JPH02158602A

JPH02158602A - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH02158602A
Application number: JP31160288A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 清水　敏秀; Ichiro Kaneko; 一郎金子; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1990-06-19
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH0676443B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題］しかし、重合に供される単量体がスチレン、αメチルス
チレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の他
のエチレン性二重結合を有する単量体である場合には、
これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜に対
し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部又は
全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケールの
重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することがで
きない。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、特定化合物を含
む塗布液を塗布することによって、上記目的を達成し得
ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、（イ）芳香族アミン化合物縮合体、並びに（ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくと
も１種を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法を提
供するものである。

本発明で用いられる塗布液の（イ）成分である芳香族ア
ミン化合物縮合体としては、例えば、特公昭６０−３０
６８１号公報に記載された芳香族アミン化合物と芳香族
ニトロ化合物とを縮合触媒の存在下ｌＯＯ〜２５０　’
Ｃの温度範囲で反応させて得られる縮合物、またはこの
縮合物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物に
よりベース化したもの：特公昭５９−１６５６１号公報
および特公昭６０−５４３２３号公報に記載された約２
５０以上の分子量を有する直鎖又は分岐鎖ポリ芳香族ア
ミン：特開昭６１７３０９号公報に記載された芳香族ジ
アミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが９．０〜
１２．２の溶媒の単独もしくは混合溶媒またはそれに対
して等重量以下のアルコールを含む混合溶媒中で付加反
応させ、沈澱分離して得られる平均分子量３０００以上
のキノン−アミン化合物等を挙げることができる。これ
らは一種単独でも２種以上を組合わせても用いられる。

塗布液の（ロ）成分として用いられる芳香族アミン化合
物縮合体のスルホン化物のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩としては、例えば、特公昭６１−５２１６１号公
報に記載のように、前記（イ）成分である芳香族アミン
化合物縮合体をスルホン化した後、アルカリ金属化合物
又はアンモニウム化合物と反応させることにより得られ
るものものが挙げられる。芳香族アミン化合物縮合体の
スルホン化は、従来公知の方法にしたがって行うことが
でき、例えば、スルホン化剤として硫酸、発煙硫酸、ク
ロルスルホン酸等を使用し、反応温度３５〜９０°Ｃ、
スルホン化剤の濃度を縮合体の２〜１５倍量（重量）と
して反応させることによりスルホン化物を得ることがで
きる。次に、得られたスルホン化物をアルカリ金属化合
物又はアンモニウム化合物と反応させることにより（ロ
）成分が得られる。

この反応は、例えば、スルホン化物を水中に分散させ、
加熱下にアルカリ金属化合物又はアンモニウム化合物を
添加して反応させることにより行うことができる、用い
られるアルカリ金属化合物としては、例えば、Ｎ　ａ　
ＯＨｌＫＯＨ５ＮａｌＣＯ＝等が挙げられ、アンモニウ
ム化合物としては、例えば、ＮＨ，ＯＨ、（ＮＬ）ｚｃ
Ｏ＋等が挙げられる。この反応によって得られる生成物
は、水溶性であり、水性媒体中に溶解した形態で得られ
るので、これを蒸発・乾固して、得られる乾固物を粉砕
して粉末状としてもよい。

これらの反応によって得られた（口）成分は、１種単独
でも２種以上を組合わせても用いられる。

また、本発明で用いられる塗布液には、（ハ）染料およ
び顔料から選ばれる少なくとも１種を必要に応じて含有
させることができる。染料および顔料から選ばれる少な
くとも１種を添加することによって、重合器内壁面等へ
の塗膜の付着力をより強固にすることができる。この（
ハ）成分である染料および顔料としては、例えば、モノ
アゾおよびポリアゾ染料・顔料、金属錯塩アゾ染料・顔
料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ
系染料・顔料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラ
キノン染料・顔料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド
染料・顔料；フタロシ・アニン染料・顔料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料・顔料
、キサンチン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染
料・顔料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料；ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料；キノリ
ン染料；ニトロ染料；ベンゾキノンおよびナフトキノン染料；ナフタルイミド
染料・顔料；ペリノン染料；硫化染料；蛍光染料；アゾイック染料；および反応染料を挙げることができ、これらは１種単独
でも２種以上の組合わせでも使用できる。

