JPH0264103A - 多層不透明化重合体粒子の製造方法および該粒子を含有するコーティング組成物 - Google Patents

多層不透明化重合体粒子の製造方法および該粒子を含有するコーティング組成物

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JPH0264103A
JPH0264103A JP1124580A JP12458089A JPH0264103A JP H0264103 A JPH0264103 A JP H0264103A JP 1124580 A JP1124580 A JP 1124580A JP 12458089 A JP12458089 A JP 12458089A JP H0264103 A JPH0264103 A JP H0264103A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコーティング、含浸および成形組成物において
結合剤もしくは不透明化剤として有用な、内部に空隙を
有する多層重合体粒子に関する。
コアーシェル重合体粒子は、米国特許筒４．４２７，８
３６号明細書に開示がある。第４，４２７，８３６号特
許の重合体粒子は次のようにして調製される；すなわち
、カルボン酸基を含有するものが１つはあり、該カルボ
ン酸基含有単量体がコア単量体系の少なくとも５重量％
を構成するモノエチレン性不飽和単量体を含有するコア
単量体系を逐次乳化重合させ、コア重合体分散物の存在
下で、アンモニアおよびアミン類から選ばれる水性揮発
性塩基が透過できるシェル単量体系を重合させ、そして
アンモニアまたはアミンで中和して該コアを膨潤させ、
乾燥したときに単一の空隙を有し、これが含有された組
成物での不透明性を引き起こす粒子を形成するようにす
る一連の工程である。第４、４２７．８３６号特許は、
カルボン酸は重合体の形でコアの中に存在することを必
要としている。シェル重合体組成物は、この特許の下記
の記載によれば固定されたすなわち永久的な（ｆｉＸｅ
ｄ　Ｏｒｐｅｒｍａｎｅｎｔ）塩基が透過し得ないよう
なものである−［乾燥および塩基の揮発による（少なく
とも部分的）除去後のコア／シース（被覆）重合体の、
揮発性塩基で膨潤されたコアからなる水性コーティング
組成物から沈積したフィルムは、コーティングされた基
体中に、もしくは後にフィルムの洗浄に用いる溶液中に
存在する、いかなる永久的な塩基によっても障害を受け
ない」　（第３欄３５〜４１行）。該特許は「酸含有コ
アのための適した膨潤剤はアンモニア、水酸化アンモニ
ウムまたはトリメチルアミンやトリエチルアミンのよう
な揮発性の低級脂肪族アミンである」と述べている。
同様に、米国特許箱４．４６８．４９８号明細書は、重
合体状の酸のコアを有し、揮発性塩基により膨潤しうる
コアーシェル重合体を開示する。
また、米国特許箱４，５９４，３６３号明細書は、第４
．４２７，８３６特許と同様であるが、ただし固定され
たすなわち永久的な塩基が粒子を膨潤させるために用い
られる、コアーシェル重合体粒子を作る方法を開示して
いる。第４．５９４．３６３特許もまた、コアが少なく
とも５重量％の酸官能性単量体から重合されることを必
要としている。
米国特許箱４．４６９．８２５号明細書は、酸により膨
潤しうるコアを有するコアーシェル重合体を開示する。
コア重合体中に多量の、共重合された酸があるといくつ
かの不都合を生じる。そのような不都合の１つは、酸性
共重合体は極性であり、界面活性剤を良く吸着しない。
そのため不安定になり、より大きな粒子へと凝固もしく
は凝集しがちであるということである。伯の不都合は、
酸性コア重合体は水に対して高い親和性を有することで
ある。
この親和性は、コアをシェル重合体で被覆することを困
難にする。なぜならコアは、複合体粒子の表面の重合体
／水界面に止まりがちになるからである。
本発明は、コアの中に共重合した酸を比較的多量に有す
る重合体の不安定性、凝固性および被覆の問題を除去す
るものである。出願人は、膨潤しうる多層重合体粒子は
、非重合体状のカルボン酸を粒子の内部層に導入するこ
とによって製造できることを見出した。内部層の重合後
に（好ましくは完全な多層重合体の重合後に）非重合体
状の酸を内部層に導入することによって、出願人はコア
中に共重合した酸を有するコアーシェル重合体の不都合
を克服した。
本発明の１つの目的は、粒子の内部層に吸収された非重
合体状カルボン酸を有する不透明化する多層（すなわち
多段階）重合体粒子を提供することである。また、本発
明のさらなる目的は、内部層粒子が比較的安定で容易に
被覆されうるようにして、多層重合体粒子を作る方法を
提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、内部層に吸収された非重合体状の酸を含有す
る、不透明化する多層重合体粒子およびその重合体粒子
を作る方法に関する。その方法は次のものから構成され
る： Ａ）２またはそれ以上の重合体層を有する重合体粒子を
逐次乳化重合すること、その際 １）該重合体層のそれぞれは、１またはそれ以上の−Ｈ
Ｃ＝Ｃ＜基を有する１またはそれ以上のエチレン不飽和
単量体を含む単量体系から乳化重合され； ２）該粒子の最外重合体層が、約５０”Ｃ以上のガラス
転移温度を有し； ３）上記の最外重合体層２）以外の少なくとも１の実質
上低酸含有内部重合体層が、カルボン酸官能性を有する
単量体約５重量％未満を有する単量体系から調製され： ４）各重合体層は、どの隣接した重合体層とも、その中
に使用されるいずれかのエチレン性不飽用型量体の量に
おける少なくとも約１重量％の差異があること、または
該重合体層とそれに隣接した層との間の数平均分子量に
おける少なくとも約２倍の差異があることによって異な
っており：かつ ５）約５０℃以上のガラス転移温度を有する該粒子の重
合体層が、該粒子の少なくとも約６０重量％を構成する
こと： Ｂ）該最外重合体層２）の重合前、途中またはその後に
、該重合体粒子を、少なくとも１つのカルボン開基を有
する非重合体状化合物に接触させて、該酸含有化合物を
上記低酸含有重合体層３）の中へ吸収せしめること；そ
して Ｃ）該吸収された酸含有化合物を含む得られた重合体粒
子を、該最外重合体層２）の純粋な重合体または可塑化
された重合体のガラス転移温度以上で、該重合体粒子を
膨潤させるのに十分なｐＨで該粒子を塩基と接触させる
ことにより水で膨潤させ、もって乾燥した際に該粒子内
部に１またはそれ以上の空隙を有する粒子となるように
すること。
この重合体粒子は、結合剤として、不透明化剤としてな
らびにカプセル材料として有用である。
本発明は、粒子内に空隙を有する多層重合体粒子を包含
し、これは塗料やコーティング剤での結合剤、不透明化
剤として、また化学的または生物学的活性物質のための
カプセル材料として有用である。
各重合体層は、弐−ＨＣ＝Ｃ＜の基を１またはそれ以上
有するエチレン性不飽和単量体を１またはそれ以上含有
する単量体系から逐次乳化重合せしめられる。ここで用
いられる「層」という詔は、一連の重合の間において形
成される重合体をいい、最外層とは、最後の重合の生成
物であり、内部層とは、より以前の重合で形成された重
合体である。
エチレン性不飽和単量体の適した例は、スチレン、アル
ファメチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸
ビニル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルオキシプ
ロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸も
しくはその無水物、フマル酸、クロトン酸、モノメチル
マレート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネ
ート、および（メタ）アクリル酸の種々の（Ｃ１〜Ｃ２
０）アルキルエステルもしくはく０３〜Ｃ２０）アルケ
ニルエステルである。（メタ）アクリル酸という表現は
、アクリル酸とメタクリル酸の両方を包含する包括的表
現として使用することを意図した；例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ〉アクリレート、オレイル（メタ）アクリレー
