JPH0119401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ビニル系単量体の改良された重合
方法に関するものである。 従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、あるいは塊状重合法などが知られているが、
これらの重合法においては、いずれの場合にも重
合器壁その他かくはん装置部等における重合体ス
ケール付着の問題点があつた。 すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、このスケールがはく離して製品
中に混入し、製品の品位を低下させるという不利
がもたらされ、他方またこの付着スケールを除去
するためには、過大な労力と時間とを要するのみ
ならず、このスケール中に未反応の単量体が吸着
されているので、近時きわめて重大な問題となつ
ている単量体（塩化ビニル等）による人体障害の
危険性があるという不利がある。 しかして、この重合体スケールの重合器内壁等
への付着を防止する目的でたとえば重合器内壁お
よびかくはん機などにアミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物や染
料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報等参照）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報参照）、電子供
与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法（特公昭53−28347号公報参照）、無機塩
あるいは無機錯体を塗布する方法（特公昭52−
24070号公報参照）等が公知とされている。 これらの塗布する方法は、重合触媒としてアゾ
化合物系触媒および長鎖のアルキル基を有する過
酸化物系触媒においては顕著なスケール防止効果
が得られる。しかし、重合触媒の水に対する溶解
度が0.2重量％以上（20℃）であるような油溶性
過酸化物系触媒を使用するたとえば塩化ビニルの
懸濁重合では、スケール防止は著しく減退もしく
はほとんど効果が得られないという欠点がある。
また、単量体のうちでもスチレン、スチレン−ブ
タジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン等の重合の場合にはスケール防止効果が著し
く減退もしくはほとんど効果が得られない。 なお、上記水に対する溶解度が0.2重量％以上
である油溶性過酸化物触媒は、これをたとえば塩
化ビニルの懸濁重合用触媒として使用することに
より、加工時初期着色を起さない、良好な熱安定
性を示す、品質のすぐれた塩化ビニル重合体を与
えるという特徴をもつている。したがつてこのよ
うな油溶性過酸化物触媒を使用するに際し、スケ
ール付着防止の有効な方法を見い出すことはきわ
めて重要な技術的課題とされるのである。 本発明は、このような不利欠点をともなわず
に、ビニル系単量体を重合することができる方法
を提供しようとするもので、これはビニル系単量
体を重合するに際し、あらかじめ、重合器内壁そ
の他単量体が接触する部分に、(イ)スルホン酸型も
しくはカルボン酸型染料のアルカリ金属もしくは
アンモニウム塩、または共役二重結合を有する有
機スルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩、および(ロ)酸化剤を含
む、PH値７以下に調整された水溶液を塗布し、乾
燥することを特徴とするビニル系単量体の重合方
法に関するものである。 本発明は、塗布剤の溶媒が水である場合、スケ
ール付着防止は、σ電子あるいはπ電子を有する
化合物を使用することでは不充分で、共役二重結
合を有する化合物が有効であること、さらにスル
ホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカリ金
属もしくはアンモニウム塩、および共役二重結合
を有する有機スルホン酸もしくはカルボン酸のア
ルカリ金属もしくはアンモニウム塩などの化合物
の水溶液はアルカリ性であり、これを壁面に塗布
乾燥せしめてもスケール防止効果はほとんど得ら
れないが、この水溶液のPH値を７以下に調整する
と共にこの水溶液に酸化剤を含有させると、顕著
なスケール防止効果がもたらされることにもとづ
いて完成されたものである。 この本発明の方法によれば、重合器内壁あるい
はかくはん翼かくはん軸などの単量体が接触する
部分における重合体スケールの付着を顕著に防止
することができ、この効果は懸濁重合法、乳化重
合法、塊状重合法等の種々の重合方法において、
重合器がステンレス製あるいはガラスライニング
製のいずれであつても、また単量体の種類、重合
系の組成、重合触媒の種類等による影響を受ける
ことなく発揮されるという利点がもたらされる。
したがつてたとえば従来ガラスライニング製の重
合器で実施されていた分野の重合も本発明の方法
によればステンレスの重合器で実施することがで
き、工業上の利点が大である。 また、本発明の方法によれば、塩化ビニルの重
合に当つて重合触媒として水に対する溶解度が
0.2重量％以上であるような油溶性過酸化物触媒
を使用した場合でも重合器内壁等への重合体スケ
ールの付着がほぼ完全に防止され、得られる重合
体は加工時初期着色がなく、良好な熱安定性を示
し、フイツシユアイが顕著に少なく高品質のもの
であるという効果が与えられる。 本発明の方法により、一層巾広い各種の重合に
対して重合体スケールの付着が顕著に防止される
ようになる機構は、おそらく前記したPH調整され
た水溶液中の化合物が重合器の壁面で乾燥される
ともはや水に不溶または難溶性となつて壁面への
吸着が強固に行われ、この塗布膜の表面荷電がお
そらくアニオン性を強く帯びるため、従来のアミ
ン化合物、キノン化合物、アルデヒド化合物等を
塗布した場合とは異なり、重合系内に存在するあ
らゆる解離分子、未解離分子の特異吸着が抑制さ
れることによるものと推定される。 つぎに、本発明の内容をさらに詳しく説明す
