JPH05320210A

JPH05320210A - 重合体スケール付着防止剤ならびに重合体スケールの付着を防止する重合器及び重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH05320210A
Application number: JP15443992A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 敏秀清水; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1992-05-21
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【構成】 (A)スルホン酸基及びカルボキシル基のいず
れも有しない共役π結合が５個以上連なった含窒素有機
化合物、 (B)スルホン酸基又はカルボキシル基を少なく
とも１個有し、かつ共役π結合が５個以上連なったアニ
オン性有機化合物、及び (C)アクリル酸系重合体を含有
する、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用の重
合体スケール付着防止剤、内壁面に上記 (A)、(B) 及び
(C)を含有する塗膜を有する重合器、及び該重合器内で
前記重合を行う重合体の製造方法。【効果】エチレン性二重結合を有する単量体の重合の
際、重合器内の液相部ばかりでなく、気相部と液相部と
の界面付近においても重合体のスケール付着を効果的に
防止することができる上、得られる製品重合体の成形後
のフィッシュアイが顕著に少なくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤、重
合体スケールの付着を防止する重合器及びそれを使用す
る重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面等にスケ
ールとして付着する問題が知られている。重合体スケー
ルが重合器内壁面等に付着すると、重合体の収率低下、
重合器の冷却能力の低下、付着した重合体スケールが剥
離して製品に混入することによる製品重合体の品質低下
等を招き、さらに重合体スケールの除去に多大の労力と
時間が必要になる等の不利が生じる。その上、重合体ス
ケールは未反応単量体を含んでいるので、作業者がこれ
にさらされ、身体障害を引き起こす恐れもある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面等への重合体スケールの付
着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケー
ル付着防止剤として重合器内壁面等に塗布する方法が知
られている。

【０００４】重合体スケール付着防止剤として適当な物
質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭45−30
343 号）、染料又は顔料（特公昭45−30835 号、同52−
24953 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50887
号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応
生成物（特開昭55−54317 号）、電子供与性化合物及び
／又は電子受容性化合物（特公昭53−46235 号）等が開
示されている。これらの物質を用いた重合体スケールの
付着防止方法によれば、重合器内壁面への一回の塗膜形
成により、その後重合を多数回繰り返し行っても、重合
器内液相部へのスケール付着は生じない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合器
内の上層部に位置する気相部と液相部との界面付近には
一般にスケールが付着し易いという欠点があった。気相
部と液相部との界面付近に一旦スケールが付着すると、
重合を繰り返していくにしたがって、付着したスケール
が徐々に成長していき、遂には、剥離して製品重合体に
混入することがある。そして、このようにスケールが製
品重合体に混入すると、その製品重合体をシート等の成
形品に加工したとき、その成形品に多くのフィッシュア
イが発生し、成形品の品質が著しく低下してしまうこと
になる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合器
内の液相部ばかりでなく気相部と液相部との界面付近に
おいても効果的に重合体スケールの付着を防止すること
ができる上、得られた製品重合体が高品質で、加工後の
成形品のフィッシュアイを極めて少なく抑えることので
きる重合体スケール付着防止剤、該防止剤を利用する重
合器及び重合体の製造方法を提供することにある。

【０００７】すなわち、本発明は、前記目的を達成する
ものとして、 (A)スルホン酸基及びカルボキシル基のい
ずれも有しない共役π結合が５個以上連なった含窒素有
機化合物、 (B)スルホン酸基及びカルボキシル基から選
ばれる基を少なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個
以上連なったアニオン性有機化合物、及び、 (C)アクリ
ル酸系重合体を含有する、エチレン性二重結合を有する
単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤を提供す
る。

【０００８】また、本発明は、内壁面に、上記 (A)、
(B) 及び (C)を含有する塗膜を有する重合器を提供す
る。さらに、エチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合により重合体を製造する方法であっ
て、内壁面に上記の塗膜を有する重合器内で、前記重合
を行う工程を有する重合体の製造方法を提供する。