ト、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレートである。
どの重合体層もその１つの成分として少量の多エチレン
性不飽和単量体を任意的に包含し得る。
そのようなものとしては、エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，３
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートまたはジビニルベンゼンがあ
る：その割合は、該重合体層の単量体総重量に対して約
０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜約３重量％の
範囲である。
各重合体層は、その中に使用されるエチレン性不飽和単
量体のいずれかの量において約１重量％の差異があるこ
と、または１つの層と隣接した層との間の数平均分子量
においても少なくとも約２倍の差異があることによって
、直接隣接するどの重合体層とも異なる。このように、
重合体層は前記した単量体の差異もしくは前記した分子
量の差異またはその両方で区別されうる。各層もしくは
任意の層は、隣接する層に存在しない上記エチレン性不
飽和単量体の１またはそれ以上を前記した量含有するか
、または、隣接した層は、直接それに隣接した層に存在
しない上記エチレン性不飽和単量体を前記した量含有す
るか、または、該隣接した層は、それに隣接した層に存
在する１またはそれ以上の単量体を約１％多いかもしく
は少ない量含有する。上記のことと二者択一的に、また
はさらに加えて、各層もしくは任意の層は、どの隣接す
る層に対しても少なくとも２倍かもしくは１／２未満の
数平均分子量を有する。ここでいう隣接する重合体層と
は、直接隣接していて、注目している層に対して、その
前かその後続いて重合される重合体層を意味する。
本発明の重合体粒子は、カルボン酸官能性を有する単量
体を約５重量％未満含有する＃＠量体系から調製される
、少なくとも１の内部重合体層３）を含まねばならない
。好ましくはこの低酸含有重合体層のための単量体系は
、カルボン酸官能性を有する単量体を２重量％未満含有
する。ざらに好ましくはカルボン酸官能性を有する単量
体を本質的に有しない。これらの重合体粒子の内部圏に
おける共重合されたカルボン酸単量体が多量であるとい
くつかの不都合がある。不都合の１つは、カルボン酸共
重合体が極性であり、界面活性剤を効率的に吸着せず、
かくしてこのことが重合体を不安定にし、より大きな好
ましくない粒子へと凝固もしくは凝集しがちにすること
である。加えて、カルボン酸含有重合体層は、水に対し
て高い親和性を有し、このことはこの層を他の重合体層
で被覆することを困難にする。本発明は、この内部重合
体層にカルボン酸単量体をほとんど用いないことにより
上記の不都合を克服した。
最外手合体層２）もまた、−ＨＣ＝Ｃ＜基を１またはそ
れ以上有するエチレン性不飽和単量体を１またはそれ以
上含有する単量体系から乳化重合せしめられる。最外重
合体層の適した単量体の例としては、他の重合体層を調
製するために上記に列記したのと同様の単量体および、
参考として本明細書に組み入れた米国特許第４．４２７
．８３６＠明細書に記載されているような単量体があげ
られる。
形成される最外重合体層のいずれにおいても、用いられ
る特定の単量体およびその相対的割合は、好ましくは最
外重合体層が塩基を透過させるようでなければならない
。同様に、上記の低酸含有重合体層３）に続いて形成さ
れるいかなる伯の重合体層も、好ましくは塩基が透過で
き、その後の中和段階で塩基が低酸含有重合体層３）へ
拡散することができるようにされねばならない。
最外重合体層２）は、約５０℃以上のＴｑを有していな
ければならない。しかし、最外重合体層のＴＣＩは内部
重合体層のＴｇに等しいか、より小さいかまたはより大
きいかになり得る。好ましくは、低酸含有重合体層３）
に続いて形成される少なくとも１つの重合体層は該低酸
含有重合体層より高いＴｑを有する。好ましくは、低酸
含有重合体層３）は約１５０℃以下のＴｑを有し：ざら
に好ましくは約９０°Ｃ以下である。低酸含有重合体層
３）は好ましくは約ｉｏ、ｏｏｏ以下の数平均分子量を
有する。約５０℃以上のＴｏを有する重合体層は、合計
して重合体粒子の少なくとも約６０重量％をなす。
重合体層のＴＣＩは、フォックス（Ｆａｘ）の式：％式
％ （式中、−（ａ）および旧ｂ）はそれぞれコモノマー（
ａ）および（ｂ）の重量割合であり、Ｔａ（ａ）および
Ｔｃ＋（ｂ）はそれぞれホモポリマー（ａ）および（ｂ
）についてのガラス転移温度である） を用いて計算することができる。
種々のホモポリマーのガラス転移温度は多くの文献で入
手でき、Ｊ、ブランドラップとＥ、Ｈ。
イマーガットのポリマーハンドブック［第２版、ジョン
ウィリー＆サンズ、ニューヨーク、ｐｐ１３９−１９２
　（１９７５）］があげられる。
本発明の方法における乳化重合の第１段階は、水性乳化
重合媒体中に不溶な、小ざい分散した重合体粒子からな
る種重合体（ｓｅｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）を調製するこ
とでありうる。この種重合体は、次の重合体層がその上
に形成される核を形成する微小サイズの粒子を提供する
。
水性乳化重合体に普通であるように、過酸化水素、ｔｅ
ｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドまたはアルカリ金属
（ナトリウム、カリウムもしくはリチウム）もしくはア
ンモニウムパーサルフェートのような水溶性のフリーラ
ジカル開始剤または酸化還元系（ｒｅｄｏｘ系）を形成
するために（サルファイト；より詳細にはアルカリ金属
メタバイサルファイド、ハイドロサルファイドもしくは
ハイポサルファイドまたはナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートのような）還元剤とそのような開始剤
との混合物を使用する。開始剤の量は仕込まれる単量体
の０．０１〜約２重量％であることができ、酸化還元系
では使用できる還元剤の対応する範囲（Ｃ，０１〜約２
％）を使用することができる。温度は約１０℃〜１００
℃の範囲であり得る。パーサルフェート系の場合には、
温度は好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。酸化還
元系では、温度は好ましくは約３０〜７０の範囲であり
、より好ましくは約４０℃〜７０℃の範囲でおり、最も
好ましくは約５５℃〜７０℃の範囲である。乳化剤の割
合はＯであり得るが、パーサルフェート開始剤が使用さ
れる場合では、重合の最初の段階に仕込まれる単量体の
重量に対して約５重口％よでて上げることができる。低
濃度で乳化剤を使用して次々に乳化重合を行うことによ
って、重合、体形成の連続した段階は、先立つ段階また
は層から得られて存在している分散した重合体粒子の上
に、最も最近に形成された重合体を堆積させる。−殻内
規則として乳化剤の量は、米国特許用２．５２０．９５
９号明ｍ書に記載されているように、任意の所定の時点
に反応混合物中に存在する重合体粒子の表面を飽和する
ために理論的に要求される量の２０％〜約６０％の間に
保持されねばならない。任意の非イオン性または陰イオ
ン性乳化剤を使用でき、単独でもまた組み合わせても良
い。非イオン性乳化剤としては例えば、ｔｅｒｔ−オク
チルフェノキシエチルポリ（３９）エトキシエタノール
、ドデシルオキシポリ（１０）エトキシエタノール、ノ
ニルフェノキシエチルポリ（９０）エトキシエタノール
、ポリエチレングリコール２０００モノオレート、エト
キシ化ひまし油、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタ
ンモノラウレート、シュークロースモノココエート、ジ
（２−ブチル）フェノキシポリ（２０）エトキシエタノ
ール、ヒドロキシエチルセルロース−ポリブチルアクリ
レートグラフト共重合体、ジメチルシリコーンポリアル
キレンオキサイドグラフト共重合体、ポリ（エチレンオ
キサイド）−ポリ（ブチルアクリレート）ブロック共重
合体、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブ
ロック共重合体、エチレンオキサイド３０モルでエトキ
シ化された２、４，７．９−テトラメチル−５−デシン
−４，７−ジオール、トポリオキシエチレン（２０）ラ
ウルアミド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ポリオキシエチレン（
３０）アミンおよびポリ（１０）エチレングリコールド
デシルチオエーテルが挙げられる。
陰イオン性乳化剤としては例えば、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、スルホンこはく酸ジオクチルナトリウ
ム、ナトリウムドデシルジフェニルオキサイドジスルホ
ネート、ノニルフェノキシエチルポリ（１０）エトキシ
エチルサルフェートアンモニウム塩、スチレンスルホン
酸ナトリウム、スルホこはく酸ドデシルアリルナトリウ
ム、エトキシ化ノニルフェノールのリン酸エステルのナ
トリウム塩もしくはアンモニウム塩、オクトキシノール
−３−スルホン酸ナトリウム、ナトリウムココイルサル
コシネート、１−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルスルホン酸ナトリウム、アルファオレフィン（Ｃ１
４〜０１６）スルホン酸ナトリウム、ヒドロキシアルカ
ノールのサルフェート類、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ
エチル）　−Ｎ−オクタデシルジ酸二ナトリウムアミド
酸四ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミ
ド酸二ナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホ
こはく酸二ナトリウムおよびスルホこはく酸のエトキシ
化ノニルフェノール半エーテルニナトリウム塩が挙げら
れる。
１つのまたはいくつかの内部層が得られた後、次の１つ
またはいくつかの段階の乳化重合により、内部重合体層
粒子上に最外重合体層が形成される。
これは、内部重合体層の形成が行われた同じ反応容器に
おいて行うことができ、または、分散している内部層粒
子を含有する反応媒体を他の反応器に移すこともできる
。多モード（ρｏｌｙｍｏｄａｌ）の生成物を所望する
のでなければ、一般に乳化剤を加える必要はない。重合
体層を形成するために堆積させる重合体の量は、一般に
、非膨潤状態（すなわち、ｐＨを約５以上に上げて中和
を行う前）において、約０．０７〜約４．５μｍ、好ま
しくは約０．１〜約３．５μｍ、より好ましくは約０．
２〜２．０μｍの多層重合体粒子の全体の大きざを備え
ているような泄である。好ましくは、約５０℃以上のＴ
ｑ７を有する重合体層の重量割合は、出来上がった多層
重合体粒子の少なくとも約８０重量％をなす。
本発明の１つの好ましい態様においては、多層重合体粒
子は５０℃未満、さらに好ましくは約２５°Ｃ以下のＴ
Ｏを有する別の重合体で任意的に被覆することができる
。この別の重合体は、多層重合体の存在下で１またはそ
れ以上の−ＨＣ＝Ｃ＜基を有する１またはそれ以上のエ
チレン性不飽和単量体を乳化重合せしめることにより調
製する。内部重合体層を調製するために前述したのと同
様の単量体が、上記の別の重合体を調製するのに使用で
きる。
本発明の多層重合体粒子の乳化重合を行うにあたっでは
、詳細な工程条件について、米国特許用４、４２７．８
３６号明細書を参考にすることができる。
最外重合体層２）の重合の前、途中または後で、重合体
粒子は、少なくとも１個のカルボン酸基を有する非重合
体状化合物と、この酸含有化合物が低酸含有重合体層３
）に吸収されるのに十分な時間、接触せしめられる。化
合物の水性層への溶解性を減少させ重合体中への溶解性
を増大させるために重合体組成物をｐＨ４以下に調整し
た後、酸含有化合物が加えられる。好ましくは、酸含有
化合物は水への溶解性が、ｐＨ５以下かつ最外重合体層
のＴｇにおいて約２重量％以下、ざらに好ましくは０．
００１％より多く約２％未満である。この溶解性の範囲
は、酸含有化合物のほとんどを低酸含有重合体層に吸収
せしめるくらい十分に低く、またそれが水性層中を十分
な速度で重合体粒子へと拡散することができるように十
分高い。好ましくは酸含有化合物の、出来上がった多層
重合体粒子の重量に対する量は約１＝２から約１：５０
の範囲にある。
本発明に有用な酸含有化合物は、Ｃ６−Ｃ１２脂肪族モ
ノカルボン酸、ジカルボン酸およびそれらの混合物を包
含する。酸含有化合物の具体的な例としては、安息香酸
、ｍ−トルイル酸、叶クロロ安息香酸、Ｏ−アセトキシ
安息香酸、アしライン酸、セバシン酸、オクタン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸およびモノブチル
フタレートである。
低酸含有重合体層に吸収された非重合体状の酸を含有す
る多層重合体粒子は、該最外重合体層の純粋な重合体（
ｎｅａｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ）のＴｑもしくは可塑化され
た重合体のＴＣＩかそれ以上で、該最終重合体層を透過
し、かつ重合体粒子を水で膨潤するようになす塩基にさ
らされたときに、膨潤する。
用いる塩基の量は、重合体粒子を膨潤させるのに十分重
合体組成物の１１に調整しなくてはならない。好ましく
は、組成物はＤＨ５，０以上、より好ましくは６．０以
上、最も好ましくは７．０以上に調整される。乾燥する
ことにより水を除去すると、該低酸含有重合体層の収縮
により、重合体粒子内部に空隙が生じる。
塩基の好ましい例としては、アンモニア：トリメチルア
ミン、トリエチルアミンのような揮発性低級脂肪族アミ
ン類；水酸化カリウム：水酸化ナトリウム；水酸化リチ
ウム；水酸化カルシウム；亜鉛、銅もしくは銀のアンモ
ニウム錯体；水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウ
ムがあげられる。所望ならば、最外重合体層の純粋な重
合体のＴｇは、塩基で処理して重合体粒子の膨潤を促進
させるために、膨潤段階中に、可塑化溶媒で［可塑化さ
れたＴｑＪまで低下させることができる。
可塑化溶媒はまた、塩基の重合体への浸透を促進する。
可塑化溶媒の適した母は、重合体１００重量部に対して
約１〜約１００重量部である。適した溶媒としては、最
外重合体層を可塑化するものならいずれでもよく、例え
ばヘキサノール、エタノール、３−ヒドロキシ−２，２
，４−トリメチルペンチルイソブチレート、トルエン等
およびそれらの混合物である。溶媒は塩基の添加前、後
あるいは同時に添加することができる。ある場合には、
単量体系自体が重合体の可塑化溶媒として機能すること
ができる。
水で所望の範囲に広げた後、膨潤した粒子を最外重合体
層のＴｇより下の温度まで冷却する。次いで、低めの温
度で乾燥することにより、水を粒子から除去すると、粒
子内部に微空隙が形成される。最も良い結果を得るため
には、水を重合体粒子から速やかに除去する。高湿度で
ゆっくり乾燥すると、微空隙の形成を損ない得る。
本発明の多層重合体粒子の分散物は、水性コーティング
および含浸組成物において、そのような組成物中での不
透明化剤どして有用である。また、そのための顔料物質
および／または増量剤へ追加、または代用するものとし
ても有用である。このような目的のために、多層重合体
粒子の水性分散体をコーティングおよび／または含浸組
成物に直接加えることができる。あるいは、多層重合体
粒子を分散体から単離し、乾燥して、利用前にそれらを
包装し、売り、輸送し、もしくは貯蔵することができる
ような特性を有した自由流動体Ｂｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎ
ｇ）にすることができる。かくして）ｑられたドライパ
ウダーは、多層重合体粒子の最外重合体層が有機溶媒に
不溶な場合、有機溶媒ベースのコーティングにおいても
また使用することができる。
（従来用いられてきた不透明化顔料、特に二酸化チタン
顔料の全部または一部に置き換えるために）ビニルもし
くはアクリル重合体ラテックスまたはビニルもしくはア
クリル重合体の水性溶液に基づく、水をベースとする塗
料において有用であるばかざらに、本発明の微空隙含有