これら例示した染料・顔料の中でも特にアジン系染料が
好ましい、これらの染料・顔料をさらに具体的に例示す
ると次のとおりである。

アゾ系染料および顔料としては、次のものが挙げられる
。

モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、ベイシッ
クイエロー３２．３４および３６；ベイシックオレンジ
２，３２．３３および３４；ベイシックレッド１７．１
Ｂ、２２．２３．２４，３２．３４，３８．３９および
４０；ベイシックバイオレット２６および２８；ベイシ
ックブルー５８．５９，６４，６５，６６．６７および
６８；ベイシックブラウン１，４．１１および１２；ベ
イシックブラック８；アゾイックジアゾコンポーネント
４．２１．２７および３８；ディスバーズイエロー３，
４，５，７，８，２３，５０，６０゜６４．６６．７１
．７２，７６．７８および７９；ディスバーズオレンジ
１，３，５，１３，２０．２１，３０．３２，４１，４
３．４５．４６゜４９．５０および５１；ディスバーズ
レッドｌ。

５．７，１２．１３，１７，４３，５２，５４゜５６．
５Ｂ、６０，７２，７３，７４，７５，７６．８０，８
２，８４，８８，９０，９７，９９゜１０１．１０３，
１１３，１１７，１２２，１２５．１２６．１２８およ
び１２９；ディスバーズバイオレット１０，２４，３３
，３８，４１．４３および９６；デイスパーズブルー８
５，９２゜９４および１０６：デイスパーズブラウン３
および５；デイスパーズブラック１，２，１０，２６゜
２７．２Ｂ、２９．３０および３１；ソルベントイエロ
ー２．６，１４．１５，１６，１９．２１および５６；
ソルベントオレンジｌ、２，５，６゜１４および４５；
ソルベントレッド１，３，２３゜２４．２５．２７およ
び３０；ソルベントブラウン３．５および２０；ソルベ
ントブラック３；ピグメントイエロー１．２，３，４．
５．６，７゜１０．１１．１２，１３．１４，１５，１
６，１７．２３，６５．７３および８３；ピグメントオ
レンジ１．２，５，１３，１４．１５，１６．１７．２
４および３１；ピグメントレッド１，２゜３，４，５，
６，７，８，９，１０，１１，１２゜１３．１４，１５
，１６，１７．１Ｂ、１９．２１．２２，２３，３０，
３１，３２，３７，３８゜３９．４０，４１，４８，４
９，５０，５１，５２．５３，５４，５５，５７．５Ｂ
、６０，６３゜６４．６８，１１２．１１４および１６
３；ピグメントブルー２５；ピグメントグリーン１０；
ピグメントブラウンｌおよび２；ピグメントブラック１
；ダイレクトイエロー１．８，１１．１２゜２４．２６
，２７．２Ｂ、　　３３，４４，５０，５８．８５，８
６，８７，８８，８９．９８，１００および１１０；ダ
イレクトオレンジ１，６，８゜１０．２６，２９．３９
，４１，４９．５１，５７．１０２および１０７；ダイ
レクトレッドｌ。

