JPH02155902A

JPH02155902A - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH02155902A
Application number: JP30941588A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 清水　敏秀; Ichiro Kaneko; 一郎金子; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-07
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1990-06-15
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617366B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合には
、これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜に
対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部又
は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できない。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するたぬの手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、４種の特定化合
物を含む塗布液を塗布することによって、上記目的を達
成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、（イ）芳香族アミン化合物縮合体、（ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくと
も１種、（ハ）金属塩および無機コロイドから選ばれる少なくと
も１種並びに（ニ）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法を提
供するものである。

本発明で用いられる塗布液の（イ）成分である芳香族ア
ミン化合物縮合体としては、例えば、特公昭６０−３０
６８１号公報に記載された芳香族アミン化合物と芳香族
ニトロ化合物とを縮合触媒の存在下１００〜２５０　’
Ｃの温度範囲で反応させて得られる縮合物、またはこの
縮合物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物に
よりベース化したもの；特公昭５９−１６５６１号公報
および特公昭６０−５４３２３号公報に記載された約２
５０以上の分子量を有する直鎖又は分岐鎖ポリ芳香族ア
ミン；特開昭６１７３０９号公報に記載された芳香族ジ
アミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが９．０〜
１２．２の溶媒の単独もしくは混合溶媒又はそれに対し
て等重量以下のアルコールを含む混１合溶媒中で付加反
応させ、沈澱分離して得られる平均分子量３０００以上
のキノン−アミン化合物等を挙げることができる。

これらは一種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。

塗布液の（ロ）成分として用いられる芳香族アミン化合
物縮合体のスルホン化物のアルカリ金属塩又はアンモニ
ラ去塩としては、例えば、特公昭６１−５２１６１号公
報に記載のように、前記（イ）成分である芳香族アミン
化合物縮合体をスルホン化し−た後、アルカリ金属化合
物又はアンモニウム化合物と反応させることにより得ら
れるものが挙げられる。

芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化は、従来公知の
方法にしたがって行うことができ、例えば、スルホン化
剤として硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を使用し
、反応温度３５〜９０°Ｃ、スルホン化剤の濃度を縮合
体の２〜１５倍量（重量）として反応させることにより
行うことができる。

次に、得られたスルホン化物をアルカリ土属化金物又は
アンモニウム化合物と反応させることにより（ロ）成分
が得られる。この反応は、例えば、スルホン化物を水中
に分散させ、加熱下にアルカリ金属化合物又はアンモニ
ウム化合物を添加して反応させることにより行うことが
できる。用いられるアルカリ金属化合物としては、例え
ば、ＮａＯＨ１ＫＯＨ、Ｎａ、ＣＯ，等が挙げられ、ア
ンモニウム化合物としては、例えば、ＮＨ４０１１、（
ＮＨ４）　ＩＣ０Ｉ等が挙げられる。この反応によって
得られる生成物は、水溶性であり、水性媒体中に溶解し
た形態で得られるので、これを蒸発・乾固して、得られ
る乾固物を粉砕して粉末状としてもよい。

これらの反応によって得られた（口）成分は、１種単独
でも２種以上を組合わせても用いられる。

塗布液の（ハ）成分である金属塩としては、例えば、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、
カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛等の
亜鉛族金属；アルミニウム等のアルミニウム族金属；チ
タン、スズ等のスズ族金属；鉄、ニッケル等の鉄族金属
；クロム、モリブデン等のクロム族金属；マンガン等の
マンガン族金属；銅、銀等の銅族金属；白金等の白金族
金属などの金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩
、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロ
ゲン化物等が挙げられる。さらに、塗布液に用いられる
無機コロイドとしては、例えば、金コロイド、銀コロイ
ド、イオウコロイド、水酸化第二鉄コロイド、スズ酸の
コロイド、ケイ酸コロイド、二酸化マンガンのコロイド
、酸化モリブデンのコロイド、硫酸バリウムのコロイド
、五Ｍ化バナジウムのコロイド、水酸化アルミニウムの
コロイド、リチウムシリケートのコロイド等の機械的粉
砕、超音波照射、電気的分散、化学的処理等によって調
製されるコロイドを挙げることができる。