粒状重合体は、伯のコーティング系において同様の目的
のために使用することができる。このようなものとして
は、尿素−ホルムアルデヒドやメラミン−ホルムアルデ
ヒドを含有するフェノプラストやアミノプラストのよう
な熱硬化性タイプの樹脂形成縮合生成物および他の縮合
物（例えば、水分散性アルキッド樹脂）が挙げられる。
加えて、微空隙を有する大型モードを大割合で、かつ小
さなモードを比較的小割合で有する本発明の多モードの
へテロポリマーは、小モードによる接着促進作用を提供
する。
以下の実施例により本発明をざらに説明する。
本実施例は、例示することを意図したもので、本発明を
限定するものではない。他に指示がなければ、部および
パーセントはすべて重量による。
（実施例） て添加した。得られたラテックスを８５℃に３０分間保
持し、冷却して濾過した。得られた低酸含有層重合体ラ
テックスは固形分１８．７％、平均粒径２６０ｎｍで、
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子
量は２０００であった。
の調製 ３、ｆｌの４０丸底フラスコに、還流冷却管、パドルス
タラー、温度計お１び窒素導入口を装備した。
脱イオン水１５００（Ｉをフラスコに加え、窒素雰囲気
下８５℃で攪拌した。この脱イオン水に、過硫酸ナトリ
ウム３ｇおよび固形分４６．５％、平均粒径９５ｎｍの
アクリル種ラテツクス４０ｇを加えた。単量体エマルジ
ョン（水１４０Ｑ、２３％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム６ｇ、イソブチルメタクリレート３６０ｇお
よびｎ−ドデシルメルカプタン４０ｑ）を、水８０ｑに
過硫酸ナトリウム３ｇを溶かしたものと共に、２ｇ間か
け実施例１と同様に装備したフラスコ中で窒素雰囲気下
で攪拌した脱イオン水４７０ｑに、安息香酸２０Ｑと共
に、実施例１から得られた低酸含有層重合体ラテックス
５０Ｑを添加した。フラスコ中の混合物を８０°Ｃに加
熱し、次いで、水１０ｇに過硫酸ナトリウム１．２ｇを
溶かしたものを加えた。ブチルメタクリレート４６ｇ、
メチルメタクリレート６６．７ＣＩおよびメタクリル１
２．３０からなる単量体混合物を、第２の重合体層を付
与するために、１時間かけてゆっくりと加えた。
重合を完了するために８０℃に１０分間保持した後、最
外重合体層を形成するためにスチレン１１５ｑを１時間
かけて加えた。
さらに、粒子を膨潤させるために、２８％アンモニア水
２０ｇを添加し、温度を３０分間８５℃に上げた後、冷
却し、濾過した。最終ラテックス生成物は、固形分２８
．９％、ｐＨ９，４であった。希釈されたラテックスを
、顕微鏡スライド上に置いて乾燥し、炭化水素オイル（
ｎ、　＝１．５１＞に浸し、９００倍の光学顕微鏡にて
調べた。各粒子中に、単一の空気空間が暗い円として認
められた。膨脹した多層重合体ラテックスをフィルムに
組み込み、米国特許第４，４２７，８３６号明細書に記
載されたように、クベルカームンク（Ｋｕｂｅ　ｌ　ｋ
ａ−）ｆｕｎｋ）散乱係数（Ｓ／ｎ１ｌ）を測定した。
得られたフィルムのＳ／ｎｉｌは０．１２であった。
実施例３ 安息香酸をスチレンと混合し、この混合物を１時間かけ
てフラスコに添加したこと以外は実施例２の操作に従っ
て多層重合体粒子を調製した。得られたラテックス生成
物は、固形分２８．３％、ｐＨ９，９、Ｓ／ｍｉｌ　０
．１６であった。顕微鏡で観察したところ、乾燥重合体
粒子において空隙が顕著であった。
実施例４ スチレンの添加が完了した後、ただちにフラスコに安息
香酸を添加したこと以外は実施例２の操作に従って、多
層重合体粒子を調製した。アンモニアを加えると、ラテ
ックスは増粘し、次いで水１００ｇを加えた。得られた
ラテックス生成物は、固形分２３．３％、１１９．７、
Ｓ／ｍｉ１０．１３であった。乾燥重合体粒子を顕微鏡
下でｒ！Ａ察したところ、各粒子中に単一の空隙がみら
れた。
実施例５ 梨 アクリルラテックスの種（固形分４１．３％、平均粒径
５７　ｎｍ＞を５０ＣＩ用い、イソブチルメタクリレー
トを等量のブチルメタクリレートで置き換えた以外は実
施例１の操作に従って、低分子量の内部層ラテックスを
製造した。得られたラテックスは固形分１８．８％、平
均粒径１５０ｎｍであった。
次に、最初の脱イオン水の量を７００Ｃ］に増やし、安
息香酸をアゼライン酸で置き換えたこと以外は実施例２
の操作に従って、上記の内部層ラテックスを使用して、
多層重合体粒子を製造した。
得られた多層ラテックス生成物は固形分２３．８％、１
ＤＨ９，４、平均粒子径４７０ｎｍ、Ｓ／ｍ０．２０で
あった。
実施例６ ｎ−ドデシルメルカプタンを使用しなかったほかは、実
施例５の操作に従って、高分子量内部層ラテックスを製
造した。得られたラテックスは固形分１７．４％、平均
粒子径１５６ｎｍであった。
この内部層ラテックスを用いて、実施例５の操作に従っ
て多層重合体を製造した。得られた多層ラテックス生成
物は、固形分２４．４％、ｐＨ９，２、平均粒子径４８
２ｎｍ、　Ｓ／ｍｉｌ　０．１５であった。
実施例７ ブチルアクリレート内部層を有する多層重合体粒子の調
製 内部層で、ブチルメタクリレートを、等量のブチルアク
リレートで置換えた以外は実施例６の操作に従って、多
層重合体粒子を製造した。得られた多層ラテックス生成
物は、固形分２３．４％、ｐＨ９，４、平均粒子径５０
３　ｎｍ、　Ｓ／ｎ１１０．１１であった。
実施例８ メチルメタクリレート内部層を有する多層重合体粒子の
調製 内部層で、ブチルメタクリレートを、等量のメチルメタ
クリレートで置換えた以外は実施例５の操作に従って、
多層重合体粒子を製造した。得られた多層ラテックス生
成物は、固形分２４．０％、ｐＨ９，３、平均粒子径４
７７　ｎｍ、　Ｓ／ｍｉｌ０．０８であった。内部重合
体層のＴＣＩは、７５℃と見積られた。
内部層で、ブチルメタクリレートを、等量のスチレンで
置換えた以外は実施例５の操作に従って、多層重合体粒
子を製造した。得られた多層ラテックス生成物は、固形
分２４８１％、ｐＨ９，３、平均粒子径３８９ｎｍ、　
Ｓ／ｍｉ１０．１１　テあツタ。
内部重合体層は、示差走査熱量測定により、１ｇ測定値
７０’Ｃであった。
手続補正書 平成１年８月１１日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）２またはそれ以上の重合体層を有する重合体粒
    子を逐次乳化重合すること、その際１）該重合体層のそ
    れぞれは、１またはそれ以上の−ＨＣ＝Ｃ＜基を有する
    １または それ以上のエチレン不飽和単量体を含む単量体系から乳
    化重合され； ２）該粒子の最外重合体層が、約５０℃以上のガラス転
    移温度を有し； ３）上記の最外重合体層２）以外の少なくとも１の実質
    上低酸含有の内部重合体層が、カルボン酸官能性を有す
    る単量体約５重量％未満を有する単量体系から調製され
    ； ４）各重合体層は、どの隣接した重合体層とも、その中
    に使用されるいずれかのエチレン性不飽和単量体の量に
    おける約１重量％の差異があること、または該重合体層
    とそれに隣接した層との間の数平均分子量における少な
    くとも約２倍の差異があることによって異なっており；
    かつ ５）約５０℃以上のガラス転移温度を有する該粒子の重
    合体層が、該粒子の少なくとも約６０重量％を構成する
    こと； Ｂ）該最外重合体層２）の重合前、途中またはその後に
    、該重合体粒子を、少なくとも１つのカルボン酸基を有
    する非重合体状化合物に接触させて、該酸含有化合物を
    上記低酸含有重合体層３）の中へ吸収せしめること；そ
    して Ｃ）該吸収された酸含有化合物を含む得られた多層重合
    体粒子を、該最外重合体層２）の純粋な重合体または可
    塑化された重合体のガラス転移温度以上で、該重合体粒
    子を膨潤させるのに十分なｐＨで該粒子を塩基と接触さ
    せることにより水で膨潤させ、もって乾燥した際に該粒
    子内部に１またはそれ以上の空隙を有する粒子となるよ
    うにすること、 を特徴とする、粒子内部に１またはそれ以上の空隙を有
    する不透明化重合体粒子を製造する方法。 ２、該低酸含有重合体層３）が、約１５０℃以下のガラ