【０００９】(A) 含窒素有機化合物本発明の重合体スケール付着防止剤の (A)成分である含
窒素有機化合物は、共役π結合が５個以上連なった有機
化合物であることが必要であり、スルホン酸基及びカル
ボキシル基のいずれも有していない有機化合物である。

【００１０】このような含窒素有機化合物としては、例
えば、ベンジジン、４−アミノビフェニル、 2,2′−ジ
アミノジフェニルアセチレン、C.I.ディスパーズイエロ
ー９〔Ｎ−（ 2,4−ジニトロフェニル）− 1,4−フェニ
レンジアミン〕等の含窒素ベンゼン誘導体；α−ナフチ
ルアミン、β−ナフチルアミン、 1,8−ジアミノナフタ
レン、 1,5−ジアミノナフタレン等の含窒素ナフタレン
誘導体；１−アミノアントラセン、 1,4−ジアミノアン
トラセン、9,10−ジアミノアントラセン、 1,6−ジアミ
ノピレン等の含窒素多核芳香族化合物；２−アミノアン
トラキノン、 1,4−ジアミノアントラキノン、 3,6−ジ
アミノフェナントレンキノン等の含窒素キノン類：キノ
リン、４−アミノアクリジン、 3,6−ジアミノアクリジ
ン、チオニン、インドフェノール、メチルビオローゲ
ン、1,10−フェナントロリン、フェノチアジン、メチレ
ンブルー、２−アミノフルオレン、９−アミノフルオレ
ン、カルバゾール、メチルカルバゾール、 2,3−ジアミ
ノフェナジン、アクリフラビン、インジゴ、サフラニン
〔C.I.No.50240〕、アクリジンオレンジ〔C.I.No.4600
5〕、C.I.ソルベントブラック５等の含窒素複素環式化
合物；ベルベリン等のアルカロイド；アゾベンゼン、ｐ
−ヒドロキシアゾベンゼン、ｐ−アミノアゾベンゼン、
1,3−ジフェニルトリアゼン、１−（フェニルアゾ）−
２−ナフタレノール、スダンＩ〔C.I.ソルベントイエロ
ー14〕、スダンII〔C.I.ソルベントオレンジ７〕、スダ
ンIII 〔C.I.ソルベントレッド23〕、スダンIV〔C.I.ソ
ルベントレッド24〕、スダンブラックＢ〔C.I.ソルベン
トブラック３〕、オイルレッドＯ〔C.I.ソルベントレッ
ド27〕、C.I.ディスパーズオレンジ１〔４−（４−ニト
ロフェニルアゾ）ジフェニルアミン、C.I.No.11080〕、
ナフチルレッド〔４−フェニルアゾ−１−ナフチルアミ
ン〕、クリソイジン〔C.I.No.11270〕、ソルベントイエ
ロー２〔C.I.No.11020〕、ソルベントイエロー６〔C.I.
No.11390〕、ソルベントオレンジ１〔C.I.No.11920〕、
ソルベントオレンジ２〔C.I.No.12100〕、ソルベントオ
レンジ14〔C.I.No.20620〕、ソルベントレッド１〔C.I.
No.12150〕、ソルベントレッド３〔C.I.No.12010〕、ソ
ルベントブラウン３〔C.I.No.11360〕等の含窒素アゾ化
合物等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を
組合せても用いることができる。上記の含窒素有機化合
物の中で好ましいものは、含窒素ナフタレン誘導体、含
窒素複素環式化合物及び含窒素アゾ化合物であり、特に
好ましいものは、α−ナフチルアミン、 1,8−ジアミノ
ナフタレン、 1,5−ジアミノナフタレン、フェノチアジ
ン、９−アミノフルオレン、カルバゾール、インジゴ、
C.I.ソルベントブラック５、スダンブラックＢ、クリソ
イジン、C.I.ソルベントイエロー６、C.I.ソルベントオ
レンジ２、C.I.ソルベントレッド１及びC.I.ソルベント
ブラウン３である。

【００１１】(B) アニオン性有機化合物本発明の重合体スケール付着防止剤の (B)成分であるア
ニオン性有機化合物は、スルホン酸基又はカルボキシル
基を少なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個以上連
なった有機化合物である。

