JPH0129486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、ビニル系重合体の製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、塊状重合法などが知られているが、これらの
重合法においてはいずれの場合にも重合器内壁そ
の他かくはん装置部等の表面に重合体スケールが
付着するという問題点があつた。 すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、この付着スケールがはく離して
製品中に混入し、製品の品質を低下させる。ま
た、この付着スケールを除去するためには、多大
な労力と時間とを要するのみならず、このスケー
ル中に未反応の単量体が吸着されているので、除
去作業には、近時きわめて重大な問題となつてい
る単量体（アクリロニトリル、塩化ビニル等）に
よる人体障害の危険性が伴なうという問題もあ
る。 そこで、この重合体スケールの重合気内壁等へ
の付着を防止する目的で、たとえば重合気内壁お
びかくはん機などにアミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物や染
料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報等参照）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報参照）、電子供
与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法（特公昭53−28347号公報参照）、無機塩
あるいは無機錯体を塗布する方法（特公昭52−
24070号公報参照）等が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記従来の方法はあらゆる場合に有効
かつ確実にスケールの付着を防止することができ
なく、必ずしも満足できるものではなかつた。即
ち、ビニル系単量体の種類、重合系の組成、重合
触媒の種類、例えば懸濁重合法か乳化重合法かと
いう重合方法の種類、重合器の内壁材料がステン
レスかグラスライニングされたものであるかとい
う材質の相違等によつてスケール防止効果が減退
されることがあり、常に確実に重合体スケールを
防止することが困難であるという問題を有してい
た。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、前記の問題点を解決するものとし
て、重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重
合器の他の部分に、 (イ) スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料（け
い光増白剤を含む）のアルカリ金属塩もしくは
アンモニウム塩、 及び (ロ) 芳香族ヒドロキシ化合物 を含む、PH７以下に調整された塗布液を塗布、乾
燥することによつて形成された塗膜を有する重合
器内で、ビニル系単量体を重合することからなる
ビニル系重合体の製造法を提供するものである。 本発明の好ましい一態様においては、前記の塗
布液として、さらに、(ハ)成分として前記の(イ)成分
とは異なり、該(イ)成分と反応可能な染料を含有す
る溶液が用いられる。(ハ)成分の染料を使用する
と、形成される塗膜の重合器内壁面等への付着力
が増強され、塗膜の耐久性が高まるという効果が
ある。 本発明の方法に使用される(イ)成分であるスルホ
ン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩としては、C.I.ダイレク
トイエロー１，C.I.アシツドイエロー38，C.I.ア
シツドイエロー３，C.I.リアクテイブイエロー
３，C.I.ダイレクトオレンジ２，C.I.アシツドブ
ルー102，C.I.ダイレクトオレンジ10，C.I.ダイレ
クトレツド18，C.I.アシツドレツド52，C.I.アシ
ツドレツド73，C.I.ダイレクトレツド186，C.I.ダ
イレクトレツド92，C.I.ダイレクトバイオレツド
１，C.I.ダイレクトバイオレツド22，C.I.アシツ
ドレツド18，C.I.アシツドバイオレツド11，C.I.