２．４．１３，１７，２０，２３，２４，２８゜３１．
３３，３７，３９，４４，４６，６２．６３．７５，７
９，８０，８１，８３，８４，８９゜９５．９９，１１
３，１９７，２０１，２１８゜２２０．２２４，２２５
，２２６，２２７．２２８．２２９，２３０および２３
１；ダイレクトバイオレット１，７，９，１２，２２，
３５，５１゜６３．９０．９４および９８；ダイレクト
ブルー１．２，６，８．１５，２２，２５，７１．７６
゜７７．７Ｂ、８０，１２０，１２３，１５８，１６０
．１６３，１６５，１６８，１９２，１９３゜１９４．
１９５，１９６．２０３，２０７，２２５．２３６，２
３７，２４６，２４８および２４９；ダイレクトグリー
ン１，６，８．２Ｂ、３０゜３１．３３，３７，５９，
６３．６４および７４；ダイレクトブラウンＩＡ、２，
６，２５，２７．４４，５８，５９，１０１，１０６，
１７３゜１９４．１９５，２０９，２１０および２１１
；ダイレクトブラック１７，１９，２２，３２．３Ｂ、
５１，５６．７１，７４，７５，７７．９４゜１０５．
１０６，１０７，１０８，１１２．Ｉｆ３．１１７，１
１８，１３２，１３３および１４６：アシツドイエロー
１１．１７．１９，２３゜２５．２９，３６，３８，４
０，４２，４４，４９．６１，７０，７２，７５，７６
．７８，７９゜１１０、　１２７．　１３１．　１３５
．　１４１．　１４２．１６４および１６５；アシッド
オレンジｌ。

７．８，１０，１９，２０，２４，２８，３３゜４１．
４３，４５，５１，５６．６３，６４，６５．６７およ
び９５；アシッドレッドｌ、６，８゜９．１３，１４，
１８，２６，２７，３２．３５゜３７．４２，５７，７
７．８５．８Ｂ、８９，９７．１０６，１１１，１１４
，１１５，１１７゜１１８．１１９，１２９，１３０，
１３１，１３３．１３４，１３８，１４３．１４５，１
５４゜１５５．１５８，１６８，２４９，２５２，２５
４．２５７，２６２，２６５，２６６．２７４゜２７６
．２８２，２８３および３０３；アシッドバイオレット
７．１１．９７および１０６；アシッドブルー２９．６
０，９２，１１３，１１７および１２０ニアジッドグリ
ーン１９．２０および４８；アシッドブラウン２，４，
１３，１４，２０．５３，９２，１００，１０１，２３
６，２４７．２６６．２６８，２７６．２７７．２８２
゜２８９．３０１および３０２；アシッドブラック１、
　７．　２４．　２６．　２９．　３１．　４４．　１
６゜７７．９４，１０９および１１Ｏ；モーダントイエ
ロー１．３，５，２３，２６，３０．３８および５９；
モーダントイエロー１，４，５，６，８２９および３７
；モーダントレッド７．９，１７１９．２１，２６，３
０．６３および８９）モーダントバイオレット５および
４４；モーダンドブルーア、１３，４４．７５および７
６；モーダントゲリーン１１，１５．１７および４７；
モーダンドブラウン１，１４，１５，１９，２１，３３
゜３Ｂ、４０．５２および８７；モーダンドブラック１
．３．７．９．１１．１７．２６．３２．３８．４３，
４４，５１．５４，６５，７５，７７゜８４．８５．８
６および８７；フードイエロー３および４：フードレッ
ド７および９；金属錯塩アゾ染料として、例えば、ソルベントイエロー６１および８０；ソルベントオレン
ジ３７．４０および４４；ソルベントレッド８，２１，
８３，８４，１００，１０９および１２１；ソルベント
ブラウン３７；ソルベントブラック２３；アシッドブラ
ック５１，５２．５Ｂ。