【００１２】このようなアニオン性有機化合物として
は、例えば、エリスロシン〔C.I.No.45430〕、フロキシ
ン〔C.I.No.45410〕、ローズベンガル〔C.I.No.4544
0〕、アシッドレッド〔C.I.No.45100〕、ブリリアント
ブルーFCF 〔C.I.No.42090〕、ファーストグリーンFCF
〔C.I.No.42053〕等のアニオン性ベンゼン誘導体；１−
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、３−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、 6,6′−オキシビス（２−ナフタレンス
ルホン酸）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のアニオン性ナフタレン誘導体；９−ア
ントラセンカルボン酸、１−ピレンブチル酸等のアニオ
ン性多核芳香族化合物；アントラキノン−β−スルホン
酸ナトリウム、アントラキノン− 2,6−ジスルホン酸ナ
トリウム、アリザリンレッドＳ〔C.I.No.58005〕、アリ
ザリンブルーブラックＢ〔モーダントブラックＢ〕、ア
リザリンバイオレット3R〔C.I.アシッドバイオレット3
4〕等のアニオン性キノン類；インジゴカーミン〔C.I.N
o.73015〕、C.I.アシッドブラック２、ガロシアニン等
のアニオン性複素環式化合物； 4,4′−（１−トリアゼ
ン−1,3−ジイル）ビス（ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム）、６−ヒドロキシ−５−（フェニルアゾ）−２−ナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、４−[(２−ヒドロキシ
−１−ナフタレン）アゾ] ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、３−ヒドロキシ−４−[(４−スルホフェニル）ア
ゾ] − 2,7−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アマラ
ンス〔C.I.No.16185〕、ニューコクシン〔C.I.No.1625
5〕、タートラジン〔C.I.No.19140〕、トロペオリンＯ
〔C.I.アシッドオレンジ６〕、オレンジＩ（トロペオリ
ンOOO No.1；C.I.No.14600〕、ポンソーSS〔アシッドレ
ッド150 〕、メタニルイエロー〔アシッドイエロー3
6〕、C.I.アシッドブルー161 、C.I.アシッドレッド8
8、アリザリンイエローＲ、C.I.モーダントオレンジ1
0、C.I.モーダントイエロー10等のアニオン性アゾ化合
物等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を組
合せても用いることができる。上記のアニオン性有機化
合物の中で好ましいものは、アニオン性ベンゼン誘導
体、アニオン性複素環式化合物及びアニオン性アゾ化合
物であり、特に好ましいものは、ローズベンガル、ブリ
リアントブルーＦＣＦ、アリザリンブルーブラックＢ、
アリザリンバイオレット３Ｒ、インジゴカーミン、C.I.
アシッドブラック２、ニューコクシン、オレンジＩ、ポ
ンソーＳＳ、C.I.アシッドレッド８８及びアリザリンイ
エローＲである。

【００１３】(C) アクリル酸系重合体本発明の重合体スケール付着防止剤の (C)成分であるア
クリル酸系重合体は、アクリル酸の単独重合体であるポ
リアクリル酸、及びアクリル酸と他のコモノマーとの共
重合体を包含する。アクリル酸と共重合可能なコモノマ
ーとしては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、ビニルアセテート、スチレン等が挙げられる。こ
れらは一種単独でも二種以上組み合わせても用いること
ができる。これらのコモノマーの重合体中における含有
割合は、通常、１〜50重量％、好ましくは５〜30重量％
である。

【００１４】これらのアクリル酸系重合体は、一種単独
でも二種以上組み合わせても用いることができる。中で
も好ましいものは、分子量が 2,000〜2,000,000 のもの
であり、更に好ましくは、 5,000〜1,500,000 のもので
ある。分子量が小さすぎるとスケール付着防止効果が低
下する等の不都合が生じ、分子量が大きすぎると塗布液
の粘度が高くなり、塗布が困難になる等の不都合が生じ
る。

【００１５】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面等に塗膜として形成されることによ
って、重合器内壁面等へのスケール付着を防止すること
ができる。