    ス転移温度を有する請求項１に記載の方法。 ３、該低酸含有重合体層３）が、約９０℃以下のガラス
    転移温度を有する請求項１に記載の方法。 ４、該低酸含有重合体層３）が、約１０，０００以下の
    数平均分子量を有する請求項１に記載の方法。 ５、約５０℃以上のガラス転移温度を有する該重合体層
    が、該粒子の少なくとも約８０重量％を構成する請求項
    １に記載の方法。 ６、非重合体状酸含有化合物が、該最外重合体層２）の
    ガラス転移温度において、約２重量％以下の水への溶解
    性を有し、該酸含有化合物の該多層重合体粒子に対する
    重量比が約１：２から約１：５０である請求項１に記載
    の方法。 ７、該非重合体状酸含有化合物が、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２
    の脂肪族モノ−およびジ−カルボン酸から選ばれる請求
    項６記載の方法。 ８、該非重合体状の酸含有化合物が、安息香酸、ｍ−ト
    ルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香
    酸、アゼライン酸、セバシン酸、オクタン酸、シクロヘ
    キサンカルボン酸、ラウリン酸およびモノブチルフタレ
    ートから選ばれる請求項６記載の方法。 ９、該エチレン性不飽和単量体が、スチレン、アルファ
    メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニ
    ル、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、アクリ
    ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
    リル酸、メタクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、
    メタクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニッ
    ト酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロト
    ン酸、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モ
    ノメチルイタコネート、ならびにアクリル酸およびメタ
    クリル酸の （Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０）アルキルエステルもしくは（Ｃ
    ＿３〜Ｃ＿２＿０）アルケニルエステルから選ばれる請
    求項１記載の方法。 １０、該低酸含有重合体層３）が、カルボン酸官能性を
    有する単量体を本質的に含有しない単量体系から調製さ
    れる請求項１に記載の方法。 １１、該多層重合体粒子が、該多層重合体粒子の存在下
    で１またはそれ以上の−ＨＣ＝Ｃ＜基を有する１または
    それ以上のエチレン性不飽和単量体を乳化重合させるこ
    とにより、ガラス転移温度約５０℃未満の別の重合体に
    より、さらに被覆される請求項１記載の方法。 １２、別の重合体が、約２５℃以下のガラス転移温度を
    有する請求項１１記載の方法。 １３、該塩基が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化
    ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸
    化ストロンチウム、水酸化バリウム、揮発性の低級脂肪
    族アミン類ならびに亜鉛、銅および銀のアンモニウム錯
    体から選ばれる請求項１記載の方法。 １４、請求項１の方法により調製される多層重合体粒子
    を含有するコーティング組成物。１５、請求項１４の組
    成物を用いてコーティングし、含浸し、または成形した
    製品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243605A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Koito Mfg Co Ltd 車輌用灯具
JP2020504201A (ja) * 2016-12-23 2020-02-06 ポスコＰｏｓｃｏ インクジェットプリント用組成物及びそれを用いたインクジェットプリント鋼板

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1303437C (en) * 1988-02-29 1992-06-16 Nobuo Kawahashi Hollow polymer particles, process for production thereof, and use thereof as pigment
JP2790381B2 (ja) * 1990-02-03 1998-08-27 三井化学株式会社 有芯多層構造エマルション粒子
GB9007199D0 (en) * 1990-03-30 1990-05-30 Tioxide Group Plc Preparation of polymeric particles
US5521253A (en) * 1990-10-12 1996-05-28 The Dow Chemical Company Hollow polymer latex particles
US5157084A (en) * 1990-10-12 1992-10-20 The Dow Chemical Company Process of making hollow polymer latex particles
US5135568A (en) * 1991-01-30 1992-08-04 Rohm And Haas Company Method for improving fluorescent coatings
US5336720A (en) * 1991-06-05 1994-08-09 Rohm And Haas Company Impact resistant polymers
JPH0543608A (ja) * 1991-08-15 1993-02-23 Nippon Paint Co Ltd 水性架橋ポリマー粒子およびその製法
KR940007353B1 (ko) * 1991-12-13 1994-08-16 고려화학 주식회사 코아-쉘 유화 중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 분산액
SG84480A1 (en) * 1992-04-10 2001-11-20 Rohm & Haas Polymeric particles
JP3226542B2 (ja) * 1992-08-19 2001-11-05 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 中空ポリマーラテックス粒子
GB9304151D0 (en) * 1993-03-02 1993-04-21 Courtaulds Plc Fibre
WO1994025516A1 (en) * 1993-04-27 1994-11-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Expanded foamed bead of a rubber-modified styrene polymer
KR0177182B1 (ko) * 1993-10-20 1999-05-15 최근선 중공구조를 갖는 유화중합체의 제조방법
US5494971A (en) * 1994-08-12 1996-02-27 Rohm And Haas Company Encapsulated hydrophilic polymers and their preparation
US6413011B1 (en) 1997-02-26 2002-07-02 Rohm And Haas Company Method for producing fast-drying multi-component waterborne coating compositions