る。 本発明の方法に使用される前記(イ)成分のうちの
スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料のアルカ
リ金属もしくはアンモニウム塩としては、C.I.ダ
イレクトイエロー１、C.I.アシツドイエロー38、
C.I.アシツドイエロー３、C.I.リアクテブイエロ
ー３、C.I.ダイレクトオレンジ２、C.I.ダイレク
トオレンジ10、C.I.ダイレクトレツド18、C.I.ア
シツドレツド52、C.I.アシツドレツド73、C.I.ダ
イレクトレツド186、C.I.ダイレクトレツド92、
C.I.ダイレクトバイオレツド、C.I.ダイレクトバ
イオレツト22、C.I.アシツドレツド18、C.I.アシ
ツドバイオレツド11、C.I.アシツドバイオレツド
78、C.I.モーダントバイオレツド５、C.I.ダイレ
クトブルー６、C.I.ダイレクトブルー71、C.I.ダ
イレクトブルー106、C.I.リアクテイブブルー２、
C.I.リアクテイブブルー４、C.I.リアクテイブブ
ルー18、C.I.アシツドブルー116、C.I.アシツドブ
ルー158、C.I.モーダントブルー１、C.I.モーダン
トブラツク１、C.I.モーダントブラツク５、C.I.
アシツドブラツク２、C.I.ダイレクトブラツク
38、C.I.ソルビライズドバツトブラツク１、C.I.
フルオレセントブライトニングエイジエント30、
C.I.フルオレセントブライトニングエイジエント
32、C.I.アゾイツクブラウン２等が例示される。 また、(イ)成分のうちの共役二重結合を有する有
機スルホン酸もしくはカルボン酸のアルカリ金属
もしくはアンモニウム塩としては、α−ナフタリ
ンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、メタ
ニル酸、シクロヘキシルスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ア
ビエチン酸、イソニコチン酸、安息香酸、フエニ
ルグリシン、３−オキシ−２−ナフトエ酸のよう
な共役二重結合を有する有機スルホン酸もしくは
カルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム
塩が例示される。 一方、本発明に使用される(ロ)酸化剤としては、
過マンガン酸、過マンガン酸カリウム、二酸化マ
ンガンのようなマンガン化合物、三酸化クロム、
重クロム酸カリウム、塩化クロム酸ナトリウムの
ようなクロム酸関連化合物、硝酸銀、硝酸鉛のよ
うな硝酸およびその塩、ヨウ素、臭素、塩素、フ
ツ素のようなハロゲン、過酸化水素、過酸化ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの
ような無機の過酸化物、過ぎ酸、過酢酸、過プロ
ピオン酸、モノフタル酸、過アジピン酸、過クロ
ル酢酸などの水溶性の有機過酸、次亜塩素酸ナト
リウム、塩素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過ヨウ素
酸、過ヨウ素酸ナトリウムのような酸素酸あるい
は酸素酸塩、塩化第二鉄、塩化第二銅のような金
属塩、過酸化水素と硫酸第一鉄、塩化第一銅、三
塩化チタン、四酸化オスニウム、タングステン酸
ナトリウム、モリブデン酸ナトリウムなどの金属
塩とのレツツクス系が例示される。 本発明の方法を実施するに当つて、上記した(イ)
および(ロ)成分を含む水溶液を調製する必要があ
り、これは例えば水に(イ)成分をおおよそ0.01〜５
重量％の濃度で溶解し、ついでこれに(ロ)成分の適
当量を溶解した後、PH調整（７以下）するという
方法により作ることができる。この(ロ)成分の使用
量は前記した(イ)成分の100重量部に対し、(ロ)成分
を0.1〜100重量部（特に３〜50重量部）の範囲と
することが望ましく、これにより塗布膜の器壁面
等への付着力が強固になるという利点が与えられ
る。なお、(ロ)成分の添加順序については特に制限
がなく、これは(イ)成分と同時に、あるいはPH調整
した後等いずれでもよい。 上記した(イ)および(ロ)成分を含む水溶液はPH７以
下に調整されていることがスケール防止効果の点
で必要であり、これがアルカリ性であると不溶性
のスケール防止効果にすぐれた塗布膜を形成する
ことができない。 なお、このPH調整のために使用される酸物質と
しては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、過塩
素酸、モリブデン酸、タングステン酸、ぎ酸、酢
酸、しゆう酸、マレイン酸、グリコール酸、乳
酸、チオグリコール酸、およびフイチン酸などが
例示され、これはあらかじめ水溶液としておくこ
とが便利である。 上記のようにして得た水溶液を重合器内壁およ
びその他単量体が接触する部分に塗布し、塗布面
を十分に乾燥する。あるいは重合器内壁およびそ
の他単量体が接触する部分をあらかじめ加熱（40
〜100℃）しておいて、加熱面に直接塗布する。
いずれの場合においても、塗布面が十分乾燥して
から要すれば水洗する。 なお、塗布液としての水溶液を調製する際に、
溶媒は水単独に限られず水と容易に混合可能な有
機溶媒を併用してもよい。この場合塗布および塗
布後の乾燥は加熱することなく、室温で塗布操作
を完了させることができる。水と容易に混合可能
な有機溶媒としては、炭素原子数１〜２のアルコ
ール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤など
が使用される。 このようにして調製される水溶液には、これが
ステンレス製等の重合器内壁に塗布される場合に
その壁面に対するぬれ性を向上させるための添加
剤を配合することは望ましいことであり、この添
加剤としては、特に炭素原子数３〜６の一価のア
ルコールが好適とされ、これにはｎ−プロピルア
ルコール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、iso−
アミルアルコール、sec−アミルアルコール、sec