【００１６】本発明の重合体スケール付着防止剤では、
(A)含窒素有機化合物と (B)アニオン性有機化合物とに
(C)アクリル酸系重合体を併用したことにより、顕著な
スケール防止効果が得られる。このような (C)アクリル
酸系重合体による作用の機構は明らかではないが、おそ
らく (C)アクリル酸系重合体が (A)含窒素有機化合物と
(B)アニオン性有機化合物との混合物に作用して親水性
を高めるためと推定される。

【００１７】本発明の重合体スケール付着防止剤中の
(C)アクリル酸系重合体の含有割合は、 (A)含窒素有機
化合物と (B)アニオン性有機化合物との合計 100重量部
当たり、通常 0.1〜1000重量部であり、好ましくは１〜
600 重量部であり、更に好ましくは５〜200 重量部であ
る。 (C)アクリル酸系重合体の含有割合が多すぎても少
なすぎても、併用によるスケール防止効果の向上は少な
くなる。また、 (A)成分と (B)成分の含有割合は、 (A)
成分 100重量部当たり、 (B)成分が、通常 0.1〜1000重
量部であり、好ましくは５〜400 重量部である。 (A)成
分と (B)成分の含有割合がこの範囲外ではスケール防止
効果が低下する。

【００１８】本発明の重合体スケール付着防止剤は、前
記塗膜を重合器内壁面等に形成する場合には、通常、液
体の状態で、すなわち、塗布液として使用される。

【００１９】塗布液の調製上記のような塗布液は、前記の (A)，(B) 及び (C)成分
を溶媒に添加して溶解ないしは分散することにより調製
される。上記塗布液の調製に使用する溶媒としては、例
えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペン
タノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチ
ル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；
フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤等が挙げられ
る。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として
使用される。

【００２０】上記の溶媒の中で好ましいものは、有機溶
媒及び有機溶媒と水との混合溶媒である。有機溶媒と水
との混合溶媒を使用する場合には、水の含有割合は、好
ましくは、50重量％以下、更に好ましくは、30重量％以
下である。このような溶媒を使用すると、いっそうスケ
ール付着防止効果が向上し、また、重合器内壁面等に塗
布液を塗布する際の塗布ムラを防止することができ、塗
布後の乾燥工程に要する時間を短縮することができる。
また、好ましい有機溶媒は、メタノール，エタノール，
プロパノール，２−ブタノール，２−メチル−１−プロ
パノール，２−メチル−２−プロパノール，３−メチル
−１−ブタノール，２−メチル−２−ブタノール，２−
ペンタノール等のアルコール系溶剤である。

【００２１】上記の (A)，(B) 及び (C)成分を含有して
なる塗布液は、アルカリ性（pH８〜13）にすることによ
り安定化し、これにより長期にわたる貯蔵も可能にな
る。このため、上記の塗布液を調製する際には、上記
(A)，(B) 及び (C)成分を溶媒に添加した後、必要に応
じて（その液がアルカリ性でない場合に）、速やかに上
記のpHにすることが好ましく、特に、pH８〜12.5にする
ことが好ましい。pHを調製するアルカリ性化合物として
は、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属化合物，エチレンジアミン，エタノ
ールアミン，トリエタノールアミン，テトラメチレンジ
アミン，エチルアミン，ジエチルアミン等の有機アミン
化合物等が挙げられる。これらのうち、特に有機アミン
化合物が好ましい。

【００２２】塗布液中の (A)，(B) 及び (C)成分の合計
濃度は、後記の総塗布量が得られる限り、特に制限され
ないが、通常、 0.001〜15重量％程度、好ましくは0.01
〜１重量％である。