FI103894B (fi) 1997-03-05 1999-10-15 Neste Oy Menetelmä onttopolymeeripartikkelilateksin valmistamiseksi
EP0959176B1 (en) * 1998-05-18 2012-09-05 Rohm And Haas Company Hollow sphere organic pigment for paper or paper coatings
KR100286471B1 (ko) * 1998-08-25 2001-04-16 김충세 중공구조를 갖는 유화 중합체 및 그 제조방법
US8014885B2 (en) 1998-12-23 2011-09-06 Microblend Technologies, Inc. Mobile paint system utilizing slider attribute prompts and reflectance memory storage
US7339000B1 (en) 1998-12-23 2008-03-04 Coatings Management Systems Inc. Method and apparatus for producing an aqueous paint composition from a plurality of premixed compositions
US20090099695A1 (en) * 1998-12-23 2009-04-16 Microblend Technologies, Inc. Color integrated and mobile paint systems for producing paint from a plurality of prepaint components
US7919546B2 (en) * 1998-12-23 2011-04-05 Microblend Technologies, Inc. Color integrated and mobile paint systems for producing paint from a plurality of prepaint components
US6475556B1 (en) 1999-11-25 2002-11-05 Rohm And Haas Company Method for producing fast drying multi-component waterborne coating compositions
MXPA01001665A (es) 2000-02-18 2002-04-01 John Michael Friel Pinturas para el marcado de caminos,preparadas a partir de prepinturas; metodo y aparato para formar zonas y lineas marcadas en los caminos, con dichas pinturas y dispositivo para aplicar dichas pinturas
US7250464B2 (en) 2000-02-18 2007-07-31 Rohm And Haas Company Distributed paint manufacturing system
US6673451B2 (en) * 2000-10-12 2004-01-06 Rohn And Haas Company Process for forming an aqueous polymeric dispersion
AU9133401A (en) 2000-11-28 2002-05-30 Rohm And Haas Company Hydrophobic absorbing polymers and process
AU2127902A (en) * 2001-03-16 2002-09-19 Rohm And Haas Company Method for preparing fracture-resistant multi-component coatings at low temperature
AU785282B2 (en) 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
US20030224184A1 (en) 2002-05-07 2003-12-04 Hermes Ann Robertson Method of producing wear resistant traffic markings
EP1371685A3 (en) 2002-06-14 2004-01-07 Rohm And Haas Company Aqueous polymeric composition containing polymeric nanoparticles and treatments prepared therefrom
TWI256416B (en) * 2003-06-02 2006-06-11 Rohm & Haas Aqueous leather treatment composition and method of use
EP1496091A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
JP4154358B2 (ja) 2003-08-21 2008-09-24 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造方法
US20050059748A1 (en) * 2003-09-15 2005-03-17 Blankenship Robert Mitchell Aqueous emulsion polymerization process for preparing voided polymer particles
US7939572B2 (en) * 2004-08-31 2011-05-10 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
AU2006203398B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-29 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
AU2006203400B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-08 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1757638A1 (en) * 2005-08-22 2007-02-28 Rohm and Haas France SAS Methods for using hollow sphere polymers
CN101296949B (zh) * 2005-10-27 2012-05-30 威士伯采购公司 聚合物颗粒的制备方法
US7589158B2 (en) * 2005-11-30 2009-09-15 Columbia Insurance Company Polymers with improved shelf stability
CN100427510C (zh) * 2006-06-27 2008-10-22 上海东升新材料有限公司 一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法
US20080058473A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Yakov Freidzon Latex for low VOC paint having improved block resistance, open time and water-softening resistance
EP1894950A1 (en) * 2006-08-31 2008-03-05 Rohm and Haas France SAS Aqueous dispersion of polymeric particles
