JPH02292304A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することにより製品重合体の品質低下を招き、さらに
重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要となる
などの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体の
付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の方法においては、使用される単量体
の種類、使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の重合の諸条件によって
スケール防止効果が異なり、重合器内壁面及び重合中に
単量体が接触する攪拌翼、攪拌軸、バッフル等に重合体
スケールが付着するのを有効かつ確実に防止することが
困難であった。

そこで本発明の目的は、使用される単量体の種類等の重
合の諸条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を
防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、前記課題を解決するものとし゜Ｃ、重合器内
におけるエチレン性二重結合を有する単量体の重合にお
いて重合体スケールの付着を防止する方法であって、重
合器内壁面及び、好ましくは重合中に前記単量体が接触
する他の部分に、予め、 （Ａ）タンニン類とアルデヒド類の反応生成物及びタン
ニン類のエステル誘導体から選ばれる少なくとも１種、 並びに （Ｂ）染料及び顔料から選ばれる少なくとも１種を含む
塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なうこ
とからなる重合体スケールの付着防止方法を提供するも
のである。

塗膜の（Ａ）成分であるタンニン類とアルデヒド類の反
応生成物（以下、単に「反応生成物」という）の製造は
、例えば、Ｃ．Ａ９８−３５，６４９ｑ　、井本　稔著
“接着”３８３〜３８６頁，　ＮＯ．８（１９８０）　
、特開昭５７−１９２４１４号公報等に記載の公知の方
法に準じて行うことができる。例えば、タンニン類とア
ルデヒド類とを水性媒体又は有機溶媒中、窒素雰囲気下
、３０〜１８０゜Ｃで共縮合させる反応によって行うこ
とができる。この反応においては、触媒として、塩酸、
硫酸、リン酸等の酸を用いることができる。

反応生成物の製造に用いられるタンニン類としては、例
えば、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、
スマックタンニン、タラタンニン、バロニアタンニン、
チェスナットタンニン、ミロハランタンニン、オークタ
ンニン、ディビディビタンニン、アルガロビアタンニン
等の加水分解性タンニン；ガンビアタンニン、ケブラチ
ョタンニン、ミモザタンニン、マングローブタンニン、
ヘムロツクタンニン、スブルースタンニン、ビルマカッ
チタンニン、カシワ樹皮タンニン、カキ渋タンニン等の
縮台型タンニンなどが挙げられる。これらは１種単独で
も２種以上を組合わせても用いられる。これらの中では
、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タンニン、ケブ
ラチョタンニン、ミモザタンニン、カシワ樹皮タンニン
、カキ渋タンニンが好ましい。

反応生成物の製造に用いられるアルデヒド類としては、
例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、アク口レイン、クロトンアルデヒド、クロラ
ール等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、２−メ
チルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、
４−メチルベンズアルデヒド、■，２−ジホルミルベン
ゼン、１３−ジホルミルベンゼン、１，４−ジホルミル
ベンゼン等の芳香族アルデヒドなどが挙げられる。これ
らは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられる。

これらの中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
、アク口レイン、クロラール、ベンズアルデヒド、ｌ，
　　２−ジホルミルベンゼンが好ましい。

反応生成物の製造においてタンニン類／アルデヒド類の
使用割合は、反応生成物の収量が良好である点で、通常
、９５／５〜１０／９０、好まし《は９０／１０〜３０
／７０である。

また、塗膜の（Ａ）成分であるタンニン類のエステル誘
導体（以下、「誘導体」という）は、タンニン類にアル
カリ水溶液中で酸ハロゲン化物を加え加熱して反応させ
ることにより得られるものである。用いられるタンニン
類は、前記反応生成物の製造に用いられるものと同じで
ある。

誘導体の製造に用いられる酸ハロゲン化物としては、例
えば、塩化ホルミル、塩化アセチル、塩化インブチリル
、塩化ベンゾイル等が挙げられる。

これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。

誘導体の製造において、タンニン類／酸ハロゲン化物の
使用割合は、通常、９５／５〜１０／９０であることが
好ましく、さらに好ましくは９０／１０〜３ｏ／７０で
ある。タンニン類の使用量が多すぎても、少なすぎても
得られる誘導体の収量が低下してしまうおそれがある。