【００２３】また、この塗布液には、そのスケール防止
作用を害しない限り、例えば、界面活性剤（カチオン
性，ノニオン性及びアニオン性）等を添加することがで
きる。

【００２４】さらに、塗布液には、そのスケール防止作
用を害しない限り、無機化合物を適宜必要に応じて添加
することもできる。添加できる無機化合物としては、オ
ルトケイ酸，メタケイ酸，メソ二ケイ酸，メソ三ケイ
酸，メソ四ケイ酸，メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ
酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウ
ム、水ガラス等のケイ酸類又はケイ酸塩；マグネシウ
ム，カルシウム，バリウム等のアルカリ土類金属，亜鉛
等の亜鉛族金属，アルミニウム等のアルミニウム族金
属，白金等の白金族金属から選択される金属の酸素酸
塩，酢酸塩，硝酸塩，水酸化物又はハロゲン化物等の金
属塩；水酸化第二鉄コロイド，ケイ酸コロイド，硫酸バ
リウムコロイド，水酸化アルミニウムコロイド等の無機
コロイドが挙げられる。上記の無機コロイドは、例え
ば、機械的粉砕，超音波の照射、電気的分散及び化学的
方法によって調製されたもので良い。

【００２５】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温〜100 ℃の温度範囲で充
分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗する。

【００２６】また、前記の塗膜は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗膜を形
成しておくことが好ましい。例えば、攪拌翼，攪拌軸，
バッフル，コンデンサ，ヘッダ，サーチコイル，ボル
ト，ナット等が挙げられる。

【００２７】さらに好ましくは、前記塗膜は、重合中に
単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケール
が付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回収
系統の機器及び配管の内面等にも、形成した方が良い。
具体的には、モノマー蒸留塔，コンデンサ，モノマー貯
蔵タンク，バルブ等の内面が挙げられる。このようにし
て、重合中に単量体が接触する部位、及びそれ以外の重
合体スケールが付着する恐れのある部位に塗膜を形成す
ると、それらの部位への重合体スケールの付着が防止さ
れる。

【００２８】なお、塗布液を重合器内壁面等に塗布する
方法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー
塗布，塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等を
始めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−3628
8 号、特公表昭56−501116号、同56−501117号、特開昭
59−11303 号等に記載の自動塗布方法を用いることもで
きる。

【００２９】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されない。例えば、
塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当てる
方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面及びそ
の他の表面を予め、例えば30〜80℃に加熱しておき、そ
の加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等を使用す
ることができる。そして、塗布面の乾燥後は、その塗布
面を必要に応じて水洗する。

【００３０】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001ｇ／ｍ²以上、特に0.05〜２
ｇ／ｍ²であることが好ましい。以上の塗布作業は、１
〜10数バッチの重合ごとに行なえば良い。形成された塗
膜は高い耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用
が持続するので、必ずしも１バッチの重合ごとに行う必
要はない。このため、製品重合体の生産性が向上する。

【００３１】重合上記のようにして、重合器内壁、及び好ましくはその他
重合中に単量体を接触する部位等に塗膜処理を施して塗
膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を行
う。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体及び
重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水等の重合
媒体、及び懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性、アニオン
性乳化剤等の分散剤等を仕込み、次いで、常法により重
合を行う。

【００３２】本発明の方法を適用して重合を行うエチレ
ン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，及びこれらのエステル及び塩；マレイン酸，フマル
酸，及びこれらのエステル及び無水物；ブタジエン，ク
ロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；スチレン
等の芳香族ビニル化合物，アクリロニトリル，ハロゲン
化ビニリデン，ビニルエーテル等が挙げられる。

【００３３】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合及び気相重合のいずれの重合形式においても有
効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性媒
体中での重合に、より適する。以下、懸濁重合及び乳化
重合の場合を例に挙げて、一般的な重合方法を具体的に
説明する。

【００３４】まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、そ
の後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して
0.1〜760 mmHgに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm²・Ｇにな
る）、その後、30〜150 ℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤及び重合開始剤の一
種又は二種以上を添加する。また、重合時の反応温度
は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば、
塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行い、ス
チレンの重合の場合には50〜150 ℃で重合を行う。重合
は、重合器の内圧が０〜７kgf/cm²・Ｇに低下した時
に、あるいは重合器外周に装備されたジャケット内に流
入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほ
ぼなくなった時（すなわち重合反応による発熱がなくな
った時）に、完了したと判断される。重合の際に仕込ま
れる水、分散剤及び重合開始剤は、通常、単量体 100重
量部に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01〜30重量
部、重合開始剤0.01〜５重量部である。