６０．６２．６３，６４，６７．７２，１０７゜１０８
．１１２，１１５，１１８，１１９，１２１．１２２，
１２３，１３１，１３２，１３９゜１４０．１５５，１
５６，１５７，１５８．１５９および１９１；アシッド
イエロー５９．９８゜９９．１１１，１１２，１１４．
１１６．１１８゜１１９．１２８．１６１，１６２およ
び１６３；アシッドオレンジ７４．８０，８２，８５，
８６゜８７．８８，１２２，１２３および１２４；アシ
ッドレッド１８０，１８３，１８４，１８６，１９４．
１９８，１９９．２０９．２１１．２１５゜２１６．２
１７，２１９．２５６，３１７，３１８．３２０，３２
１および３２２；アシッドバイオレット７５および７８
；アシッドブルー１５１゜１５４．１５８，１６１，１
６６．１６７．１６８．１７０，１７１，１７５，１８
４，１８７゜１９２．１９９，２２９，２３４および２
３６；アシッドグリーン７．１２，３５，４３，５６゜
５７．６０，６１，６５，７３．７５，７６．７８およ
び７９；アシッドブラウン１９．２Ｂ、３０．３１，３
９．４４，４５，４６．４８，２２４．２２５，２２６
，２３１，２５６，２５７゜２９４．２９５，２９６，
２９７，２９９および３００；ダイレクトイエロー３９
；ダイレクトバイオレット４７および４８；ダイレクト
ブルー９０．９８，２００，２０１，２０２および２２
６；ダイレクトブラウン９５，１００．１１２および１
７０；スチルベンアゾ染料として、例えば、ダイレクトブラック６２；チアゾールアゾ染料として、例えば、ダイレクトレッド９および１１が挙げられる。

アントラキノン染料・顔料としては、次のものが挙げら
れる。

アントラキノン誘導体として、例えば、ペイシックバイ
オレット２５：ベイシックブルー２１．２２，４４．４
５，４７．５４および６０；アゾイックジアゾコンポー
ネント３６；バットイエロー２．３，１０，２０．２２
および３３；バットオレンジ１３および１５ｉバットレ
ッドｔｏ、１３．１６，３１．３５および５２；バット
バイオレット１３および２１；バットブルー４．６，８
，１２，１４．６４，６６．６７および７２；バットグ
リーン８，１３，４３．４４および４５；バットブラウ
ン１．３，２２，２５゜３９．４１，４４，４６，５７
．６Ｂ、７２および７３；バットブラック８，１４，２
０，２５゜２７．３６，５６．５９および６０；ディス
バーズオレンジ１１；ディスバーズレッド４，９，１１
．１５，５３，５５，６５．９１，９２，１００．１０
４．１１６および１２７；ディスバーズバイオレットｌ
、４，８．２３，２６，２８．３０および３７；ディス
バーズブルー１．３．５゜６．７，２０，２６．２７，
５４，５５，５６゜６０．６１，６２．６４，７２，７
３，７５，７９．８１，８７，９０，９１，９７．９Ｂ
、９９゜１０３．１０４および１０５；ディスバーズイ
エロー５１；ソルベントバイオレット１３および１４；
ソルベントブルー１１．１２．３５および３６；ソルベ
ントグリーン３；ピグメントレッド８３および８９；ピ
グメントブルー２２；アシッドバイオレット３１．３４
，３５，４１．４３，４７．４Ｂ、５１．５４，６゛６
および６８；アシッドブルー２３．２５，２７，４０．
４１，４３゜４５．５４．６２，７２．７Ｂ、８０，８
２，１１２．１２６，１２７，１２９．１３０，１３１
゜１３８．１４０，１４２，１４３，１８２，１８３．
２０３，２０４および２０５ニアジッドグリーン２５．
２７．２８．３６，４０．４１および４４；アシッドブ
ラウン２７；アシッドブラック４８および５０；モーダ
ントレッド３および１１：モーダントブル−８および４
８；モーダンドブラック１３；ピグメントバイオレット
５；アントロン誘導体として、例えば、バットイエローｌおよび４；バットオレンジｌ。

２．３．４および９；バットバイオレット１．　９およ
び１０；バットブルー１８．１９および２０；バットグ
リーン１，２．３および９；バットブラック９，１３．
２９および５７；バットレット用３；アシッドレッド８
０．８２および８３が挙げられる。

インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

インジゴ誘導体として、例えば、バットブルー１．３，５．３５および４１；レデュース
ド・バントブルー１；ピグメントバイオレット１９およ
び１２２；アシッドブルーフ４および１０２；ソリュー
ビライズド・バットブルー５および４１；ソリュービラ
イズド・バットブラックｌ；フードブルー１；ヂオインジゴ誘導体として、例えば、バットオレンジ５；バットレッド１，２および６１；バ
ットバイオレット２および３；ビグメントレンド８７お
よび８８；バ・ントフ゛ラウン３が挙げられる。