アシツドバイオレツド78，C.I.モーダントバイオ
レツド５，C.I.ダイレクトブルー６，C.I.ダイレ
クトブルー71，C.I.ダイレクトブルー106，C.I.リ
アクテイブブルー２，C.I.リアクテイブブルー
４，C.I.リアクテイブブルー18，C.I.アシツドブ
ルー116，C.I.アシツドブルー158，C.I.モーダン
トブルー１，C.I.モーダントブラツク１，C.I.モ
ーダントブラツク５，C.I.アシツドブラツク２，
C.I.ダイレクトブラツク38，C.I.ソルビライズド
バツトブラツク１，C.I.フルオレセントブライト
ニングエイジエント30，C.I.フルオレセントブラ
イトニングジエント32，C.I.アゾイツクブラウン
２等が例示される。これらの中でも特に好ましい
ものとしては、後記実施例で用いられているスル
ホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩等が挙げられる。 本発明の方法に(ロ)成分として用いられる芳香族
ヒドロキシ化合物とは、ヒドロキシル基を少なく
とも１個有する芳香族化合物を意味し、下記の化
合物が例示される。 フエノール誘導体として、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン、ビスフエノールＡ、ブチル
ヒドロキシアニソール、Ｐ―tert―ブチルカテコ
ール、ｐ―ヒドロキシアニソール、２，５―ジ―
tert―ブチルヒドロキノン、ピロガロール、ピロ
ガロール―１―メチルエーテル、ピロガロール―
２―メチルエーテル、ピロガロール―１，３―ジ
メチルエーテル、ｐ―ヒドロキシジフエニル、オ
クタデシル―３―（３，５―ジ―tert―ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオネート、ジブ
チルヒドロキシトルエン、フエノール―２―スル
ホン酸、フエノール―３―スルホン酸、フエノー
ル―４―スルホン酸、フエノール―２，４―ジス
ルホン酸、フエノール―２，５―ジスルホン酸、
フエノール―２，４，６―トリスルホン酸、レゾ
ルシン―４―スルホン酸、２―アミノフエノール
―４―スルホン酸、４―オキシジフエニルアミ
ン、ｐ―オキシプロピオフエノン、２，３―ジオ
キシアセトフエノン、２，４―ジオキシアセトフ
エノン、２―オキシ―４―メトキシアセトフエノ
ン、２，５―ジオキシアセトフエノン、２，６―
ジオキシアセトフエノン、３，４―ジオキシアセ
トフエノン、４―オキシ―３―メトキシアセトフ
エノン、３，５―ジオキシアセトアエノン、ジオ
キシプロピオフエノン、ジオキシメチルアセトフ
エノン、２，３，４―トリオキシアセトフエノ
ン、２，４，５―トリオキシアセトフエノン、
２，４，６―トリオキシアセトフエノン、３，
４，５―トリオキシアセトフエノン、２，６―ジ
オキシ―４―メチル安息香酸、３―オキシフタル
酸、４―オキシフタル酸無水物、３，６―ジオキ
シフタル酸、５―オキシ―３―メチルフタル酸、
３，４―ジオキシフタル酸、４，５―ジオキシフ
タル酸、３，４，５―トリオキシフタル酸、２―
オキシイソフタル酸、４―オキシイソフタル酸、
５―オキシイソフタル酸、４，６―ジオキシイソ
フタル酸、４，５―ジオキシイソフタル酸、２，
４，６―トリオキシイソフタル酸、４，５，６―
トリオキシイソフタル酸、オキシテレフタル酸、
２，５―ジオキシテレフタル酸、２，３―ジオキ
シテレフタル酸、３，５―ジオキシテレフタル
酸、３―オキシ―４―スルホ安息香酸、４―オキ
シ―３―スルホ安息香酸、３―アミノサルチル
酸、４―アミノサルチル酸、５―アミノサルチル
酸、２―オキシジフエニルメタン、４―オキシジ
フエニルメタン、２，４―ジオキシジフエニルメ
タン、２，4′―ジオキシジフエニルメタン、４，
4′―ジオキシジフエニルメタン。 ナフタリン誘導体として、α―ナフトール、β
―ナフトール、１，２―ジオキシナフタリン、
１，３―ジオキシナフタリン、１，４―ジオキシ
ナフタリン、１，５―ジオキシナフタリン、１，
６―ジオキシナフタリン、１，７―ジオキシナフ
タリン、１，８―ジオキシナフタリン、２，３―
ジオキシナフタリン、２，６―ジオキシナフタリ
ン、２，７―ジオキシナフタリン、１，２，３―
トリオキシナフタリン、１，２，４―トリオキシ
ナフタリン、１，４，５―トリオキシナフタリ
ン、１，２，３，４―テトラオキシナフタリン、
１，４，５，８―テトラオキシナフタリン、１，
２，３，４，５，８―ヘキサオキシナフタリン；