また、用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質の
水溶液が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、通常、
好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０
重量％である。

反応は、通常、１０〜２００゜Ｃ、好ましくは２０〜１
００゜Ｃの温度で、通常、０．１〜２４時間、好ましく
は０．５〜１０時間程度、攪拌しながら行われる。

塗膜の（Ｂ）成分である染料及び顔料としては、例えば
、モノアゾおよびポリアゾ染料・顔料、金属錯塩アゾ染
料・顔料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等
のアゾ系染料・顔料；アントラキノン誘導体、アントロ
ン誘導体等のアントラキノン染料・顔料； インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド
染料・顔料； フタ口シアニン染料・顔料； ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料・顔料
、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染
料・顔料； アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料； ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料；キノリ
ン染料； 二トロ染料； ペンゾキノンおよびナフトキノン染料：ナフタルイミド
染料・顔料； ペリノン染料； 硫化染料； 蛍光染料； アゾイック染料； および反応染料を挙げることができ、これらは１種単独
でも２種以上の組合わせでも使用できる。

これら例示した染料・顔料の中でも特にアジン系染料が
好ましい。これらの染料・顔料をさらに具体的に例示す
ると次のとおりである。

アゾ系染料および顔料としては、次のものが挙げられる
。

モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、ペイシッ
クイエロー３２．３４および３６；ベイシックオレンジ
２，３２．３３および３４；ベイシックレッド１７．１
Ｂ，２２，２３．２４．３２，３４，３８．３９および
４０；ベイシックバイオレット２６および２８；ベイシ
ックブルー５８．５９，６４，６５，６６．６７および
６８；ベイシックブラウン１，４．１１および１２；ベ
イ′シックブラック８；アゾイックジアゾコンポーネン
ト４，２１．２７および３８；ディスパーズイエロー３
，４．５．７．８，２３，５０，６０，６４，６６，７
１，７２，７６．７８および７９；ディスパーズオレン
ジ１，３，５，１３，２０，２１，３０，３２，４１，
４３，４５，４６，４９，５０および５ｌ；ディスパー
ズレッド１，５．７．１２．１３，１７，４３．５２．
５４，５６．５８，６０，７２，７３，７４，７５，７
６，８０，８２，８４．８Ｂ，９０．９７，９９，１０
１，１０３，１１３，１１７，１２２，１２５，１２６
，１２８およびｌ２９；ディスパーズバイオレット１０
，２４．３３，３８．４１．４３および９６；ディスパ
ーズプル−８５．９２．９４およびｌ０６；デイスバー
ズブラウン３および５；ディスパーズブラック１，２，
１０，２６，２７，２８，２９．３０および３ｌ；ソル
ベントイエロー２．　６，　　１４，　　１５，　　１
６，　　１９．　２１および５６；ソルベントオレンジ
ｌ，２．５，６．１４および４５；ソルベントレッド１
，３，２３，２４，２５．２７および３０：ソルベント
ブラウン３，５および２０；ソルベントブラソク３；ピ
グメントイエロー１．２，３，４，５．６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３．６
’５．７３および８３；ピグメントオレンジ１，　２，
　５，　１３，　１４，　１５，　１６，　１７．２４
および３１；ピグメントレンド１，２，３，４，５，６
，７，８，９，１０．１１．１２，１３，１４，１５．
１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３
１，３２，３７．３Ｂ．３９，４０，４１，４８，４９
，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，
６０，６３，６４．６８，１１２，１１４および１６３
：ビグメントブルー２５；ピグメントグリーンｌＯ；ビ
グメントブラウン１および２；ピグメントブラック１；
ダイレクトイエロー１，８，１１，１２，２４，２６，
２７．２Ｂ，３３，４４，５０．５Ｂ，８５，８６．８
７．８Ｂ，８９，９８，１００および１１０；ダイレク
トオレンジ１，６，８，１０，２６，２９，３９，４１
，４９，５１，５７，１０２および１０７；ダイレクト
レッド１，２，４、　１３．　　１？，　　２０，　　
２３，　　２４，　　２８，　　３１，３３，　　３７
，　　３９，　　４４，　　４６，　　６２，　　６３