これらの金属塩および無機コロイドは１種単独でも２種
以上を組合わせても用いられる。

本発明で用いられる塗布液の（ハ）成分である染料およ
び顔料としては、例えば、モノアゾおよびポリアゾ染料
・顔料、金属錯塩アゾ染料・顔料、スチルベンアゾ染料
、チアゾールアゾ染料等のアゾ系染料・顔料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラ
キノン染料・顔料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド
染料・顔料；フタロシアニン染料・顔料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料・顔料
、キサンチン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染
料・顔料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料；ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料；キノリ
ン染料；ニトロ染料；ベンゾキノンおよびナフトキノン染料；ナフタルイミド
染料・顔料；ペリノン染料；硫化染料；蛍光染料；アゾイック染料；および反応染料を挙げることができ、これらは１種単独
でも２種以上の組合わせでも使用できる。

これら例示した染料・顔料の中でも特にアジン系染料が
好ましい。これらの染料・顔料をさらに具体的に例示す
ると次のとおりである。

アゾ系染料および顔料としては、次のものが挙げられる
。

モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、ベイシッ
クイエロー３２．３４および３６；ベイシックオレンジ
２，３２．３３および３４；ベイシックレッド１７，１
８．２２，２３，２４，３２．３４，３８．３９および
４０．ベイシックバイオレット２６および２８；ベイシ
ンクブルー５８．５９，６４，６５，６６．６７および
６８；ベイシックブラウン１，４．１１および１２．ベ
イシックブラック８；アゾイックジアゾコンポーネント
４，２１．２７および３８；ディスバーズイエロー３，
４，５，７，８，２３，５０，６０゜６４．６６．７１
，７２，７６．７８および７９；ディスバーズオレンジ
１，３，５，１３，２０，２１，３０，３２，４１，４
３，４５，４６゜４９．５０および５１；ディスバーズ
レッド１゜５．７，１２．１！、１７．４３，５２，５
４゜５６．５Ｂ、６０，７２，７３，７４，７５，７６
．８０，８２，８４，８８，９０，９７，９９１０１．
１０３，１１３，１１７．１２２，１２５．１２６，１
２８および１２９；ディスバーズバイオレット１０，２
４，３３．３Ｂ、４１．４３および９６；デイスパーズ
ブルー８５．９２゜９４および１０６；デイスパーズブ
ラウン３および５；デイスパーズブラック１，２，１０
，２６゜２７．２８，２９．３０および３１；ソルベン
トイエロー２．６，１４．１５，１６，１９．２１およ
び５６；ソルベントオレンジｌ、２，５，６゜１４およ
び４５；ソルベントレッドｌ、３，２３゜２４．２５．
２７および３０；ソルベントブラウン３．５および２０
；ソルベントブラック３；ピグメントイエロー１．２，
３，４，５，６，７゜１０．１１，１２，１３，１４，
１５，１６　１７．２３，６５．７３および８３；ピグ
メントオレンジ１，２，５，１３，１４，１５，１６，
１７．２４および３１；ピグメントレッド１，２゜３．
４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２１３．１４
，１５，１６，１７，１８，１９，２１．２２，２３．
３０，３１，３２，３７，３８３９．４０，４１．４Ｂ
、４９，５０，５１，５２．５３．５４，５５．５７，
５８．６０，６３゜６４．６８，１１２，１１４および
１６３：ピグメントブルー２５；ピグメントグリーンｌ
ｏ；ピグメントブラウンｌおよび２：ピグメントブラッ
ク１；ダイレクトイエロー１，８，１１，１２゜２４．
２６，２７，２８，３３，４４，５０．５Ｂ、８５，８
６，８７．８８，８９．９８，１００および１１Ｏ；ダ
イレクトオレンジｌ、６，８１０．２６，２９，３９，
４１，４９，５１，５７．１０２および１０７：ダイレ
クトレッドｌ。

