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロ
ピオン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、イタコン
酸、アコニット酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノメチルフ
マレート、モノメチルイタコネート、ならびにアクリル
酸およびメタクリル酸の（C1〜C20）アルキルエステル
もしくは（C3〜C20）アルケニルエステルから選ばれる
請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】該酸低含有重合体層３）が、カルボン酸
基を有する単量体を本質的に含有しない単量体系から調
製される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】該多層重合体粒子が、該多層重合体粒子
の存在下で１またはそれ以上の−HC＝Ｃ＜基を有する１
またはそれ以上のエチレン性不飽和単量体を乳化重合さ
せることにより、ガラス転移温度約50℃未満の別の重合
体により、さらに被覆される請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】別の重合体が、約25℃以下のガラス転移
温度を有する請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】該塩基性水溶液の塩基が、アンモニア、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム、揮発性の低級脂肪族アミン類ならびに亜鉛、銅お
よび銀のアンモニウム錯体から選ばれる請求項１記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US197,063 | 1988-05-20 | ||
| US07/197,063 US4880842A (en) | 1988-05-20 | 1988-05-20 | Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0264103A JPH0264103A (ja) | 1990-03-05 |
| JP2774145B2 true JP2774145B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=22727887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1124580A Expired - Lifetime JP2774145B2 (ja) | 1988-05-20 | 1989-05-19 | 多層不透明化重合体粒子の製造方法および該粒子を含有するコーティング組成物 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4880842A (ja) |
| EP (1) | EP0342944B1 (ja) |
| JP (1) | JP2774145B2 (ja) |
| KR (1) | KR0158367B1 (ja) |
| CN (1) | CN1032013C (ja) |
| AT (1) | ATE91491T1 (ja) |
| AU (1) | AU616756B2 (ja) |
| BR (1) | BR8902330A (ja) |
| CA (1) | CA1303438C (ja) |
| DE (1) | DE68907521T2 (ja) |
| DK (1) | DK244989A (ja) |
| ES (1) | ES2058519T3 (ja) |
| FI (1) | FI93017C (ja) |
| HK (1) | HK123093A (ja) |
| IE (1) | IE64597B1 (ja) |
| IL (1) | IL90355A (ja) |
| MX (1) | MX164012B (ja) |
| NO (1) | NO173391C (ja) |
| NZ (1) | NZ229145A (ja) |
| PH (1) | PH25322A (ja) |
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