，　　７５、　７９，　　８０，　　８１．　　８３，
　　８４．　　８９，　　９５，９９，　　１１３，　
　１９７，　　２０１，　　２１８，　　２２０，２２
４，　　２２５，　　２２６，　　２２７，　　２２８
，　　２２９，２３０および２３１；ダイレクトバイオ
レット　１，　　　７，　　　９，　　　１２，　　　
２２，　　　３５，　　　５１，　　　６３，９０．９
４および９８；ダイレクトブルー１．２，６，８，１５
，２２，２５，７１，７６，７７７８，８０，１２０，
１２３，１５８，１６０１６３，１６５，１６８，１９
２，１９３，１９４，１９５，１９６，２０３，２０７
，２２５，２３６，２３７，２４６．２４８および２４
９；ダイレクトグリーン！，６，８．２８．３０，３１
，３３，３７．５９．６３．６４および７４；ダイレク
トブラウンＩＡ，２，６，２５，２７４４．５Ｂ，５９
，ｉｏｔ，１０６，１７３，１９４，１９５，２０９，
２１０および２１１：ダイレクトブラック１７，１９，
２２，３２．３Ｂ５１，５６，７１，７４，７５，７７
，９４．１０５，　　１０６，　　１０７，　　１０８
，　　１１２，　　１１３，１１７，１１８，１３２，
１３３および１４６；アシッドイエロー１１．１７，１
９，２３，２５，２９，３６，３８．４０’，４２，４
４，４９，６１，　　７０，　　７２，　　７５，７６
．　　７Ｂ，７９，　　１１Ｑ，　　１２７，　　１３
１，　　１３５，．１４１，　　１４．２，１６４およ
び１６５；アシッドオレンジ１，７，８，１０，１９，
２０，２４，２８，３３，４１４３，４５，５１，５６
，６３，６４，６５．６７および９５；アシッドレッド
１，６，８，９，１３，１４．１Ｂ，２６，２７，３２
，３５，３７，４２，５７，７７，８５．８Ｂ，８９，
９７，１０６．１１１，１１４，１１５，１１７，１１
８，１１９，１２９，１３０，１３１，１３３，１３４
，１３８，１４３，１４５，１５４，１５５，１５８，
１６８，２４９，２５２，２５４，２５７，２６２．，
２６５，２６６，２７４，２７６，２８２，２８３およ
び３０３；アシッドバイオレット７，１１．９７および
１０６；アシッドブル−２９、６０，９２，１１３，１
１７およびｌ２０；アシッドグリーン１９．２０および
４８：アシッドブラウン２，４，１３，ｉ４，２０，５
３，９２，１００，１０１，２３６，２４７，２６６，
２６８，２７６，２７７，２８２，２８９，３０１およ
び３０２；アシッドブラック１，７，２４，２６．２９
，３１，４４，７６，７７，９４，１０９および１１０
；モーダントイエロー１，３，５，２３，２６，３０．
３８および５９；モーダントオレンジ１，．４，５，６
，８．２９および３７：モーダントレッド７，９，１７
，１９，２１，２６，３０．６３およびＢ９；モーダン
トバイオレット５および４４；モーダントブル−７１３
．４４．７５および７６；モーダントグリーン１１．１
５．１７および４７；モーダントブラウンｌ，１４，１
５，１９，２１，３３，３８，４０．５２および８７；
モーダントブラック１，３，７．９，１１，１７，２６
，３２，３８，４３，４４，５１，５４，６５，７５．
７７．８４，８５．８６および８７；フードイエロー３
および４；フードレッド７および９； 金属錯塩アゾ染料として、例えば、 ソルベントイエロー６１および８０；ソルベントオレン
ジ３７．４０および４４；ソルベントレッド８，２１，
８３，８４，１００，１０９および１２１　．ソルベン
トブラウン３７；ソルベントブラック２３；アシッドブ
ラック５１，５２．５Ｂ，６０，６２，６３，６４，６
７，７２，１０７，１０８，１１２，１１５，１１８．
１１９，１２１，１２２，１２３，１３１，１３２，１
３９，１４０，１５５，１５６，１５７，１５８，１５
９および１９１；アシッドイエロー５９．９８，９９，
１１１，１１２，１１４，１１６，１１８，１１９，１
２８，１６１，１６２およびｌ６３；アシッドオレンジ
７４，８０，８２，８５，８６，８７．８８，１２２．
１２３およびｌ２４；アシッドレッド１８０，１８３，
１８４，１８６，１９４，１９８，１９９，２０９，２
１１，２１５，２１６，２１７，２１９，２５６，３１
７．３１８，３２０，３２１および３２２；アシッドバ
イオレット７５および７８；アシッドブル−１５１，１
５４，　　１５８，　　１６１，　　１６６，　　１６
７，　　１６８，　　１７０，　　１７１，　　１７５
，　　１８４，　　１８７，１９２，１９９，２２９，
２３４および２３６；アシッドグリーン７，１２，３５
，４３，５６，５７，６０，６１，６５．７３，７５，
７６．７８および７９；アシッドブラウン１９，２８，
３０，３１，３９，４４，４５，４６．４８，２２４，
２２５，２２６，２３１，２５６，２５７，２９４，２
９５，２９６，２９７，２９９および３００；ダイレク
トイエロー３９；ダイレクトバイオレット４７および４
８；ダイレクトブルー９０．９８，２００，２０１．２
０２および２２６；ダイレクトブラウン９５，１００，
１１２およびｌ７０； スチルベンアゾ染料として、例えば、 ダイレクトブラック６２； チアゾールアゾ染料として、例えば、 ダイレクトレッド９および１１が挙げられる。