フタロシアニン染料・顔料として、例えば、ソルベント
ブルー５５；ピグメントブルー１５，１６および１７：
ピグメントグリーン３６．３７および３８；ダイレクト
ブルー８６および１９９；モーダンドブルー５８が挙げ
られる。

カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

ジフェニルメタン染料として、例えば、ベイシックレッ
ド９；ベイシックバイオレット１゜３および１４ｉベイ
シックブルー１．５，７，１９．２６．２Ｂ、２９．４
０および４１；ベイシックグリーン１および４：ソルベ
ントバイオレット８；ソルベントブルー２および７３；
ピグメントバイオレット３；ピグメントブルー１，２お
よび３：ピグメントグリーン１．２および７；ダイレク
トブルー４１；アシッドバイオレット１５および４９；
アシッドブルー１．７，９，１５．２２　　Ｂ３．９０
．９３，１００，１０３および１０４；アシッドグリー
ン３．９および１６ｉモーダントバイオレットｌ；モー
ダンドブルー１，２９および４７；フードバイオレット
２；フードブルー２；フードグリーン２；キサンチン染料として、例えば、ペイシックレッド１；ソルベントレッド４９；ピグメン
トレッド８１および９０；ピグメントバイオレット１，
２および２３；アシッドレッド５１゜５２．８７．９２
および９４；モーダントレッド１５および２７；フード
レッド１４；アクリジン染料として、例えば、ベイシックオレンジ１４および１５が挙げられる。

キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。

アジン染料として、例えば、ペイシックレッド２；ベイシックブラック２；ソルベン
トブルーク５および７；アシッドブルー５９；アシッド
ブラック２；オキサジン染料として、例えば、ベイシックブルー３；ダイレクトブルー１０６および１
０８；チアジン染料として、例えば、ベイシンクイエロー１：ベイシ・ンクフ゛ル−９．２４
および２５が挙げられる。

メチン染料としては、次のものが挙げられる。

ポリメチン（またはシアニン）染料として、例えば、ベイシックイエロー１１，１３，１４．１９，２１．２
５．２８．３３および３５；ベイシックオレンジ２１お
よび２２；ペイシックレッド１２゜１３．１４．１５，
２７．２９，３５．３６および３７；ベイシックバイオ
レット７．１５．２１および２７が挙げられる。

キノリン染料としては、例えば、ベイシックグリーン６；ディスバーズイエロー５４およ
び５６；ソルベントイエロー３３ニアジツドイエロー３
が挙げられる。

ニトロ染料としては、例えば、ディスバーズイエロー１，３３，３９．４２．４９およ
び５４；アシッドイエロー１が挙げられる。

ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例えば
、デイスパーズブルー５８および１０８；アシッドブラウ
ン１０３，１０４，１０６，１６０，１６１．１６５お
よび１８Ｂが挙げられる。

ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、ピグメン
トレッド１２３；バットバイオレット２３および２９；
アシッドイエロー７が挙げられる。

硫化染料としては、例えば、ソリュービライズド・サルファーイエロー２；サルファ
ーイエロー４；サルファーオレンジ３；サルファレッド
２，３．５および７；ソリュービライズド・サルファー
ブルー１５；サルファーブルー２．３，４，６，７．９
および１３：サルファーグリーン２，３，６．１４およ
び２７；ソリュービライズド・サルファーブラウンｌお
よび５１；サルファーブラウン７．１２．１５および３
１；サルファーブラック１，２，５，６，１０゜１１お
よび１５；バットイエロー３５．４２および４３：バッ
トブルー４３および５６が挙げられる。

