JPH05178908A

JPH05178908A - 重合体スケール付着を防止する防止剤及び重合器並びにこれらを使用する重合体製造方法

Info

Publication number: JPH05178908A
Application number: JP35942491A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; 敏秀清水; Mikio Watanabe; 幹雄渡辺
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1993-07-20

Abstract

(57)【要約】【構成】 (A) ゼラチンおよび(B) コロイドシリカを含
有する、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合用
の重合体スケール付着防止剤。該防止剤からなる塗膜が
内壁に形成された重合器、及び該重合器を使用するスケ
ール防止方法。【効果】重合体スケールの付着を効果的に防止するこ
とができる上、前記のＬ値が70以上の白色度の高い製品
重合体を製造することができる。しかも、本発明の重合
体スケール付着防止剤は毒性等がなく、安全性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和結合
を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤お
よび重合器並びにこれらを利用する重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下、および付着した重合体ス
ケールが剥離して製品に混入することによる製品重合体
の品質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に
多大の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。そ
の上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるの
で、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐
れもある。

【０００３】従来、エチレン性不飽和結合を有する単量
体の重合において重合器内壁面などへの重合体スケール
の付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体ス
ケール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方
法が知られている。

【０００４】重合体スケール付着防止剤として適当な物
質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭45−30
343 号）、染料または顔料（特公昭45−30835 号、同52
−24953 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50887
号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応
生成物（特開昭55−54317 号）などが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、JIS Z 8730（1980）に記載のハ
ンターの色差式における明度指数Ｌの値が70以上である
ことが求められる。

【０００６】従来の重合体スケール付着防止剤は、特公
昭45−30835 号および特公昭52−24953 号に記載の染料
または顔料、特開昭51−50887 号に記載の芳香族アミン
化合物、ならびに特開昭55−54317 号に記載のフェノー
ル性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物等で代表
されるように、有色のものが多い。そのためと考えられ
るが、これらのスケール防止剤からなる塗膜を形成した
重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合などを行なうと、着
色した重合体が得られる。すなわち、例えば前記の明度
指数Ｌを測定すると、65以下の値が得られ、着色が確認
される。この着色は、塗膜の溶解や剥離により塗膜の成
分が重合系に混入する結果起こるものと考えられる。重
合体の品質向上のためにも改良が求められている。

【０００７】また、従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45−30343 号に記載の極性化合物として例示
されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒ
ド等の劇物、および特公昭45−30835 号に記載の顔料と
して例示されているクロム、鉛等の重金属を含むもので
代表されるように、有毒のものが多い。また、特公昭45
−30835 号および特公昭52−24953 号に記載の染料の中
には、発ガン性が心配されるものもある。このため、こ
れらの物質を用いた場合には、作業員の安全上の問題が
ある。

【０００８】

【課題を達成するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られ、しかも毒性等もなく安全衛生上の懸念がない重合
体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止
方法を提供することにある。

【０００９】すなわち、本発明は、前記目的を達成する
ものとして、(A) ゼラチンおよび(B) コロイドシリカを
含有する、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合
用の重合体スケール付着防止剤を提供する。また、本発
明は、内壁面に、(A) ゼラチンおよび(B) コロイドシリ
カを含有する塗膜を有する、エチレン性不飽和結合を有
する単量体の重合用重合器を提供する。

【００１０】さらに、本発明は、エチレン性不飽和結合
を有する単量体を、内壁面に重合体スケール防止剤から
なる塗膜を有する重合器内において重合する工程を有す
る重合体の製造方法において、前記の重合体スケール防
止剤が、(A) ゼラチンおよび(B) コロイドシリカを含有
するものであることを特徴とする製造方法を提供する。

【００１１】本発明の重合体スケール付着防止剤および
これを利用する重合器及び重合体の製造方法によれば、
重合体スケールが有効に防止されるばかりでなく、前記
のＬ値が70以上の白色度の高い製品重合体を製造するこ
とができる。しかも、使用される重合体スケール付着防
止剤は毒性等がなく、安全性が高いものなので、作業員
の安全衛生上まったく問題がない。

【００１２】(A) ゼラチンゼラチンは、コラーゲンから得られる誘導タンパク質の
一種であり、コラーゲンの三重らせん構造が壊れた、即
ち、変性されたもの（変性コラーゲン）である。市販の
ゼラチンは、グルタミン、アスパラギンのアミド基のNH
₂がとんでいたり、共有結合が切断されているものの混
合物であるが、このような変性コラーゲンも、本発明の
ゼラチンとして使用することができる。また、JIS K 65
03には、規定の条件で測定された粘度、ゼリー強度等に
より分類された１種〜５種のゼラチンが記載されている
が、これらはいずれも使用することができる。ゼラチン
は、例えば、コラーゲンを酸又はアルカリで前処理した
のち、熱処理することにより得られる。コラーゲンは一
般に水不溶性であるが、ゼラチンは水溶性である。