US20100317753A1 (en) * 2006-11-30 2010-12-16 Keefe Melinda H Process of heat treating structured polymer particles
US8877852B2 (en) 2006-12-15 2014-11-04 Rohm And Haas Company Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
US7531471B2 (en) 2007-01-30 2009-05-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Substrate containing a deodorizing ink
US20080206469A1 (en) 2007-02-23 2008-08-28 Arnold Stan Brownell Aqueous compositions and processes including fluorocarbons
US7698021B2 (en) 2007-06-01 2010-04-13 Microblend Technologies, Inc. Method and apparatus for producing paint
US7865264B2 (en) * 2007-06-01 2011-01-04 Microblend Techologies, Inc. Method and apparatus for matching amount and type of paint component in a paint manufacturing system
JP2009001776A (ja) 2007-06-11 2009-01-08 Rohm & Haas Co 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤
EP2072542B1 (en) * 2007-12-20 2014-05-07 Rohm and Haas Company Core-shell polymers suitable for use in organic media
EP2143742B1 (en) 2008-07-08 2019-07-03 Rohm and Haas Company Core-Shell Polymeric Particles
EP2159235B1 (en) 2008-08-05 2010-12-29 Rohm and Haas Company Aqueous polymeric dispersion and method for providing improved adhesion
EP2161304B1 (en) 2008-09-04 2014-04-23 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
EP2172517B1 (en) 2008-10-06 2018-11-21 Rohm and Haas Company Composite particles
US8746291B2 (en) 2009-02-09 2014-06-10 Valspar Sourcing, Inc. In-store tintable non-infrared-absorptive paint and stain system
ES2675093T3 (es) 2009-02-09 2018-07-06 Valspar Sourcing, Inc. Sistema de pintura y tintura no absorbentes de los infrarrojos y teñibles en tienda
BRPI1009818B1 (pt) 2009-03-13 2021-04-06 Swimc Llc Agente dispersante de pigmento de polímero vinílico, método para produzir um agente dispersante de pigmento de polímero vinílico, e, dispersão de pulverização de pigmento
EP2253677B1 (en) 2009-05-19 2017-01-25 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
EP2253676A1 (en) 2009-05-19 2010-11-24 Rohm and Haas Company Opacifying pigment particle
WO2010138207A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Dow Global Technologies Inc. Aqueous compositions for enhanced hydrocarbon fluid recovery and methods of their use
CN102108232B (zh) 2009-12-25 2014-03-12 罗门哈斯公司 不含二氧化钛的多层涂料体系
JP2011168045A (ja) 2010-01-11 2011-09-01 Rohm & Haas Co 記録材料
US8536087B2 (en) 2010-04-08 2013-09-17 International Imaging Materials, Inc. Thermographic imaging element
EP2511312B1 (en) 2011-03-21 2013-06-05 Organik Kimya Sanayi Ve Tic. A.S. Process of preparing an emulsion containing core-sheath-shell polymer particles
JP5992996B2 (ja) 2011-04-20 2016-09-14 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 記録材料
EP2809719A1 (en) 2012-02-03 2014-12-10 DSM IP Assets B.V. Polymer, process and composition
WO2013189661A1 (en) 2012-06-21 2013-12-27 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
JP6247492B2 (ja) 2012-11-06 2017-12-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性皮革コーティング組成物および皮革をコーティングするための方法
EP2930266A1 (en) 2014-04-09 2015-10-14 Coatex Paper coating composition comprising void latex particles and calcium carbonate
MY177219A (en) 2014-08-22 2020-09-09 Arkema Inc Voided latex particles
BR112017003443B1 (pt) 2014-08-22 2021-10-13 Arkema Inc Processo para formar partículas de látex com espaço vazio
CA2967456C (en) 2014-12-08 2024-02-06 Valspar Sourcing, Inc. Polymer-encapsulated pigment particle
JP5971665B1 (ja) 2015-05-28 2016-08-17 サイデン化学株式会社 水性ゲル内包樹脂粒子エマルション及び該水性ゲル内包樹脂粒子エマルションの製造方法
MX2018001416A (es) 2015-08-04 2018-04-13 Arkema Inc Particulas de latex con huecos que contienen cubiertas externas funcionalizadas.