４―メルカプト―１―ナフトール、１―ナフトー
ル―４―スルホン酸、２―ナフトール―１―スル
ホン酸、２―ナフトール―８―スルホン酸、２―
ナフトール―６―スルホン酸、２―ナフトール―
６，８―ジスルホン酸、２―ナフトール―３，６
―ジスルホン酸、２―ナフトール―３，６，８―
トリスルホン酸、２―ナフトール―１，３，６―
トリスルホン酸；２―オキシ―１―ナフトアルデ
ヒド、４―オキシ―１―ナフトアルデヒド、５―
オキシ―１―ナフトアルデヒド、１―オキシ―２
―ナフトアルデヒド、３―オキシ―２―ナフトア
ルデヒド、４―オキシ―２―ナフトアルデヒド、
６―オキシ―２―ナフトアルデヒド、２，３―ジ
オキシ―１―ナフトアルデヒド、２，４―ジオキ
シ―１―ナフトアルデヒド、２，５―ジオキシ―
１―ナフトアルデヒド、２，６―ジオキシ―１―
ナフトアルデヒド、２，７―ジオキシ―１―ナフ
トアルデヒド、２，８―ジオキシ―１―ナフトア
ルデヒド、３，４―ジオキシ―１―ナフトアルデ
ヒド、４，５―ジオキシ―１―ナフトアルデヒ
ド、４，６―ジオキシ―１―ナフトアルデヒド、
４，７―ジオキシ―１―ナフトアルデヒド、４，
８―ジオキシ―１―ナフトアルデヒド、１，４―
ジオキシ―２―ナフトアルデヒド、１，５―ジオ
キシ―２―ナフトアルデヒド；２―オキシ―１―
ナフトエ酸、３―オキシ―１―ナフトエ酸、４―
オキシ―１―ナフトエ酸、５―オキシ―１―ナフ
トエ酸、７―オキシ―１―ナフトエ酸、１―オキ
シ―２―ナフトエ酸、３―オキシ―２―ナフトエ
酸、３―オキシ―２―ナフトエ酸アニリド、１―
アセチル―２―オキシナフタリン、１―アセチル
―４―オキシナフタリン、２―アセチル―１―オ
キシナフタリン、２―アセチル―４―オキシナフ
タリン、２―アセチル―６―オキシナフタリン、
１―オキシ―２―プロピオニルナフタリン、１―
ベンゾイル―２―オキシナフタリン、１―ベンゾ
イル―４―オキシナフタリン。 アントラセン誘導体とて、１―オキシアントラ
セン、２―オキシアントラセン、９―オキシアン
トラセン、１，２―ジオキシアントラセン、１，
４―ジオキシアントラセン、１，５―ジオキシア
ントラセン、１，８―ジオキシアントラセン、
２，３―ジオキシアントラセン、２，６―ジオキ
シアントラセン、２，７―ジオキシアントラセ
ン、１，９―ジオキシアントラセン、９，10―ジ
オキシアントラセン、10―ベンゾイルアントラノ
ール。 フエナントレン誘導体として、１―オキシフエ
ナントレン、２―オキシフエナントレン、３―オ
キシフエナントレン、４―オキシフエナントレ
ン、７―オキシフエナントレン、９―オキシフエ
ナントレン、10―クロル―９―フエナントロー
ル、10―ブロム―９―フエナントロール、９―ニ
トロ―３―フエナントロール、４―アミノ―１―
フエナントロール、１―アミノ―２―フエナント
ロール、４―アミノ―３―フエナントロール、10
―アミノ―９―フエナントロール、10―ベンゼン
アゾ―９―フエナントロール、１，２―ジオキシ
フエナントレン、１，４―ジオキシフエナントレ
ン、１，６―ジオキシフエナントレン、１，７―
ジオキシフエナントレン、２，３―ジオキシフエ
ナントレン、２，５―ジオキシフエナントレン、
２，６―ジオキシフエナントレン、２，７―ジオ
キシフエナントレン、３，４―ジオキシフエナン
トレン、３，６―ジオキシフエナントレン、３，
10―ジオキシフエナントレン、９，10―ジオキシ
フエナントレン、２，３，５，６―テトラオキシ
フエナントレン、１―オキシフエナントレン―
１，４―キノン、３―オキシフエナントレン―
１，４―キノン、１―オキシフエナントレン―
９，10―キノン、２―オキシフエナントレン―
９，10―キノン、３―オキシフエナントレンキノ
ン、４―オキシフエナントレンキノン、２―オキ
シレデンキノン（２―hydroxyretenequinone）、
３―オキシレテンキノン、６―オキシレテンキノ
ン、２―オキシ―３，４―ジニトロフエナントレ
ンキノン、４―オキシ―２，３―ジニトロフエナ
ントレンキノン、４―アミノ―１―オキシフエナ
ントレンキノン、２―アミノ―３―オキシフエナ
ントレンキノン、１―ニトロソ―１―ナフトー
ル、２―ニトロソ―１―ナフトール、４―ニトロ
ソ―１―ナフトール。 オキシナフトキノン類および関連化合物とし
て、３―オキシ―１，２―ナフトキノン、４―オ
キシ―１，２―ナフトキノン、５―オキシ―１，
２―ナフトキノン、６―オキシ―１，４―ナフト
キノン、６―オキシ―１，２―ナフトキノン、７
―オキシ―１，２―ナフトキノン、２―オキシ―