蛍光染料としては、例えば、フルオレセント・プライトニング・エイジェント１４．
２２，２４，３０．３２，３７，４５，５２．５４，５
５，５６，８４，８５，８６．８７゜９０．９１，１０
４，１１２，１２１，１３４゜１３５、　１５３．　１
６２．　１６３．　１６４．　１６Ｇ、　　１６７、　
１６８．　１６９．　１７０．　１７１゜１７２．１７
３，１７４，１７５，１７６および１７７が挙げられる
。

アゾイック染料としては、例えば、アゾイックジアゾコンポーネント１７，２０，２２．２
４，２６，３１，３５，４１，４７．４８゜１０９およ
び１２１；アゾイックカップリングコンポーネント２，
３，４，５，７，８，１０，１１．１２，１４，１５．
１６．１７．１Ｂ、１９゜２０．２３．２６．２Ｂ、２
９，３５，３６，３７．４１および１０８；アゾイック
ブラウン２゜７．１１および１５；アゾイックブラック
１および５；アゾイックイエローｌおよび２；アゾイッ
クオレンジ２．３および７；アゾイックレッドｌ。

２．６，９．１６および２４；アゾイックバイオレット
１，２，６．７．９および１０ｉアゾイツクグリーン１
が挙げられる。

反応染料としては、例えば、リアクティブイエロー１．２．３，４．６．７゜１１、
　１２．　１３．　１４．　１５．　１６．　１？、　
　１８、　２２．　２３．　２４．　２５．　２６．　
２７．　３７および４２；リアクティブオレンジ１，２
．４゜５．７．１３．１４，１５，１６．１Ｂ、２０゜
２３および２４：リアクティブレンド１．２，３゜４．
５，６．７．８，１１，１２，１３，１５゜１６．１７
，１９，２０．２１．２２．２３，２４．２８，２９，
３１，３２．３３，３４．３５゜３６．３７．３８，３
９，４０，４１，４２，４３．４５，４６，４９，５０
．５Ｂ、５９．６３および６４；リアクティブバイオレ
ット１．２゜４．５，８．９および１０；リアクティブ
ブルー１．２，３．４．５．７，８，９，１３，１４゜
１５．１７．１Ｂ、１９．２０，２１，２５，２６．２
７．２Ｂ、２９，３１，３２，３３，３４゜３７．３８
，３９，４０，４１，４３．４４および４６；リアクテ
ィブグリーン５．６．７および８；リアクティブブラウ
ン１，２．５，７，８゜９．１０，１１．１４および１
６：リアクテイブブラツク１，３，４，５，６，８，９
，１０．１２．１３．１４および１８が挙げられる。　
さらに顔料としては、クロム黄、亜鉛黄、ＺＴＯ型ジン
ククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華、アルミニウム
粉および亜鉛末のごとき無機顔料などが挙げられる。

本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（イ）成分、
（ロ）成分および必要に応じて（ハ）成分を適当な溶媒
に溶解又は分散させて調製される。

塗布液中の（イ）成分、（ロ）成分および必要に応じて
使用される（ハ）成分の合計の濃度は、通常、０．０１
〜５重景％、好ましくは０．０５〜２重量％程度である
。また、塗布液中の各成分の含有割合は、通常、（イ）
成分１００　Ｉｉ１部に対して（ロ）成分は１〜５００
重量部、好ましくは５〜３００重量部である。（ロ）成
分が（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎると（イ
）成分が凝集して均一な塗膜が得られなかったり、塗布
液を重合器内壁面等に塗布、乾燥後、水洗によって塗膜
が溶解してしまうおそれがある。また塗布液が（ハ）成
分を含有する場合には、（ハ）成分は、通常、（イ）成
分１００重量部に対して１〜４００重量部、好ましくは
５〜２５０重量部である。