【００１３】(B) コロイドシリカコロイドシリカは、水性媒体又は、例えば、メタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール等の非水性媒体
からなる分散媒中に二酸化ケイ素（シリカ）の超微粒子
が分散してなるコロイドである。コロイド粒子は一般に
粒径１〜100 ｍμである。コロイドシリカ、例えば水性
媒体に分散したものは、代表的な製造法として、ケイ酸
ナトリウムの水溶液に塩酸を加えることにより得られる
ことがよく知られているが、これに限られない。上記の
コロイドシリカが得られる限り、いずれの製造方法によ
り製造したものでもよい。

【００１４】その他の成分本発明の重合体スケール付着防止剤には、スケール付着
は、前記(A) 、(B) 両成分の他に、必要に応じて、溶
媒、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ア
ニオン性界面活性剤等を添加することができる。本発明
の重合体スケール付着防止剤は、例えば、重合器内壁面
などに塗膜として形成されることによって、重合器内壁
面などへのスケール付着を防止するものである。通常、
前記塗膜を重合器内壁面などに形成する場合には、溶液
の状態で、すなわち、塗布液として使用される。

【００１５】塗布液の調製上記のような塗布液は、前記の(A) 成分を熱水に溶解
後、溶液を室温に冷却したのち、これに(B) 成分を添加
することにより調製される。このような塗布液の調製に
使用する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、
２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロ
パノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−
２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢
酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−
メチルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエー
テル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プ
ロトン系溶剤などが挙げられる。これらは適宜単独で又
は二種以上の混合溶媒として使用される。

【００１６】塗布液中の(A) 成分と(B) 成分の合計濃度
は、後記の好ましい塗布量、すなわち単位面積あたりの
(A) 成分と(B) 成分の合計重量が得られる限り、特に制
限されないが、通常、0.005 〜10重量％、好ましくは0.
01〜５重量％程度である。また、塗布液中の(A) 成分と
(B) 成分の含有割合は、通常、(A) 成分 100重量部あた
り(B) 成分0.１〜1000重量部、好ましくは１〜600 重量
部である。(B) 成分が(A) 成分に比して多すぎたり、少
なすぎると(A) 成分と(B) 成分を併用してスケール付着
を防止する効果が得られなくなる恐れがある。

【００１７】また、塗布液のｐＨについては、特に制限
されない。必要に応じて、ｐＨ調整剤として、適当な
酸、アルカリを適宜選択して使用すればよい。

【００１８】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成され
るため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着が
防止される。

【００１９】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コン
デンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等に
は、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が良い。
特に、攪拌翼、攪拌軸およびバッフルには、通常は、前
記塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これら
の部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。

【００２０】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器および配管の内面などには、前記塗布液を
塗布して塗膜を形成した方が良い。このような部位とし
て、さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。こ
れらの部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形
成する場合と同様にして行なえば良い。このようにし
て、重合中に単量体が接触する部位、およびそれ以外の
重合体スケールが付着する恐れのある部位に塗膜を形成
すると、それらの部位への重合体スケールの付着が防止
される。

【００２１】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などを
始めとして、そのほか特開昭57−61001 号、同55−3628
8 号、特公昭56−501116号、同56−501117号、特開昭59
−11303 号などに記載の自動塗布方法を用いることもで
きる。

【００２２】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面お
よびその他の表面を予め例えば30〜80℃に加熱してお
き、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法など
を使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は、
その塗布面を必要に応じて水洗する。

【００２３】このようにして得られた塗膜は、単位面積
あたりの塗布量、すなわち単位面積あたりの(A) 成分と
(B) 成分の合計重量が、通常、 0.001ｇ/m²以上、特に
0.05〜２ｇ/m²であることが好ましい。

【００２４】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行なえば良い。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行なう必要はない。このた
め、製品重合体の生産性が向上する。また、本発明の重
合体スケール付着防止剤は、重合媒体中に添加すること
もできる。その場合、例えば、前記塗布液を塗布処理に
用いた上で、この塗布液と同様な溶液状態の重合体スケ
ール付着防止剤を重合媒体中に少量添加すれば良い。こ
のようにした場合には、塗布処理だけを行なったときよ
りもスケール防止効果が向上する。なお、このような溶
液状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒体中に添加
する場合、その添加量は、エチレン性不飽和結合を有す
る単量体仕込み全重量に対して５〜1000ppm の範囲とす
れば良い。

【００２５】重合上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行なう。すなわち、エチレン性不飽和結合を有する単量
体および重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水
などの重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン
性、アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次い
で、常法により重合を行なう。

【００２６】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性不飽和結合を有する単量体としては、例えば、塩
化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリ
ル酸，およびこれらのエステルまたは塩；マレイン酸，
フマル酸，およびこれらのエステルまたは無水物；ブタ
ジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量
体；スチレン，アクリロニトリル，ハロゲン化ビニリデ
ン，ビニルエーテルなどが挙げられる。

【００２７】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合および気相重合のいずれの重合形式においても
有効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性
媒体中での重合に、より適する。