１，４―ナフトキノン、２，３―ジオキシ―１，
４―ナフトキノン、２，３―ジオキシ―６―メチ
ル―１，４―ナフトキノン、２，６―ジオキシ―
１，４―ナフトキノン、２，５―ジオキシ―３―
メチル―１，４―ナフトキノン、２，７―ジオキ
シ―１，４―ナフトキノン、２，８―ジオキシ―
３―メチル―１，４―ナフトキノン、２，５―ジ
オキシ―１，４―ナフトキノン、５，８―ジオキ
シ―２―メチル―１，４―ナフトキノン、２，８
―ジオキシ―１，４―ナフトキノン、５，６―ジ
オキシ―１，４―ナフトキノン、５，８―ジオキ
シ―１，４―ナフトキノン、６，７―ジオキシ―
１，４―ナフトキノン、２，３，６―トリオキシ
―１，４―ナフトキノン、２，５，８―トリオキ
シ―３―メチル―１，４―ナフトキノン、２，
５，８―トリオキシ―１，４―ナフトキノン、
２，３，５，８―テトラオキシ―１，４―ナフト
キノン。 アントラキノンならびにその誘導体として、１
―オキシアントラキノン、２―オキシアントラキ
ノン、１，２―ジオキシアントラキノン、１，３
―ジオキシアントラキノン、１，４―ジオキシア
ントラキノン、１，５―ジオキシアントラキノ
ン、１，６―ジオキシアントラキノン、１，７―
ジオキシアントラキノン、１，８―ジオキシアン
トラキノン、２，３―ジオキシアントラキノン、
２，６―ジオキシアントラキノン、２，７―ジオ
キシアントラキノン、１，２，３―トリオキシア
ントラキノン、１，２，４―トリオキシアントラ
キノン、１，２，５―トリオキシアントラキノ
ン、１，２，６―トリオキシアントラキノン、
１，２，７―トリオキシアントラキノン、１，
２，８―トリオキシアントラキノン、１，４，５
―トリオキシアントラキノン、１，４，６―トリ
オキシアントラキノン、１，２，３，４―テトラ
オキシアントラキノン、１，２，４，６―テトラ
オキシアントラキノン、１，２，５，６―テトラ
オキシアントラキノン、１，２，５，８―テトラ
オキシアントラキノン、１，２，６，７―テトラ
オキシアントラキノン、１，２，７，８―テトラ
オキシアントラキノン、１，３，５，７―テトラ
オキシアントラキノン、１，４，５，８―テトラ
オキシアントラキノン、１，２，３，５，７―ペ
ンタオキシアントラキノン。 以上の芳香族ヒドロキシ化合物の中でも特に好
ましいものは、ヒドロキシル基を２個以上有する
芳香族ヒドロキシ化合物であり、例えば、カテコ
ール、ピロガロール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール―２―メチルエーテル、２，３
―ジオキシ―６―メチル―１，４―ナフトキノ
ン、２，３―ジオキシ―１，４―ナフトキノン、
２，８―ジオキシ―１，４―ナフトキノン、１，
２，４―トリオキシナフタリン、１，２，３，４
―テトラオキシナフタリン、１，２―ジオキシア
ントラセン、２，６―ジオキシアントラセン、
９，10―ジオキシアントラセン、２，３―ジオキ
シアントラキノン、１，３―ジオキシアントラキ
ノン、１，２，５―トリオキシアントラキノン、
２，６―ジオキシアントラキノン、１，４―ジオ
キシアントラキノン、１，２，６，７―テトラオ
キシアントラキノン、１，６―ジオキシアントラ
キノン、２，７―ジオキシアントラキノン、１，
２，３―トリオキシアントラキノン、１，４，
５，８―テトラオキシアントラキノン、１，２，
５，８―テトラオキシアントラキノン、２，５―
ジオキシフエナントレン、１，５―ジオキシアン
トラキノン―３，６―ジスルホン酸、レゾルシン
―４―スルホン酸、２，４―ジオキシジフエニル
メタン、２，７―ジオキシ―１―ナフトアルデヒ
ド、２，５―ジオキシテレフタル酸、２，４―ジ
オキシアセトフエノン、２，５―ジオキシベンゾ
フエノンである。 前記(イ)成分および(ロ)成分に、必要に応じ組合せ
使用される(ハ)成分は前記(イ)成分と反応可能な染料
であり、このものは構造式中にカチオン性を示す
部分を有するもので、例えば、C.I.ベイシツクレ
ツド２，C.I.ベイシツクブルー16，C.I.ベイシツ
クブラツク２，C.I.ベイシツクオレンジ14，C.I.
ベイシツクオレンジ15，C.I.ベイシツクブルー
１，C.I.ベイシツクバイオレツト３，C.I.ベイシ
ツクブルー26，C.I.ベイシツクバイオレツト14，
C.I.ベイシツクブルー５，C.I.ベイシツクブルー
７，C.I.ベイシツクブルー９，C.I.ベイシツクイ
エロー１，C.I.ベイシツクブルー24，C.I.ベイシ
ツクブルー25，C.I.ベイシツクグリーン５，C.I.