２．４，１３．１？、２０，２３，２４．２Ｂ。

３１．３３，３７，３９，４４，４６，６２，６３．７
５，７９，８０，８１，８３，８４，８９゜９５、　９
９．　１１３．　１９７．　２０１．　２１８゜２２０
、　２２４．　２２５．　２２６．　２２７．　２２８
．２２９，２３０および２３１；ダイレクトバイオレッ
ト１．７．９，１２，２２，３５，５１゜６３．９０．
９４および９８；ダイレクトブルー１．２，６，８，１
５，２２，２５，７１，７６゜７７．７Ｂ、８０，１２
０，１２３，１５８，１６０．１６３，１６５，１６８
，１９２，１９３゜１９４．１９５，１９６，２０３，
２０７，２２５．２３６，２３７，２４６．２４８およ
び２４９；ダイレクトグリーン１，６，８．２Ｂ、３０
゜３１．３３，３７，５９，６３．６４および７４；ダ
イレクトブラウンＩＡ、２，６，２５，２７．４４．５
Ｂ、５９，１０１，１０６，１７３゜１９４．１９５，
２０９，２１０および２１１；ダイレクトブラック１７
，１９，２２，３２，３８．５１，５６，７１，７４，
７５，７７．９４゜１０５．１０６，１０７，１０８，
１１２，１１３．１１７，１１８，１３２，１３３およ
び１４６；アシッドイエロー１１．１７，１９，２３゜
２５、　２９．　３６．　３Ｂ、　　４０．　４２．　
４４．　４９、　６１．　７０．　７２．　７５．　７
６、　７Ｂ、　　７９゜１１０、　１２７．　１３１．
　１３５．　１４１．　１４２．１６４および１６５；
アシッドオレンジ１゜７．８，１０，１９，２０，２４
，２８，３３゜４１．４３，４５，５１，５６，６３，
６４，６５．６７および９５；アシッドレッド１，６，
８゜９．１３，１４．ＩＢ、２６，２７，３２，３５゜
３７．４２，５７，７７．８５，８８，８９，９７．１
０６，１１１，１１４，１１５，１１７゜１１８．１１
９，１２９．１３０，１３１，１３３．１３４，１３８
，１４３，１４５，１５４゜１５５．１５８，１６８，
２４９，２５２，２５４．２５７，２６２，２６５，２
６６．２７４゜２７６．２８２，２８３および３０３；
アシッドバイオレット７．１１．９７および１０６；ア
シッドブルー２９．６０，９２．’　１１３，１１７お
よび１２０；アシッドグリーン１９．２０および４８；
アシッドブラウン２，４，１３，１４，２０．５３，９
２，１．００．ｉｏｔ、２３６．２４７、　２６６、　
２６８．　２７６、　２７７、　２８２゜２８９，３０
１および３０２；アシッドブラック１．７，２４，２６
，２９，３１，４４，７６゜７７．９４，１０９および
１１Ｏ；モーダントイエロー１．３，５，２３，２６，
３０．３８および５９；モーダントイエロー１，４，５
．６，８゜２９および３７；モーダントレッド７．９，
１７゜１９．２１，２６，３０．６３および８９：モー
ダントバイオレット５および４４；モーダンドブルーア
、１３，４４．７５および７６；モーダントゲリーン１
１，１５．１７および４７：モーダントブラウン１，１
４，１５，１９，２１，３３゜３Ｂ、４０．５２および
８７；モーダンドブラック１．３．７．９．１１．１７
．２６．３２．３８．４３，４４，５１，５４，６５，
７５，７７゜８４．８５．８６および８７；フードイエ
ロー３および４：フードレッド７および９：金属錯塩アゾ染料として、例えば、ソルベントイエロー６１および８０；ソルベントオレン
ジ３７．４０および４４；ソルベントレッ）’８．２１
，８３，８４，１００，１０９お、１、び１２１；ソル
ベントブラウン３７：ソルベン１ブラック２３；アシッ
ドブラック５１，５２．５Ｂ。