【００２８】以下、懸濁重合および乳化重合の場合を例
に挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。ま
ず、水および分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開
始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して 0.1〜760 mm
Hgに減圧した後、単量体を仕込み（この時、重合器の内
圧は、通常 0.5〜30kgf/cm²・ G になる）、その後、30
〜150 ℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応
じて、水、分散剤および重合開始剤の一種または二種以
上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される
単量体の種類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重
合の場合には30〜80℃で重合を行ない、スチレンの重合
の場合には50〜 150℃で重合を行なう。重合は、重合器
の内圧が０〜７kgf/cm²・ G に低下した時に、あるいは
重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出させ
る冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった
時（すなわち重合反応による発熱がなくなった時）に、
完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、分散
剤および重合開始剤は、通常、単量体100重量部に対し
て、水20〜500 重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合開
始剤0.01〜５重量部である。

【００２９】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合および
乳化重合についての重合条件と同様である。

【００３０】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
0.01〜760 mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体および重合開始剤を仕込み、−10℃〜250 ℃の反応
温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜 150℃で実
施される。

【００３１】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３２】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ
二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部
分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸
ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等
の天然または合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳
化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのア
ニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチ
ルすずジラウレート、ジオクチルすずメチルカプチド等
の安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアル
コール等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチ
レンなどの連鎖移動剤；ｐＨ調節剤などが存在する重合
系においても、本発明の方法は重合体スケールの付着を
効果的に防止することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付け
た実験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発
明の実施例である。以下の実施例において使用されたゼ
ラチン及びコロイドシリカを、それぞれ、表１及び表２
に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１内容積1000リットルの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、(A) 成分及び(B) 成分を、表３に示すとおりの合計
濃度となるように溶媒に溶解して塗布液を調製した。こ
れら塗布液を重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、60℃で15分間
加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。ただし、実験
No.101〜103 は、塗布液を塗布しないか、あるいは(A)
成分または(B) 成分のいずれか一方のみを含有する塗布
液を塗布した比較例である。各実験において使用した塗
布液中の(A) ゼラチン及び(B) コロイドシリカの種類、
塗布液中の (A)＋(B) の合計濃度及び重量比 (A)／(B)
、並びに使用した溶媒の種類を表３に示す。

【００３７】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水400 kg、塩化ビニル200 kg、部分
ケン化ポリビニルアルコール250 ｇ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース25ｇおよびビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート75ｇを仕込み、攪拌しな
がら57℃で６時間重合した。

【００３８】重合終了後、重合器内壁に付着した重合体
スケールの量を測定した。また、各実験No. で得られた
重合体の白色度を下記の方法で測定した。重合体 100重
量部、スズ系安定剤TS-101（商品名、昭島化学社製) １
重量部およびカドミウム系安定剤C-100J（商品名、勝田
化工社製）0.5 重量部、ならびに可塑剤DOP 50重量部
を、２本ロールミルを用いて 160℃で５分間混練した
後、厚さ１mmのシートに成形した。次に、このシートを
４cm×４cm×1.5 cm（厚さ）の型枠に入れ、160 ℃、65
〜70kgf/cm²で加熱・加圧成形して測定用試料を作製し
た。この測定用試料について、JIS Z 8730（1980）に記
載のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値
が大きいほど白色度が高いと評価した。

【００３９】Ｌ値は次のようにして求めた。JIS Z 8722
の記載にしたがって、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色
工業株式会社製Z-1001DP型測色色差計）を用い、刺激値
直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。照
明及び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の 4.
3.1項に記載の条件ｄを採用した。次に、JIS Z 8730（1
980）に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2により、Ｌを求めた。結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例２内容積20リットルの攪拌機付ステンレス製重合器に、使
用した(A) ゼラチンおよび(B) コロイドシリカの種類、
(A)＋(B) の合計濃度および重量比 (A)／(B) 、なら
びに使用した溶媒の種類が表４に示すとおりである塗布
液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布処理を行
った。ただし、実験No.201〜203 は、塗布液を塗布しな
いか、あるいは(A) 成分または(B) 成分のいずれか一方
のみを含有する塗布液を使用した比較例である。つぎ
に、このように塗布処理した重合器中に、水９kg、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム225 ｇ、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン12ｇ及びペルオキソ二硫酸カリウム13ｇ
を仕込み、窒素ガス置換した後、スチレン1.3 kg、ブタ
ジエン3.8kgを仕込んで50℃で20時間重合させた。重合
終了後、重合器内壁面の重合体スケール付着量を測定し
た。結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が70以
上の白色度の高い製品重合体を製造することができる。
しかも、本発明の重合体スケール付着防止剤は毒性等が
なく、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上ま
ったく問題がない。また、本発明によれば、使用される
単量体および重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内
壁の材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) ゼラチンおよび(B) コロイドシリカを
含有する、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合
用の重合体スケール付着防止剤。
【請求項２】内壁面に、(A) ゼラチンおよび(B) コロイ
ドシリカを含有する塗膜を有する、エチレン性不飽和結
合を有する単量体の重合用重合器。
【請求項３】エチレン性不飽和結合を有する単量体を、
内壁面に重合体スケール防止剤からなる塗膜を有する重
合器内において重合する工程を有する重合体の製造方法
において、前記の重合体スケール防止剤が、 (A) ゼラチンおよび (B) コロイドシリカを含有するものであることを特徴と
する製造方法。