アントラキノン染料・顔料としては、次のものが挙げら
れる。

アントラキノン誘導体として、例えば、ペイシックバイ
オレット２５；ベイシックブルー２１，２２，４４，４
５，４７．５４および６０；アゾイックジアゾコンポー
ネント３６；バットイエロー２．３，１０，２０．２２
および３３；バットオレンジｌ３および１５；バットレ
ッド１０，１３，１６，３１．３５および５２；バット
バイオレット１３および２ｌ：バットブルー４．６，８
，１２，１４，６４，６６．６７および７２：バットグ
リーン８，１３，４３．４４および４５；バットブラウ
ンｌ，３，２２，２５，３９，４１，４４，４６，５７
．６８．７２および７３：バットブラック８，１４，２
０，２５，２７，３６，５６．５９および６０；ディス
パーズオレンジｌ１；ディスパーズレッド４，９，１１
，１５，５３，５５，６５，９１，９２，１００，１０
４，１１６および１２７；ディスパーズバイオレット１
，４，８，２３，２６，２８．３０および３７；ディス
パーズプルー１．３，５，６，７，．２０，２６，２７
，５４，５５，５６，６０，６１．６２，６４，７２，
７３，　　７５，７９，　　８１，　　８７，９０，９
１，９７，９８．９９，　　１０３，　　１０４および
ｌ０５；ディスバーズイエロー５ｌ；ソルベント．バイ
オレットｌ３およびｌ４；ソルベントプルー１１．１２
．３５および３６；ソルベントグリーン３；ピグメント
レッド８３および８９；ピグメントプル−２２；アシッ
ドバイオレット３１，３４，３５，４１，４３，４７，
４８，５１，５４．６６および６８；アシッドブル−２
３，２５，２７，４０，４１．４３，４５，５４，６２
，７２，７８，８０，８２，１１２，１２６，１２７，
１２９，１３０，１３１，１３８，１４０，１４２，１
４３，１８２，１８３，２０３，２０４および２０５；
アシッドグリーン２５，２７．２Ｂ．３６，４０．４１
および４４；アシッドブラウン２７；アシッドブラック
４８および５０．モーダントレッド３およびｌｌ；モー
ダントブル−８および４８；モーダントブラック１３；
ピグメントバイオレット５； アントロン誘導体として、例えば、 バットイエロー１および４；バットオレンジ１，２，３
．４および９；バットバイオレット１，９および１０；
バットプルー１８．１９および２０；バットグリーン１
，２．３および９；バットブラック９，１３．２９およ
び５７；バントレッドｌ３；アシソドレッド８０．８２
および８３が挙げられる。

インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

インジゴ誘導体として、例えば、 バットブルー１　　３．５．３５および４１；レデュー
スド・バットブルー１；ビグメントバイオレットｌ９お
よびｌ２２；アシッドブルー７４および１０２；ソリュ
ービライズド・バットブルー５および４ｌ；ソリュービ
ライズド・バットブラック１；フードブルー１； チオインジゴ誘導体として、例えば、 バットオレンジ５；バットレッド１，２および６１；バ
ットバイオレット２および３；ピグメントレッド８７お
よび８８；バットブラウン３が挙げられる。

フタ口シアニン染料・顔料として、例えば、ソルベント
ブルー５５；ビグメントブル−１５．１６および１７；
ピグメントグリーン３６．３７および３８；ダイレクト
ブルー８６およびｌ９９；モーダントブル−５８が挙げ
られる。

カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

ジフェニルメタン染料として、例えば、ペイシックＬ，
ツド９；ベイシックバイオレソト１，３および１４；ベ
イシックブルー１．５，７，１９，２６．２Ｂ，２９．
４０および４ｌ；ヘイシックグリーン１および４；ソル
ベントバイオレット８；ソルベントブル−２および７３
；ピグメントバイオレット３；ビグメントブル−１．２
および３；ビグメントグリーン１．　　２および７；ダ
イレクトプルー４１；アシッドバイオレットｌ５および
４９；アシッドプル−１．７．９；　　１５，２２．８
３，９０，９３，１００，１０３およびｌ０４；アシッ
ドグリーン３，９および１６；モーダントバイオレット
１；モーダントブル−１．　　２９および４７；フード
バイオレット２：フードブルー２；フードグリーン２； キサンテン染料として、例えば、 ペイシックレッド１；ソルベントレッド４９；ピグメン
トレッド８１および９０；ピグメントバイオレット１．
２および２３；アシッドレンド５１．５２，８７．９２
および９４；モーダントレッド１５および２７；フード
レッド１４； アクリジン染料として、例えば、 ペイシックオレンジ１４およびｌ５が挙げられる。

キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。

アジン染料として、例えば、 ペイシックレッド２；ベイシックブラック２；ソルベン
トブラック５および７；アシッドブル−５９；アシッド
ブラック２； オキサジン染料として、例えば、 ペイシックブルー３：ダイレクトブルー１０６および１
０８； チアジン染料として、例えば、 ペイシックイエローｌ；ベイシックブルー９，２４およ
び２５が挙げられる。

メチン染料としては、次のものが挙げられる。

ボリメチン（またはシアニン）染料として、例えば、 ペイシックイエロー１１．１３，１４，１９，２１，２
５．２８．３３および３５；ベイシックオレンジ２ｌお
よび２２；ペイシックレッド１２，１３，１４，１５，
２７，２９，３５．３６および３７；ベイシックバイオ
レット７，１５．２１および２７が挙げられる。

キノリン染料としては、例えば、 ペイシックグリーン６；ディスパーズイエロー５４およ
び５６；ソルベントイエロー３３；アシッドイエロー３
が挙げられる。

二トロ染料としては、例えば、 ディスバーズイエロー１，３３，３９，４２．４９およ
び５４；アシッドイエロー１が挙げられる。

ペンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例えば
、 ディスパーズブルー５８および１０日；アシツドブラウ
ン１０３，１０４，１０６，１６０，１６１，１６５お
よび１８８が挙げられる。

ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、ピグメン
トレッドｌ２３；バットバイオレット２３および２９；
アシッドイエロー７が挙げられる。

硫化染料としては、例えば、 ソリュービライズド・サルファーイエロー２；サルファ
ーイエロー４；サルファーオレンジ３；サルファレッド
２，３．５および７；ソリュービライズド・サルファー
プル−１５；サルファーブル−２．３，４，６，７．９
およびｌ３：サルファ一グリーン２，３，６．１４およ
び２７；ソリュービライズド・サルファーブラウン１お
よび５ｌ；サルファーブラウン７，１２．１５および３
１；サルファーブラック１，２，５，６，１０．１１お
よびｌ５；バットイエロー３５．４２および４３；バッ
トプル−４３および５６が挙げられる。