前記塗布液の成分を溶解または分散するための溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパツール
、２〜メチル−２−プロパツール、３−メチル−１−ブ
タノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノ
ール等のアルコール系溶剤；ｎ−へキサン、ｎ−へブタ
ン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤；塩化メチレン、１−
クロロブタン、塩化アミル、ジ塩化エチレン、１．１．
２−１−リクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−メ
チルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエーテ
ル等のエーテル系溶剤；フラン類；非プロトン性溶剤お
よび水などが例示され、これらは適宜単独でまたは２種
以上の混合溶媒として使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、前記（イ）、
（ロ）成分および必要に応じて（ハ）成分を含有する塗
布液を重合器内壁面および重合中に単量体が接触する他
の部分、例えば攪拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗
布作業は、前記（イ）、（ロ）および必要に応じて（ハ
）成分を適当な溶媒に溶解又は分散して塗布液を調製し
、この塗布液を重合器内壁などに塗布し、ついで室温な
いし１００°Ｃ程度の温度で乾燥すればよい。また、重
合器内壁およびその他車量体が接触する部分をあらかじ
め加熱（３０〜８０’Ｃ）ｔ、ておいて、加熱面に塗布
液を塗布する。いずれの場合においても、塗布面が十分
に乾燥し、必要ならば水洗すればよい。こうして得られ
る塗膜の乾燥塗布量は、通常、０．００１　ｇ／ｒ＋（
以上、特に０．０５〜２　ｇ　／　ｎ（であることが好
ましい。

本発明における前記塗膜の形成は、■バッチの重合ごと
に行ってもよいが、−皮形成した塗膜はかなりの耐久性
を有し、スケール防止作用が持続するため、通常、１〜
１０数回バッチごとに形成すればよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、た
とえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブクジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤、リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、炭
酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジプチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワックス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ
などの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類な
どの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ジイソプロビルパーオキ
シジカーボネート、α、α′−アゾビスー２．４−ジメ
チルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫
酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイドのような重合触媒などが存
在する重合系においても、本発明の方法は重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテッ
クスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲなど
の合成ゴムの製造（これら合成ゴムは、通常、乳化重合
によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重合
にとっても好適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎαは
比較例であり、それ以外の実験Ｎαは本発明の実施例で
ある。

アニリン１．００モル、塩酸０．３１０モル、ニトロベ
ンゼン０゜２２７モルおよび塩化第二鉄０．１０３モル
からなる混合物を６０℃で６時間加熱後、１８０〜１８
５°Ｃに昇温して水を留去させながら、温度を保って１
５時間反応させた。反応の間に水とともに、アニリンお
よびニトロベンゼンが留出した。留出したアニリンおよ
びニトロベンゼンを回収し、反応器中へ戻した。次に、
反応器の内温を２００℃に昇温し、この温度で５時間加
熱した。

得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中に投入し、６
０°Ｃで３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応の
アニリンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸を除去
後、乾燥して縮合体を得た。

（２）■金生凰１匹製造ｍ−フェニレンジアミン１．００モル、塩酸０．１０モ
ルおよびレゾルシノール０．８３モルからなる混合物を
、６０°Ｃで１時間加熱後、２時間かけて発生するアン
モニアを除去しなから３００°Ｃに昇温した。温度が３
００°Ｃに達した時点で、冷却を開始して、１時間で室
温に戻して、固型の縮合体を得た。

（３）ｎ金生丸１重製造ＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）　１６．６５モルを反
応容器に仕込んだ後、５０℃に昇温し、攪拌しながら１
．４−ベンゾキノン０．８３４モルおよび１．８−ジア
ミノナフタリン０．１８９モルを加えた。次に、攪拌を
停止し、５０°Ｃで６０日間放置して縮合反応を行わせ
た。

得られた反応混合物を濾過し、ＴＨＦで５〜６回洗浄し
て未反応の１．４−ベンゾキノンおよび１．８−ジアミ
ノナフタリンンを除去し、乾燥して縮合体を得た。

ミン　人　　人　のスルホン　　の貞縮合体Ｎ［１１５０ｇと濃硫酸３００　ｇとを３０°Ｃ
以下で混合した後、４０℃に昇温し、反応混合物が希Ｎ
Ｈ４ＯＨに急速に溶解するようになるまで、攪拌してス
ルホン化した。次に、反応混合物を水１０００ｄ中に注
ぎ、沈澱として生成したスルホン化物を濾別、水洗した
後、水１０００ｄ中に分散させ、９０℃で４０重量％の
ＮａＯＨ水溶液１１．３ｇを加えて溶解させた。得られ
た溶液を蒸発乾固させ、得られた残渣を粉砕して縮合体
のスルホン化物阻１　（スルホン化物のナトリウム塩）
５２．０ｇを得た。