６０．６２，６３．６４，６７．７２，１０７゜１０８
．１１２，１１５，１１８，１１９，１２１．１２２，
１２３，１３１，１３２，１３９゜１４０．１５５，１
５６，１５７，１５８，１５９および１９１；アシッド
イエロー５９．９８゜９９．１１１，１１２，１１４，
１１６．１１８１１９．１２８，１６１，１６２および
１６３；アシッドオレンジ？４，８０，８２，８５．８
６゜８７．８８，１２２，１２３および１２４；アシッ
ドレッド１８０，１８３，１８４，１８６，１９４．１
９８，１９９，２０９，２１１，２１５゜２１６．２１
７．２１９，２５６，３１７，３１８．３２０，３２１
および３２２；アシッドバイオレット７５および７８；
アシッドブルー１５１１５４．１５８，１６１，１６６
．１６７．１６８．１７０，１７１，１７５，１８４．
１８７゜１９２．１９９，２２９，２３４および２３６
；アシッドグリーン７．１２，３５．４３，５６゜５７
．６０．６１，６５．７３，７５，７６．７８および７
９；アシッドブラウン１９．２Ｂ、３０．３１，３９，
４４，４５．４６，４８，２２４．２２５，２２６，２
３１，２５６，２５７゜２９４．２９５，２９６，２９
７，２９９および３００；ダイレクトイエロー３９；ダ
イレクトバイオレット４７および４８：ダイレクトブル
ー９０．９８，２００，２０１，２０２および２２６；
ダイレクトプラウ７９５，１００，１１２および１７０
ニスチルベンアゾ染料として、例えば、ダイレクトプラツク６２：チアゾールアゾ染料として、例えば、ダイレクトレッド９および１１が挙げられる。

アントラキノン染料・顔料としては、次のものが挙げら
れる。

アントラキノン誘導体として、例えば、ペイシックバイ
オレット２５；ベイシックブルー２１．２２，４４，４
５，４７．５４および６０；アゾイックジアゾコンポー
ネント３６；バットイエロー２．３，１０，２０．２２
および３３；バットオレンジ１３および１５；ハツトレ
ッド１０，１３，１６．３１．３５および５２；バット
バイオレット１３および２１；バットブルー４．６，８
，１２，１４，６４，６６．６７および７２；バットグ
リーン８，１３，４３，４４および４５；バットブラウ
ン１，３，２２，２５゜３９．４１，４４，４６，５７
．６８．７２および７３：バットブラック８，１４，２
０，２５゜２７．３６，５６．５９および６０；ディス
バーズオレンジ１１；ディスバーズレッド４，９，１１
．１５，５３，５５，６５，９１．９２，１００．１０
４，１１６および１２７；ディスバーズバイオレット１
，４，８，２３，２６．２８．３０および３７；デイス
パーズブルー１．　３．　５６．７，２０，２６，２７
，５４，５５，５６６０．６１，６２，６４，７２，７
３，７５，７９．８１，８７，９０，９１，９７．９Ｂ
、９９゜１０３．１０４および１０５：ディスパーズイ
エロー５１；ソルベントバイオレット１３および１４；
ソルベントブルー１１．１２．３５および３６；ソルベ
ントグリーン３；ピグメントレッド８３および８９；ピ
グメントブルー２２；アシッドバイオレット３１，３４
，３５，４１，４３，４７．４Ｂ、５１，５４．６６お
よび６８；アシッドブルー２３．２５，２７，４０．４
１，４３゜４５．５４．６２，７２，７８．８０，８２
，１１２．１２６，１２７，１２９，１３０，１３１゜
１３８．１４０，１４２，１４３，１８２，１８３．２
０３，２０４および２０５；アシッドグリーン２５，２
７．２Ｂ、３６，４０．４１および４４；アシッドブラ
ウン２７；アシッドブラック４８および５０；モーダン
トレッド３および１１；モーダンドブルー８および４８
；モーダンドブラック１３；ピグメントバイオレット５
；アントロン誘導体として、例えば、バットイエローｌおよび４；バットオレンジ１゜２．３
．４および９；バットバイオレット１．　９および１０
；バットブルー１８．１９および２０；バットグリーン
１，２．３および９；バットブラック９，１３．２９お
よび５７；バットレッド１３；アシッドレッド８０．８
２および８３が挙げられる。

インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

インジゴ誘導体として、例えば、バットブルー１．３，５．３５および４１；レデュース
ド・バットブルー１；ピグメントバイオレット１９およ
び１２２；アシッドブルーフ４および１０２；ソリュー
ビライズド・バットブルー５および４１；ソリュービラ
イズド・バットブラック１；フードブルーｌ；チオインジゴ誘導体として、例えば、バットオレンジ５；バットレッド１．　２および６１；
バットバイオレット２および３；ピグメントレッド８７
および８８；バットブラウン３が挙げられる。

フタロシアニン染料・顔料として、例えば、ソルベント
ブルー５５；ピグメントブルー１５．１６および１７；
ピグメントグリーン３６．３７および３８；ダイレクト
ブルー８６および１９９；モーダンドブルー５８が挙げ
られる。

カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

ジフェニルメタン染料として、例えば、ベイシックレッ
ド９；ベイシックバイオレットｌ。

３および１４；ベイシックブルー１．５．７，１９．２
６．２Ｂ、２９．４０および４１；ベイシックグリーン
ｌおよび４；ソルベントバイオレット８；ソルベントブ
ルー２および７３；ピグメントバイオレット３；ピグメ
ントブルー１．２および３；ピグメントグリーンｌ、２
および７；ダイレクトブルー４１；アシッドバイオレッ
ト１５および４９；アシッドブルー１．７，９，１５，
２２．８３，９０，９３，１００，１０３および１０４
；アシッドグリーン３．９および１６；モープントバイ
オレットｌ；モーダンドブルー１，２９および４７；フ
ードバイオレット２；フードブルー２；フードグリーン
２；キサンチン染料として、例えば、ペイシックレッド１；ソルベントレッド４９；ピグメン
トレッド８１および９０；ピグメントバイオレット１，
２および２３；アシッドレッド５１゜５２．８７．９２
および９４；モーダントレッド１５および２７；フード
レッド１４；アクリジン染料として、例えば、ベイシックオレンジ１４および１５が挙げられる。

キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。

アジン染料として、例えば、ペイシックレッド２；ベイシックブラック２：ソルベン
トブラック５および７；アシッドブルー５９ニアジツド
ブラツク２；オキサジン染料として、例えば、ベイシックブルー３；ダイレクトブルー１０６および１
０８；チアジン染料として、例えば、ベイシックイエローｌ；ベイシックブルー９．２４およ
び２５が挙げられる。

メチン染料としては、次のものが挙げられる。

ポリメチン（またはシアニン）染料として、例えば、ペイシックイエロー１１，１３．１４，１９，２１．２
５，２８．３３および３５；ペイシックオレンジ２１お
よび２２；ペイシックレッド１２゜１３．１４，１５，
２７，２９，３５．３６および３７：ペイシックバイオ
レット７．１５．２１および２７が挙げられる。

キノリン染料としては、例えば、ペイシックグリーン６；ディスバーズイエロー５４およ
び５６；ソルベントイエロー３３；アシッドイエロー３
が挙げられる。

ニトロ染料としては、例えば、ディスバーズイエロー１，３３，３９，４２．４９およ
び５４；アシッドイエローｌが挙げられる。

ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例えば
、ディスバーズブルー５８および１０８；アシ、ラドブラ
ウン１０３，１０４，１０６，１６０．１６１．１６５
および１８８が挙げられる。

ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、ピグメン
トレッド１２３；バットバイオレット２３および２９；
アシッドイエロー７が挙げられる。