蛍光染料としては、例えば、 フルオレセント・ブライトニング・エイジエント１４，
２２，２４，３０，３２，３７，４５，５２，５４，５
５，５６，８４，８５，８６，８７，９０，９１，１０
４，１１２，１２１，１３４，１３５，１５３，１６２
，１６８，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，
１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５．１
７６および１７７が挙げられる。

アゾイック染料としては、例えば、 アゾイックジアゾコンポーネント１７，２０，２２，２
４，２６，３１，３５，４１，４７．４８，１０９およ
び１２１；アゾイックカップリングコンポーネント２，
３，４，５，７，８，１０，１１，１２．１４．１５．
１６，１７．１Ｂ，１９，２０，２３，２６，２８，２
９，３５，３６，３７．４１および１０８；アゾイック
ブラウン２．７．１１およびｌ５；アゾイックブラック
ｌおよび５；アゾイックイエローｌおよび２：アゾイッ
クオレンジ２，３および７；アゾイックレッドｌ，２，
６，９．１６および２４；アゾイックバイオレソト１，
２，６，７．９およびｌＯ；アソ゛イ・冫クグリーンｌ
が挙げられる。

反応染料としては、例えば、 リアクティブイエロー１，２，３，４，６，７，１１，
１２，１３，１４，１５，１６，１７．１８，２２，２
３，２４，２５，２６，２７．３７および４２；リアク
ティブオレンジｌ，２，４．５，７，１３，１４，１５
，１６，１８，２０．２３および２４；リアクティブレ
ッド１，２，３，４．５，６，７，８，１１，１２．１
３，１５，１６．１７，１９，２０，２１，２２，２３
．２４，２８．２９．３１，３２，３３，３４，３５，
３６，３７，３８，３９，４０．４１，４２，４３，４
５，４６，４９．５０．５Ｂ．５９．６３および６４；
リアクティブバイオレットｌ，２，４，５，８．９およ
び１０；リアクティブブルー１．２，３，４，５，７，
８，９，１３，１４，１５．１７．１Ｂ，１９，２０，
２１，２５，２６，２７．２Ｂ，２９，３１，３２，３
３，３４，３７．３Ｂ．３９．４０．４１，４３．４４
および４６；リアクティブグリーン５，６．７および８
；リアクティブブラウン１，２．５，７，８，９，１０
，１１．１４およびｌ６；リアクティブブラック１，３
．４．５．６，８，９，１０，１２．１３．１４および
ｌ８が挙げられる。

さらに顔料としては、クロム黄、亜鉛黄、ＺＴＯ型ジン
クク口メート、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華、アルミニウム
粉および亜鉛末のごとき無機顔料などが挙げられる。

本発明の方法において、重合器内壁面等に形成される塗
膜は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を適当な溶媒に
溶解又は分散させて調製された塗布液を重合器内壁面等
に塗布して形成される。塗布液中の（Ａ）及び（Ｂ）成
分の合計濃度は、後記の塗布量が得られる限り、特に制
限されないが、通常、ｏ．ｏｏｓ〜１０重量％、好まし
《は０．０１〜５重量％程度である．また、塗布液中の
各成分の含有割合は、スケール防止効果が良好である点
で、通常、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分
０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜６００重量部
である。

塗布液の調製に用いられる溶媒とと７では、例えば、水
；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
、２−ブタノール、２−メチル−１プロパノール、２−
メチル−２−プロバノール、３メチル−１−ブタノール
、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等の
アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステ
ル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、■，４−ジオキサン等のエーテル
系溶剤；テトラヒド口フラン等のフラン類；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等
の非プロトン系溶剤などが例示され、これらは適宜単独
で又は２種以上の混合溶媒として使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、上記（八）成
分及び（Ｂ）成分を含有する塗布液を重合器内壁面及び
、好ましくは重合中に単量体が接触する他の部分、例え
ば攪拌軸、攪拌翼などに塗布し、ついで室温ないし１０
０゜Ｃ程度の温度で十分に乾燥すればよい。また、重合
器内壁及びその他の単量体が接触する部分を予め（３０
〜８０゜Ｃ程度に）加熱しておいてから、塗布液を塗布
してもよい。