【００３５】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン，キシレン，ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合及び乳
化重合についての重合条件と同様である。また、塊状重
合の場合には、重合器内を約0.01〜760 mmHgの圧力に排
気した後、その重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込
み、−10〜250 ℃の反応温度で重合する。例えば、塩化
ビニルの重合の場合には30〜80℃で、スチレンの重合の
場合には50〜150 ℃で実施される。

【００３６】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行った場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行う場合
にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３７】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート，ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート， 3,5,5−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド，α−クミルパーオキシネオ
デカノエート，クメンハイドロパーオキサイド，シクロ
ヘキサノンパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート，ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート，ベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパー
オキサイド， 2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビ
ス− 2,4−ジメチルバレロニトリル，ペルオキソ二硫酸
カリウム，ペルオキソ二硫酸アンモニウム，ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイド等の重合開始剤；部分ケン化
ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸、酢酸ビニルと
無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又
は合成高分子化合物等の懸濁剤；リン酸カルシウム，ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート，ソルビタントリオレート，ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム，酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛，ステアリン酸カルシウム，ジブチルすずジラウレー
ト，ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス，ステアリン酸，セチルアルコール等の滑剤； D
OP，DBP 等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメ
ルカプタン類，トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH
調整剤等が存在する重合系においても、本発明の方法は
重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。

【００３８】重合系への添加なお、本発明の重合体スケール付着防止剤は、重合器内
壁面等への塗膜形成に用いた上で、さらに直接重合系に
添加しても良く、これによってスケール防止効果を向上
させることもできる。その場合、重合体スケール付着防
止剤の添加量は、仕込まれる単量体全重量に対して約10
〜1000 ppm程度が適当である。添加に際しては、フィッ
シュアイ、嵩比重、粒度分布等の製品重合体の品質に影
響を与えないように配慮する。

【００３９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付けた
実験 No.は比較例であり、それ以外の実験 No.は本発明
の実施例である。

【００４０】実施例１内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、 (A)成分（含窒素有機化合物）、 (B)成分（アニオ
ン性有機化合物）及び (C)成分（ポリアクリル酸）を表
１に示すとおりの合計濃度となるように溶媒に溶解して
塗布液を調製した。これら塗布液を重合器の内壁及び攪
拌軸、攪拌翼バッフルその他重合中に単量体が接触する
部位にスプレー噴射により塗布し、40℃で15分間加熱、
乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００４１】ただし、No.101〜107 の実験は、塗布液を
全く塗布しないか、又は (A)，(B)，(C) 成分のうち１
又は２成分のみを含有する塗布液を塗布した比較例であ
る。各実験において使用した塗布液中の (A)含窒素有機
化合物の種類、 (B)アニオン性有機化合物の種類、使用
した (C)アクリル酸系重合体の平均分子量、塗布液中の
(A)+(B)+(C)の合計濃度及び重量比 (A)/(B)/(C)、なら
びに使用した溶媒の種類を表１に示す。

【００４２】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水 400kg、塩化ビニル 200kg、部分
ケン化ポリビニルアルコール 250ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース25ｇ及び 3,5,5−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド70ｇを仕込み、攪拌しながら66℃
で６時間重合した。重合終了後、生成重合体及び未反応
単量体を回収し、重合器内を水洗して残存レジンを除去
した。

【００４３】そして、上記のような塗布液の塗布及び重
合の操作を１バッチとして、以後、同じ操作を繰り返
し、10バッチ後のスケール付着量を下記の方法で調べ
た。その結果を表２に示す。但し、比較例（実験No.101
〜107 ）については、２バッチ後の結果を示した。No.1
08〜117 の実験では重合をさらに繰返し、20バッチ後の
スケール付着量も調べた。また、各実験でのスケール付
着量は、重合器内液相部と、気相部と液相部との界面付
近とに分けて計量した。また、各実験で10バッチ後及び
20バッチ後に得られた重合体をシートに成形した場合の
フィッシュアイを下記の方法で測定した。その結果を表
２に示す。