硫化染料としては、例えば、ソリュービライズド・サルファーイエロー２；サルファ
ーイエロー４；サルファーオレンジ３；サルファレッド
２，３．５および７；ソリュービライズド・サルファー
ブルー１５；サルファーブルー２．３，４，６，７．９
および１３；サルファーグリーン２，３，６．１４およ
び２７；ソリュービライズド・サルファーブラウン１お
よび５１；サルファーブラウン７．１２．１５および３
１：サルファーブラック１□　２，５，６，１０゜１１
および１５；バットイエロー３５．４２および４３；バ
ットブルー４３および５６が挙げられる。

蛍光染料としては、例えば、フルオレセント・ブライトニング・エイジェント１４．
２２，２４，３０，３２，３７，４５．５２、．５４，
５５，５６，８４，８５，８６，８７゜９０、　９１．
　１０４．　１１２．　１２１．　１３４゜１３５、　
１５３．　１６２．　１６３．　１６４．　１６６、　
１６７、　１６８．　１６９．　１７０．　１７１゜１
７２．１７３，１７４，１７５，１７６および１７７が
挙げられる。

アゾイック染料としては、例えば、アブイックジアゾコンポーネント１７，２０，２２．２
４，２６，３１，３５，４１，４７，４８゜１０９およ
び１２１；アゾイックカップリングコンポーネント２，
３，４，５，７，８，１０，１１．１２，１４，１５，
１６，１７，１８，１９゜２０．２３，２６．２Ｂ、２
９，３５，３６，３７．４１および１０８　；アゾイッ
クブラウン２゜７．１１および１５；アゾイックブラッ
クｌおよび５；アゾイックイエロー１および２；アゾイ
ックオレンジ２．３および７；アゾイックレッドｌ。

２．６，９．１６および２４；アゾイックバイオレット
１，２．６，７．９およびｌＯ；アゾイックグリーンｌ
が挙げられる。

反応染料としては、例えば、リアクティブイエロー１，２，３，４，６．７゜１１．
１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８．２２，２
３，２４，２５，２６，２７．３７および４２；リアク
ティブオレンジ１，２，４゜５．７，１３，１４，１５
，１６．１Ｂ、２０゜２３および２４；リアクティブレ
ッド１，２，３゜４．５，６，７，８，１１，１２．１
３，１５゜１６．１７，１９．２０，２１，２２，２３
，２４．２Ｂ、２９，３１，３２，３３．３４，３５゜
３６．３７．３Ｂ、３９，４０，４１，４２，４３．４
５，４６，４９，５０．５Ｂ、５９．６３および６４；
リアクティブバイオレット１，２゜４．５，８．９およ
び１０；リアクティブブルー１．２，３，４，５，７，
８．９．１３，１４゜１５．１７．１Ｂ、１９，２０，
２１，２５，２６．２７．２Ｂ、２９，３１，３２，３
３，３４゜３７．３Ｂ、３９，４０，４１，４３．４４
および４６；リアクティブグリーン５，６．７および８
；リアクティブブラウン１，２，５，７．８９．１０，
１１．１４および１６；リアクティブブラック１，３，
４，５，６，８，９，１０，１２．１３．１４および１
８が挙げられる。　さらに顔料としては、クロム黄、亜
鉛黄、ＺＴＯ型ジンククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、亜
鉛華、アルミニウム粉および亜鉛末のごとき無機顔料な
どが挙げられる。

本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（イ）成分、
（ロ）成分、（ハ）成分および（ニ）成分を適当な溶媒
に溶解又は分散させて調製される。塗布液中の（イ）成
分、（ロ）成分、（ハ）成分および（ニ）成分の合計の
濃度は、通常、０゜０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜２重量％程度である。また、塗布液中の各成分の含
有割合は、通常、（イ）成分１００重量部に対して（ロ
）成分は１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量
部であり、また（ハ）成分は５〜４００重量部、好まし
くは１５〜２５０重量部であり、また（二）成分は１〜
３００重量部、好ましくは５〜１５０重量部である。