JP2018536083A (ja) 2015-12-10 2018-12-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 洗剤組成物のための乳白剤
US10030080B2 (en) 2016-04-04 2018-07-24 Hankuck Latices Corporation Method for preparing fine particles with enclosed voids and composition including fine particles
MX2019004061A (es) * 2016-10-11 2019-08-05 Arkema Inc Particulas de polimero huecas para aislamiento termico.
CA3047856C (en) 2016-12-22 2023-07-04 Dow Global Technologies Llc Method of steam stripping dispersion of organic extender particles
AU2018205039B2 (en) 2017-01-01 2022-09-22 Moistureshield, Inc. Methods for coating composite articles
US10934151B2 (en) 2017-07-28 2021-03-02 Swimc Llc Tinting water-borne and solvent-borne paints and stains with water-only colorants
US10933389B2 (en) 2017-07-28 2021-03-02 Swimc Llc Tinting water-borne and solvent-borne paints and stains with powdered colorants
FR3105028B1 (fr) * 2019-12-23 2022-09-23 Cromology Procédé d’application d’une peinture substantiellement exempte de dioxyde de titane
WO2022271595A1 (en) 2021-06-23 2022-12-29 International Imaging Materials, Inc. Thermographic imaging element

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107120A (en) * 1976-06-17 1978-08-15 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4181769A (en) * 1976-06-17 1980-01-01 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
US4226752A (en) * 1979-03-28 1980-10-07 Scm Corporation Emulsion process for polymer particles
CA1180474A (en) * 1979-06-26 1985-01-02 Alexander Kowalski Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4325856A (en) * 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
US4468498A (en) * 1980-06-12 1984-08-28 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4427836A (en) * 1980-06-12 1984-01-24 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
JPS6017406B2 (ja) * 1981-06-03 1985-05-02 旭化成株式会社 多層構造アクリル系樹脂成形材料の製造方法
US4419496A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
US4497917A (en) * 1982-09-29 1985-02-05 Eastman Kodak Company Latex composition comprising core-shell polymer particles
US4469825A (en) * 1983-03-09 1984-09-04 Rohm And Haas Company Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as an opacifying agent
US4594363A (en) * 1985-01-11 1986-06-10 Rohm And Haas Company Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use
US4677003A (en) * 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243605A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Koito Mfg Co Ltd 車輌用灯具
JP2020504201A (ja) * 2016-12-23 2020-02-06 ポスコＰｏｓｃｏ インクジェットプリント用組成物及びそれを用いたインクジェットプリント鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
IL90355A (en) 1992-12-01
EP0342944A2 (en) 1989-11-23
NO173391B (no) 1993-08-30
CA1303438C (en) 1992-06-16
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NO173391C (no) 1993-12-08
NZ229145A (en) 1991-12-23
DK244989A (da) 1989-11-21
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ES2058519T3 (es) 1994-11-01
JP2774145B2 (ja) 1998-07-09
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IE891561L (en) 1989-11-20
KR0158367B1 (ko) 1999-01-15
FI93017B (fi) 1994-10-31
EP0342944B1 (en) 1993-07-14
HK123093A (en) 1993-11-19
FI93017C (fi) 1995-02-10
PH25322A (en) 1991-04-30
AU616756B2 (en) 1991-11-07
AU3486889A (en) 1989-11-23
ATE91491T1 (de) 1993-07-15
NO891978D0 (no) 1989-05-18
IE64597B1 (en) 1995-08-23
DE68907521D1 (de) 1993-08-19
DK244989D0 (da) 1989-05-19
FI892446A (fi) 1989-11-21
US4880842A (en) 1989-11-14
EP0342944A3 (en) 1990-05-09
BR8902330A (pt) 1990-01-09
CN1040039A (zh) 1990-02-28
FI892446A0 (fi) 1989-05-19
IL90355A0 (en) 1989-12-15
DE68907521T2 (de) 1993-12-02

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