ベイシツクレツド12，C.I.ベイシツクイエロー
11，C.I.ベイシツクイエロー２，C.I.ベイシツク
バイオレツト10，C.I.ベイシツクレツド１，C.I.
ベイシツクオレンジ２，C.I.ベイシツクブラウン
１，C.I.ベンシツクオレンジ２，C.I.ベイシツク
ブルー12，C.I.ベイシツクブルー６，C.I.ソルベ
ントレツド49，C.I.ソルベントイエロー２，C.I.
ソルベントイエロー６，C.I.ソルベントイエロー
16，C.I.ソルベントレツド109，C.I.ソルベントブ
ルー２，C.I.ソルベントブルー55，C.I.ソルベン
トブルー73，C.I.ソルベントブラツク３，C.I.ソ
ルベントオレンジ14，C.I.ソルベントブブラツク
５，C.I.ソルベントブラツク７などが例示され
る。 本発明の方法を実施するに当つて、上記した(イ)
および(ロ)成分を含む塗布液を調製する必要があ
り、これは例えば溶媒に(イ)成分をおおよそ0.01〜
５重量％の濃度で溶解または分散し、ついでこれ
に(ロ)成分の適当量を加えた後、PH調整（７以下）
するという方法による作ることができる。この場
合にさらに前記した(ハ)成分を組合せると塗膜の隔
壁面積への付着力が強固になるという効果が与え
られる。塗布液中における(イ)、(ロ)および場合によ
り用いられる(ハ)成分の使用割合は、(イ)成分の100
重量部に対し(ロ)成分を１〜500重量部（特に５〜
300重量部）の範囲にすることが望ましく、また
(ハ)成分は５〜400重量部（特に15〜250重量部）の
範囲が望ましい。なお、(ロ)、(ハ)成分の添加順序に
ついては特に制限がなく、これらは(イ)成分と同時
あるいはPH調整後等いずれでもよい。 上記した(イ)、(ロ)および(ハ)成分を含む塗布液はPH
７以下に調整されていることが必要である。これ
がPH７を超えるアルカリ性であると不溶性のスケ
ール防止効果のすぐれた塗膜を形成することがで
きない。 なお、このPH調整のために使用する物質として
は、硫酸、塩酸、りん酸、酢酸、硝酸およびフイ
チン酸などが例示される。 前記塗布液の調整に用いられる溶媒としては、
一般に水、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、
ケトン系溶剤あるいはジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホシド、アセトニトリルなどの非プロ
トン性溶剤などの１種あるいは２種以上の混合溶
剤が使用され、濃度は、(イ)〜(ハ)成分全体で0.01〜
５重量％程度が好ましい。 上記のようにして得た塗布液を重合器内壁およ
びその他重合中に単量体が接触する部分、例えば
かくはん軸、かくはん翼に塗布し、次いで塗布面
を例えば、室温〜100℃程度で十分に乾燥する。
あるいは重合器内壁およびその他単量体が接触す
る部分をあらかじめ加熱（30〜80℃）しておい
て、加熱面に塗布液を塗布する。いずれの場合に
おいても、塗布面が十分に乾燥してから要すれば
水洗する。こうして得られた塗膜は、塗布量が
0.001ｇ／m²以上、特に0.05〜２ｇ／m²であるこ
とが好ましい。 本発明において前記塗膜の形成は、１バツチの
重合ごとに行なつてもよいが、一度形成した塗膜
はかなりの耐久性を有し、そのスケール防止作用
は持続性を有するので必ずしも１バツチごとに行
なう必要はない。通常１〜10数回バツチごとに形
成すればよい。 本発明の方法は、水性媒体中における塩化ビニ
ル単量体の単独重合および塩化ビニル単量体と他
のビニル系単量体との共重合に提要することがで
きる。重合の形式は懸濁重合、乳化重合、塊状重
合および気相重合のいずれでもよい。 重合に供し得るビニル系単量体としては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニ
ルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいは
それらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフ
マル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、
ブタジエン、クロロプレン、イソブレンのような
ジエン系単量体、さらにスチレン、アクリロニト
リル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルな
どが挙げられる。 これらの懸濁重合や乳化重合では、一般に重合
触媒として、例えば、ｔ―ブチルパーオキシネオ
デカネート、ジ―２―エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、３，５，５―トリメチルヘキサ
ノエルパーオキサイド、α―クミルパーオキシネ
オデカノエート、クメンハイドロパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ―ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ―２―エトキシエチ
ルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４―
ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートおよびアセチルシ
クロヘキシルパーオキサイドのごとき有機過酸化
物、α，α′―アゾビスイソブチロニトリル、α，
α′―アゾビス―２，４―ジメチルバレロニトリル
のごときアゾ触媒、過硫酸カリ、過硫酸アンモニ
ウムのごとき水溶性過酸化物等が用いられる。ま
た、分散剤として、例えば、ポリ酢酸ビニルの部
分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マ
レイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースのごときセルロース誘導体、およびゼ
ラチンのごとき天然および合成高分子化合物等の
懸濁剤；ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
トリオレートのごときノニオン乳化剤、ラウリル
スルフオン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダのごときアニオン乳化剤等の乳化剤が
用いられ、その他添加剤として炭酸カルシウム、
酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレー
ト、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、
ライスワツクス、ステアリン酸、セチルアルコー
ルなどの滑剤、DOP、DBPなどの可塑剤、トリ
クロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移動
剤、PH調節剤などが重合系に加えられる。本発明
の方法によれば、このような触媒、分散剤、添加
物の種類によらず、どのような重合系においても
スケールの付着を効果的に防止することができ
る。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例による具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例 １ 第１表に示す各実験No.において、第１表に示す
とおり溶媒に(イ)成分と(ロ)成分を合計で0.5重量％
の濃度に溶解し、フイチン酸を用いてPH2.5に調
整することにより、塗布液を調整した。この塗布
液を内容積100のステンレス製重合器の内壁と
撹拌機の重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、50℃で15分間加熱乾燥し、ついでその塗布面
を水洗した。 こうして、塗膜を形成した重合器に、水40Kg、
塩化ビニル単量体17Kg、酢酸ビニル単量体４Kg、
部分けん化ポリビニルアルコール12ｇ、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース４ｇ、トリクロロエ
チレン200ｇ、及び重合触媒としてα，α′―ジメ
チルバレロニトリル0.5Kgを仕込み、撹拌しなが
ら昇温して、58℃で重合した。 重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を
測定したところ、第１表に示す通りの結果が得ら
れた。 ＊印を付した実験No.は比較例である。

【表】

【表】 実施例 ２ 第２表に示す各実験No.において、第２表に示す
とおり(イ)、(ロ)、(ハ)の成分を用いて塗布液を調整し
た。すなわち、少量の水に(イ)成分を溶解し、これ
に(ロ)成分をメタノールに溶解して添加した。さら
に(ハ)成分を少量の水に溶解したものを添加した。