同様の方法により上記に得られた縮合体Ｎａ２およびＮ
α３をスルホン化して、それぞれ縮合体のスルホン化物
に２５５ｇおよび阻３４８ｇを得た。

実施例１内容積１０００１の攪拌機付ステンレス製重合器を用い
てつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、溶媒に
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を合計で濃度
０．５重量％に溶解して塗布液を調製し、これを重合器
内壁その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５
０℃で１５分間加熱、乾燥後、水洗した。各実験で用い
た芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮合
体のスルホン化物のナトリウム塩、染料もしくは顔料、
並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分の重量比、
使用した溶媒を第１表に示す。ただし、実験Ｎα１〜４
は塗布液を塗布しないか、又は（イ）成分、（ロ）成分
、（ハ）成分のいずれか１種の成分のみを含有する塗布
液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理された重合器中に水４００眩
、塩化ビニル２００ｋｇ、ソルビタンモノステアレー１
２００　ｇ　、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２
００　ｇおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネー
）７５ｇを仕込み、撹拌しなから５７°Ｃで６時間重合
した。重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケ
ールの量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２内容積１００ｆの攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いら
れた芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮
合体のスルホン化物のナトリウム塩、染料もしくは顔料
、並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分の重量比
、使用した溶媒を第２表に示す、ただし、実験Ｎα２１
〜２４は、塗布液を塗布しないか、又は（イ）成分、（
ロ）成分、（ハ）成分のいずれか１種の成分のみを含有
する塗布液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水４０ｋｇ
、塩化ビニル１７ｋｇ、酢酸ビニル４ｋｇ、部分けん化
ポリビニルアルコール１２ｇ、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース４ｇ１　トリクロロエチレン２００ｇ、お
よび重合触媒としてα、α′−ジメチルバレロニトリル
０．５ｋｇを仕込み、攪拌しなから昇温しで、５８℃で
６時間重合を行った。重合終了後、重合器内壁面に付着
した重合体スケールの量を測定した。結果を第２表に示
す。

実施例３内容積１００１の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いら
れた芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮
合体のスルホン化物のナトリウム塩、染料もしくは顔料
、並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分の重量比
、使用した溶媒を第３表に示す。ただし、実験に４１〜
４４は、塗布液を塗布しないか、又は（イ）成分、（ロ
）成分、（ハ）成分のいずれか１種の成分のみを含有す
る塗布液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水４０ｋｇ
、オレイン酸ソーダ５００ｇ、ポリブタジェンラテック
ス（固形分４５％）１３　ｋｇ、スチレン９．０　ｇ、
アクリロニトリル５．０　ｇ、　　ｔ−ドデシルメルカ
プタン４０ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド１４
０ｇを仕込み、内温６５°Ｃに昇温後、ブドウ＄１！２
００ｇ、硫酸第−鉄２ｇおよびピロリン酸ソーダ１００
ｇを仕込み、攪拌しながら６５℃で５時間重合を行った
。重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケール
の量を測定した。

結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。塗布は毎バッチないし
１０数バツチに１回の割合で行うことにより、重合器内
壁面などに重合体スケールを付着させることなく、重合
器を繰り返し使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単
量体の重合において重合体スケールの付着を防止する方
法であって、重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、（イ）芳香族アミン化合物縮合体、並びに（ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法。
（２）特許請求の範囲第１項記載の重合体スケールの付
着防止方法であって、前記塗布液がさらに（ハ）染料お
よび顔料から選ばれる少なくとも１種を含むものである
方法。