【００４４】−重合体スケール付着量の測定重合器内壁面の10cm四方のエリアに付着したスケールを
ステンレス製のヘラで肉眼で確認できる限り完全にかき
落し、天びんで計量し、測定値を 100倍して１ｍ²当り
の付着量を求めた。

【００４５】−フィッシュアイの測定重合体 100重量部、DOP 50重量部、ジブチルすずジラウ
レート１重量部、セチルアルコール１重量部、酸化チタ
ン0.25重量部、カーボンブラック0.05重量部の配合割合
で調製した混合物を６インチロールを用いて 150℃で７
分間混練した後、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm² 当りに含まれるフィッシュアイの個数
を光透過法により調べた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例２内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した (A)含窒素有機化合物及び (B)アニオン性有機化
合物の種類、 (C)ポリアクリル酸の平均分子量、 (A)+
(B)+(C)の合計濃度、重量比 (A)/(B)/(C)、ならびに使
用した溶媒の種類が表３に示すとおりである塗布液を用
いた以外は、実施例１と同様にして塗布処理を行った。
但し、実験No.201〜207 は塗布液を全く塗布しないか、
又は (A),(B), (C)のうち１又は２成分のみを含有する
塗布液を塗布した比較例である。

【００４９】つぎに、このように塗布処理した重合器中
に、水９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム22
5g、ｔ−ドデシルメルカプタン12kg及びペルオキソ二硫
酸カリウム13ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチレ
ン 1.3kg、ブタジエン 3.8kgを仕込んで50℃で20時間重
合させた。重合終了後、重合器内液相部のスケール付着
量、及び気相部と液相部との界面付近のスケール付着量
を調べた。

【００５０】次に、No.208〜215 の実験では、塗布及び
重合の操作を上記と同様にして10バッチ繰り返し、10バ
ッチの重合後の内壁面上のスケール付着量を重合器内液
相部及び気相部と液相部との界面付近について調べた。
結果を表４に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、重合器内の液相部ばか
りでなく、気相部と液相部との界面付近においても重合
体スケールの付着を効果的に防止することができる上、
本発明により重合器内壁面に形成された塗膜は、重合中
に剥離したり、重合系に溶解したりすることがないた
め、得られる製品重合体の形成後のフィッシュアイが顕
著に少なくなる。

【００５４】また、本発明によれば、使用される単量体
及び重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材質
等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる。すなわち、これまで
重合体スケールの付着を防止し難かった重合、例えば、
ステンレス製の重合器を用いた重合でも、重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができる。したがっ
て、本発明を適用して重合を行った場合には、重合体ス
ケールの除去作業を、重合ごとに行う必要がなく、それ
によって生産性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)スルホン酸基及びカルボキシル基の
いずれも有しない共役π結合が５個以上連なった含窒素
有機化合物、 (B)スルホン酸基及びカルボキシル基から選ばれる基を
少なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個以上連なっ
たアニオン性有機化合物、及び、 (C)アクリル酸系重合体を含有する、エチレン性二重結
合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
剤。
【請求項２】内壁面に、 (A)スルホン酸基及びカルボキシル基のいずれも有しな
い共役π結合が５個以上連なった含窒素有機化合物、 (B)スルホン酸基及びカルボキシル基から選ばれる基を
少なくとも１個有し、かつ共役π結合が５個以上連なっ
たアニオン性有機化合物、及び、 (C)アクリル酸系重合体を含有する塗膜が形成されてい
る、エチレン性二重結合を有する単量体の重合用重合
器。
【請求項３】エチレン性二重結合を有する単量体の重
合器内における重合による重合体の製造方法であって、
重合器内壁面に、 (A)スルホン酸基及びカルボキシル基のいずれも有しな
い共役π結合が５個以上連なった含窒素有機化合物、 (B)スルホン酸基又はカルボキシル基を少なくとも１個
有し、かつ共役π結合が５個以上連なったアニオン性有
機化合物、及び、 (C)アクリル酸系重合体を含有してなる塗膜が形成され
ている重合器内で、前記重合を行う工程を有し、これに
より重合器内での重合体のスケールの付着が防止される
製造方法。