(イ)、(ロ)、(ハ)成分を合計0.5重量％の濃度とし、次
いで硫酸でPH４に調整して塗布液を得た。溶媒で
ある水、メタノールの使用比は、水／メタノール
＝30／70（容量比）であつた。 内容積20のガラスライニング製重合器の内壁
と重合中に単量体が接触する撹拌機部分に、上記
の塗布液を塗布し、20℃で５分間加熱して乾燥
し、ついで塗布面を水洗した。 このように塗布された重合機に、水９Kg、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム225ｇ、ｔ―
ドデシルメルカプタン12ｇ、過硫酸カリウム13ｇ
を仕込み、窒素ガス置換後スチレン1.3Kg、ブタ
ジエン3.8Kg仕込んで、50℃で20時間反応を行い、
SBRラテツクスを得た。 重合後、重合器内壁面のスケール付着量を測定
した結果を第２表に示す。 第２表において、＊印を付した実験No.は比較例
である。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 100のステンレス製重合器の内壁および撹拌
機の重合中に単量体が接触する部分の表面に、第
３表に示す塗布液を塗布し、50℃で15分間乾燥し
た。 この重合器中に、スチレン単量体23Kg、アクリ
ロニトリル単量体7.5Kg、水36Kg、ヒドロキシア
パタイト150ｇ、ラウリル硫酸ソーダ1.2ｇ、ｔ―
ドデシルメルカプタン150ｇおよびラウロイルパ
ーオキサイド150ｇを仕込み、撹拌しながら内温
75℃で７時間重合した。 重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を
測定したところ、第３表に示すとおりの結果が得
られた。 ＊印を付した実験No.は比較例である。

【表】

【表】 実施例 ４ 内容積100の撹拌機付ステンレス製重合器の
内壁および撹拌機その他の重合中に単量体が接す
る部分に、第４表に示す塗布液を塗布して、40℃
で20分間乾燥した後水洗した。その後このように
塗布された重合器中に水40Kg、オレイン酸ソーダ
500ｇ、ポリブタジエンラテツクス（固形分45％）
13Kg、スチレン単量体９Kg、アクリロニトリル単
量体５Kg、ｔ―ドデシルメルカプタン40ｇ及びク
メンハイドロオキサイド140ｇを仕込み、次いで
内温65℃でブドウ糖200ｇ、硫酸第１鉄２ｇ、及
びピロリン酸ソーダ100ｇ仕込んだ後、かくはん
しながら65℃で５時間重合を行つた。 重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を
測定したところ、第４表に示す通りの結果が得ら
れた。 ＊印を付した実験No.は比較例である。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、重合器内壁あるいはか
くはん翼、かくはん軸などの重合中に単量体が接
触する部分における重合体スケールの付着を効果
的にかつ確実に防止することができ、この効果は
懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等の種々の
重合方法の種類に関係なく、また重合器がステン
レス製あるいはガラスライニング製のいずれであ
つても、また単量体の種類、重合系の組成、重合
触媒の種類等による影響を受けることなく発揮さ
れる。したがつてたとえば従来ガラスライニング
製の重合器で実施されていた分野の重合も本発明
の方法によればステンレスの重合器で実施するこ
とができ、工業上の利点が大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重
   合器の他の部分に、 (イ) スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料のア
   ルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、 及び (ロ) 芳香族ヒドロキシ化合物 を含む、PH７以上に調整された塗布液を塗布、乾
   燥することによつて形成された塗膜を有する重合
   器内で、ビニル系単量体を重合することからなる
   ビニル系重合体の製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のビニル系重合体
   の製造法であつて、前記塗布液が、さらに、 (ハ) 前記(イ)成分と異なり、該(イ)成分と反応可能な
   染料 を含有する製造法。