どちらの場合でも、塗布面が十分に乾燥してから必要に
応じて水洗して塗膜を得ることができる。

以上のようにして得られた塗膜は、（Ａ）成分及び（Ｂ
）成分の合計の塗布ｉ、通常、０．００５〜５ｇ／ｍ２
以上、特に０．０５〜２ｇ／腎であることが好ましい。

本発明において、以上の塗膜の形成作業は１ハッチの重
合ごとに行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐
久性を有し、スケール防止作用が持続するので、必ずし
も１バソチごとに行う必要はなく、通常、１〜１０数回
バッチごとに行えばよい このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがってエチレン性二重結合を有する単量体、重
合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、例え
ば、単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロブ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリテン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、気相重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、ｔ、一ブチルバーオキシネオデカネ−ｌ・、ジ
ー２−エチルヘキシルバーオキシジカーボネ−１・、３
，５．５−１−リメチルヘキサノエルパーオキサイド、
α−クミルバーオキシネオデカノエート、クメンハイド
ロバーオキサイド、シクロヘキサノンバーオキサイド、
Ｌ−プチルバーオキシピパレート、ジー２−エトキシェ
チルバーオキシジカーボネート、ペンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルバーオキサイド、２．４ジクロルベン
ヅイルバーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α２　α′−アゾビス２．４−Ｔジメチルバレ口ニトリ
ル、過硫酸カリウム、ａ６ＭＭ．アンモニウム、Ｐ−メ
ンタンハイド口パーオキサイドなどの重合触媒；ポリ酢
酸ビニルの部分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシブ１コビルメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然
又は合成高分子化合物などの懸濁刑；リン酸カルシウム
、ヒドロキシアパタイトなどの固体分Ｉｎ　剤；ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤
；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルポン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオ
ン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；
三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルす
ずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定
剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコール
等の滑剤．ＤＯＰ，ＤＢＰ等の可塑剤；トリクロロエチ
レン、メルカブタン類等の連鎖移動剤；ｐ１１調節剤な
どが存在する重合系においても、本発明の方法は重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎαは
比較例であり、それ以外の実験Ｎαは本発明の実施例で
ある。

ンニン　　　ルー゛ヒ゛　の　　　　　の（１）反応生
成物Ｎｏ．　１の製造 タンニン酸７０ｇ、３７％ホルマリン液２５ｇ及びメタ
ノール８０ｇを混合し、７５゜Ｃで２時間、攪拌しなが
ら反応させた。得られた反応混合物を減圧乾燥して、反
応生成物Ｎｏ．　１　　９０　ｇを得た。

（２）反応生成物Ｎα２の製造 ケブラチョタンニン５０ｇ，３５％塩酸３ｇ、クロラー
ル１０ｇ及び水１００　ｇを混合し、１００゜Ｃで３時
間、攪拌しながら反応させた。得られた反応混合物を減
圧乾燥して、反応生成物Ｎｏ．　２　　６０　ｇを得た
。

（３）反応生成物Ｎｏ．　３の製造 タンニン酸１００　ｇ、ベンズアルデヒド２０ｇ、リン
酸５０ｇ１水４００ｇを混合し、１２０゜Ｃで６時間反
応させた。得られた反応混合物をろ過し、熱水で５〜６
回洗浄して過剰のリン酸を除去した後、乾燥して反応生
成物Ｎｏ．３　　７０ｇを得た。

ンニン　のエスール葎　　の　゛１ （１）誘導体漱ｌの製造 タンニン酸３０ｇを水３００ｇに溶解させた後、塩化ベ
ンゾイル３０ｇを加えた。次に、２０％水酸化カリウム
水溶液２５ｇを加え、３０゜Ｃで１時間撹拌しながら反
応させた。

得られた反応混合物を濾過し、水で５〜６回洗浄した後
、乾燥して誘導体Ｎα１４５ｇを得た。

（２）誘導体Ｎα２の製造 カキ渋タンニン４０ｇを水３００　ｇに溶解させた後、
塩化アセチル１０ｇを加えた。次に、２０％水酸化カリ
ウム水溶液２０ｇを加え、３０’Ｃで１時間撹拌しなが
ら反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、水で５〜６回洗浄した後
、乾燥して誘導体Ｎｏ．２　４７　ｇを得た。