（ロ）成分が（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎ
ると（イ）成分が凝集して均一な塗膜が得られなかった
り、塗布液を重合器内壁等に塗布、乾燥しても水洗によ
って塗膜が水に溶解して失われるおそれがある。（ハ）
成分が（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎると（
イ）成分と（ハ）成分を併用することにより得られる重
合体スケールの付着防止効果が得られなくなくおそれが
ある。また、（ニ）成分が（イ）成分に比して多すぎた
り、少なすぎると（ニ）成分を使用することにより得ら
れる相乗効果が得られなくなるおそれがある。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、前記（イ）、
（ロ）、（ハ）および（ニ）成分を含有する塗布液を重
合器内壁面および重合中に単量体が接触する他の部分、
例えば撹拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗布作業は
、前記（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）成分を適当
な溶媒に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布液
を重合器内壁などに塗布し、ついで室温ないし１００°
Ｃ程度の温度で乾燥すればよい。前記（イ）、（ロ）、
（ハ）および（ニ）成分を溶解または分散するための溶
媒としては、メタノール、エタノール、プロパツール、
１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパツール、２−メチル−２−プロパツール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２
−ペンタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤：塩化メチ
レン、ｌ−クロロブタン、塩化アミル、二塩化エチレン
、１，１．２−）リクロロエタン等のハロゲン化炭化水
素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤
；４−メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等
の非プロトン性溶剤および水などが例示され、これらは
適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒として使用される
。

得られる塗膜の乾燥塗布量は、通常、ｏ、ｏｏｔ〜５ｇ
／ボが好ましい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、た
とえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロブ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約な（使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤、リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、炭
酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワックス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ
などの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類な
どの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、α、α′−アゾビスー２．４ジメチ
ルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸
カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイドのような重合触媒などが存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテッ
クスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，Ｉ　ＩＲな
どの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは、通常、乳化重
合によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重
合にとっても好適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎｏ、
は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏ、は本発明の実施
例である。

アニリン１．００モル、塩酸０．３１０モル、ニトロベ
ンゼン０．２２７モルおよび塩化第二鉄０．１０３モル
からなる混合物を６０°Ｃで６時間加熱後、１８０〜１
８５“Ｃに昇温して水を留去させながら、温度を保って
１５時間反応させた。反応の間に水とともに、アニリン
およびニトロベンゼンが留出した。留出したアニリンお
よびニトロベンゼンを回収し、反応器中へ戻した。次に
、反応器の内温を２００°Ｃに昇温し、この温度で５時
間加熱した。

得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中に投入し、６
０°Ｃで３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応の
アニリンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸を除去
後、乾燥して縮合体を得た。

（２）ｎ合本丸ｌ夏製造ｍ−フェニレンジアミン１．００モル、塩酸１．００モ
ルおよびレゾルシノール０．８３モルからなる混合物を
、６０゛Ｃで１時間加熱後、２時間かけて発生するアン
モニアを除去しながら３００°Ｃに昇温した。温度が３
００°Ｃに達した時点で、冷却を開始して１時間で室温
に戻して、固型の縮合体を得た。

（３）ｎ合生風主皇翌遺ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）　１６．６５モルを反応
容器に仕込んだ後、５０’Ｃに昇温し、撹拌しながら１
．４−ベンゾキノン０．８３４モルおよびｌ、　　８−
ジアミツナフタリン０．１８９モルを加えた。次に、攪
拌を停止して、５０゛Ｃで６０日間放置して縮合反応を
行わせた。

得られた反応混合物を濾過し、Ｔ　ＨＦで５〜６回洗浄
して未反応の１，４−ベンゾキノンおよび１．８−ジア
ミノナフタリンン酸を除去し、乾燥して縮合体を得た。

アミン　人　　人　のスルホン　　の　１■ 縮合体Ｎｏ、１５０　ｇと濃硫酸３００ｇとを３０°Ｃ
以下で混合した後、４０°Ｃに昇温し、反応混合物が希
ＮＯ４０Ｈに急速に溶解するようになるまで、攪拌して
スルホン化した。次に、反応混合物を水１０００ｄ中に
注ぎ、沈澱として生成したスルホン化物を濾別、水洗し
た後、水１０００ｄ中に分散させ、９０°Ｃで４０重量
％のＮａＯＨ水溶液１１．３　ｇを加えて溶解させた。