（３）誘導体Ｎｏ．　３の製造 没食子タンニン３０ｇを水３００ｇに溶解させた後、塩
化ベンゾイル２０ｇを加えた。次に、２０％水酸化ナト
リウム水溶液２０ｇを加え、５０゜Ｃで０．５時間攪拌
しながら反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、水で５〜６回洗浄した後
、乾燥して誘導体Ｎα３４０ｇを得た。

実施例１ 内容積１００　ｆｆｉの攪拌機付ステンレス製重合器を
用いてつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とを溶媒に溶解して合計濃度が０．５重
量％の塗布液を調製し、これを重合器内壁その他重合中
に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で１５分間加
熱、乾燥した後、水洗した。ただし、実験Ｎａ　１〜４
は塗布液を塗布しないか、又は（Ａ）成分又は（Ｂ）の
一方のみを含有する塗布液を塗布した比較例である。各
実験において用いた（八）成分及び（Ｂ）成分、並びに
（Ａ）　／（Ｂ）の重量比及び使用した溶媒を第１表に
示す。

その後、このように塗布処理して塗膜を形成した重合器
中に、水４０ｋｇ、塩化ビニル１７ｋｇ、酢酸ビニル４
ｋｇ、部分ケン化ホリビニルアルコール１２ｇ、ヒドロ
キシプ口ピルメチルセルロース４ｇ１　トリクロロエチ
レン２００ｇ及びα．α′−ジメチルバレロニトリル０
．５ｋｇを仕込み、攪拌しながら５８゜Ｃで６時間重合
した。重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケ
ールの量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積２０２の攪拌機付ステンレス製重合器を用いてつ
ぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第２表に示す（Ａ）成分と（Ｂ
）成分とを溶媒に溶解して合計濃度が０．２重世％の塗
布液を調製し、これを重合器内壁その他重合中に単量体
が接触する部分に塗布し、４０゜Ｃで１５分間加熱、乾
燥した後、水洗した。ただし、実験Ｎｏ．１６〜ｌ９は
塗布液を塗布しないか、又は（＾）成分又は（Ｂ）の一
方のみを含有する塗布液を塗布した比較例である。各実
験において用いた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに（
Ａ）　／（Ｂ）の重量比及び使用した溶媒を第２表に示
す。

その後、このように塗布処理して塗膜を形成した重合器
中に、ポリブタジエンラテックス（固形分濃度：４５重
量％）２６　ｋｇ、純水８ｋｇ、オレイン酸ソーダ１０
０ｇ，スチレン１．８ｋｇ、アクリ口ニトリルｌｋｇ，
ｔ−ドデシルメル力ブタン８ｇ，及びクメンハイドロバ
ーオキサイド２８ｇを仕込み、内温を６５゛Ｃに界温さ
せた後、ブドウ糖４０ｇ、硫酸第１鉄０．４　ｇ及びビ
ロリン酸ソーダ２０ｇを仕込み、攪拌しながら６５゛Ｃ
で５時間重合させた。重合終了後、重合器内壁面に付着
した重合体スケールの量を測定した。結果を第２表に示
す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、使用される単量体の種類等の重
合の諸条件にかかわらず常に効果的に重合体スケールの
付着を防止することができる。例えば、従来困難であっ
た、エチレン性二重結合を有する単量体の重合における
重合体スケールの重合器内壁面などへの付着を効果的に
防止することができる。本発明の方法においては、塗布
液の塗布を毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で行
って塗膜を形成することにより、重合体スケールを付着
させることなく、重合器を繰り返し使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
   重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
   って、重合器内壁面に、予め、（Ａ）タンニン類とアル
   デヒド類の反応生成物及びタンニン類のエステル誘導体
   から選ばれる少なくとも１種、 並びに （Ｂ）染料及び顔料から選ばれる少なくとも１種を含む
   塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なうこ
   とからなる重合体スケールの付着防止方法。