得られた溶液を蒸発乾固、粉砕して縮合体のスルホン化
物Ｎα１　（スルホン化物のナトリウム塩）　５２．０
ｇを得た。

同様の方法により前記に得られた縮合体Ｎα２および陥
、３をスルホン化して、それぞれの縮合体のスルホン化
物Ｎα２５５ｇおよびＮｏ、３４８ｇを得た。

実施例１内容積１０００　Ｎの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いてつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、溶媒に
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分および（ニ）成分
を合計で濃度０．５重量％に溶解して塗布液を調製し、
これを重合器内壁その他重合中に単量体が接触する部分
に塗布し、５０°Ｃで１５分間加熱、乾燥後、水洗した
。各実験で用いた縮合体、縮合体のスルホン化物、金属
塩もしくは無機コロイド、染料もしくは顔料、並びに（
イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分／（ニ）成分の重量
比および使用した溶媒を第１表に示す。ただし、実験Ｎ
α１〜５は塗布液を塗布しないか、又は（イ）成分、（
ロ）成分、（ハ）成分もしくは（ニ）成分から選ばれた
いずれか１〜３種の成分のみを含有する塗布液を塗布し
た比較例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水４００
ｋｇ、塩化ビニル２００ｋｇ、ソルビタンモノステアレ
ート２００　ｇ　、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス２００　ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネーＢ５ｇを仕込み、攪拌しなから５７°Ｃで６時間重
合し、生成重合体を取り出して重合器内を水洗する工程
を繰り返し、重合体スケールの付着量がｌ　ｇ／％を超
えるまでの重合回数をスケール付着防止回数として測定
した。結果を第１表に示す。

実施例２内容積１００１の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いら
れた縮合体、縮合体のスルホン化物、染料もしくは顔料
、並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分／（ニ）
成分の重量比および使用した溶媒を第２表に示す。ただ
し、実験Ｎｏ、１４〜１８は、塗布液を塗布しないか、
又は（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分および（ニ）
成分から選ばれたいずれか１〜３種の成分のみを含有す
る塗布液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水４０ｋｇ
、塩化ビニル１７ｋｇ、酢酸ビニル４ｋｇ、部分けん化
ポリビニルアルコール１２ｇ、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース４ｇ１　トリクロロエチレン２００ｇ、お
よび重合触媒としてα、α′−ジメチルバレロニトリル
０．５　ｋｇを仕込み、撹拌しながら昇温しで、５８°
Ｃで６時間重合し、生成重合体を取り出して重合器内を
水洗した。この塗布液の塗布から仕込み、重合および水
洗までの操作を繰り返し、重合体スケールの付着量がｌ
　ｇ／ｒｄを超えるまでの重合回数をスケール付着防止
回数として測定した。結果を第２表に示す。

実施例３内容積２０１の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施例
１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験においては
、塗布液として第３表に示す実験ＮＯにおいて使用した
ものと同じ塗布液を塗布した。

ただし、実験Ｎｏ、２５は塗布液を塗布しない比較例、
実験Ｎｏ、２６．２７はそれぞれ実験Ｎα６．７で塗布
したものと同じ塗布液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水７５００
　ｇ　、ヒドロキシアパタイト４０ｇ、　　ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン６００
０ｇ、アクリロニトリル１２００　ｇおよび重合触媒と
して過酸化ベンゾイル３０ｇを仕込み、攪拌しなから８
０°Ｃに昇温し、５時間重合した。重合終了後、重合器
内壁面等に付着した重合体スケールの量を測定した。結
果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。また、塗布液の塗布を
毎ハツチ行わなくても、重合器内壁面などに重合体スケ
ールを付着させずに、重合器を連続して使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志第３表

Claims

【特許請求の範囲】　重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合体スケールの付着を防止する方法で
あって、重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、（イ）芳香族アミン化合物縮合体、（ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種、（ハ）金属塩および無機コロイドから選ばれる少なくと
も１種並びに（ニ）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法。