−ヘキシルアルコールなどが例示される。これら
はその１種もしくは２種以上を最終的に調整され
る水溶液中における濃度でおおむね１〜20重量％
となるように添加することにより、前記ぬれを向
上させる目的が達成される。 本発明において、重合器壁等への塗布量は、従
来の塗布剤を使用する場合と同程度でよい。すな
わち、重合器内壁、かくはん機等に対して0.001
ｇ／m²以上とすることでスケール付着防止の効果
が十分発揮される。 本発明の方法は、ビニル系単量体の重合に適用
されるが、この単量体の具体的例示としては、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アク
リル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエステル
または塩、マレイン酸またはフマル酸、およびそ
れらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロ
ロプレン、イソプレンのようなジエン系単量体、
さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化
ビニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。 これら単量体の１種または２種以上の重合にあ
たり、その重合形式、重合処方がいずれであつて
もスケール防止の目的が有効に達成され、例えば
ビニル系単量体の懸濁重合、乳化重合の場合に重
合系に加えられる添加剤が部分ケン化ポリビニル
アルコール、メチルセルロースなどの懸濁剤、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤、ソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸
化チタンなどの充填剤、三塩基性硫酸鉛、ステア
リン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、
ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワツクス、ステアリン酸などの滑剤、DOP、
DBPなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メル
カプタン類などの連鎖移動剤、PH調節剤などが存
在する重合系において良好にスケール付着が防止
される。 また、本発明の特徴は重合触媒の種類に影響さ
れることなく、いずれの触媒を使用した場合でも
顕著なスケール防止効果が発揮される。 一般にビニル系単量体に使用される重合触媒と
しては、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、パラーメンタンハイドロパ
ーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
エルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキシブ
チルメチルパーオキシジカーボネート、ジ−ブト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、過硫酸カリウムなどが例示される。 特に塩化ビニル系単量体の重合について述べる
と、上記した油溶性過酸化物触媒のうち、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
３，５，５−トリメチルヘキサノエルパーオキサ
イド、α−クミルパーオキシネオデカノエートの
ような水に対する溶解度がきわめて小さいもの
は、これを使用して得られる塩化ビニル系重合体
が加工時初期着色を起こし、熱安定性もよくない
という問題があるが、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシジカーボネート、ビス−３−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネート、ジ−ブトキシエ
チルパーオキシジカーボネートのような20℃での
水に対する溶解度が0.2重量％以上である触媒は
かかる問題点がないというすぐれた特徴をもつて
いる。したがつて、この溶解度が0.2重量％以上
であるような触媒の使用が望ましいのであるが、
従来これにはスケール付着が大きいという欠点が
あつた。本発明によればこのような触媒を使用し
た場合でもスケール付着が顕著に防止させるとい
う効果が与えられる。 なお、従来知られている主な油溶性過酸化物触
媒についてそれらの水に対する溶解度をあげる
と、下記のとおりである。 水への溶解度 （20℃） ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト（OPP） 0.04重量％ ラウロイルパーオキサイド（LPO） 0.003 〃 ３，５，５−トリメチルヘキサノエルパーオキサ
イド（Ｌ−355） 0.05 〃 α−クミルパーオキシネオデカノエート（Ｌ−
188） 0.01 〃 ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト（EEP） 0.41 〃 ビス−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート（MPC） 0.24 〃 ジ−ブトキシエチルパーオキシジカーボネート
（BEP） 0.21 〃 （注１） 触媒の物質名にかつこ書きで付記した
記号はそれぞれ略記号であり、以下特記ない限
りこの記号に従う。 （注２） 溶解度は油溶性過酸化物触媒を20℃で
水に十分分散させ、ついで遠心分離後、水層を
ヨードメトリーで滴定する方法により測定した
値である。 本発明の方法が特に好適に実施されるのは、塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルまたはそれらを
主体とする単量体混合物例えば塩化ビニル−酢酸
ビニルなどの懸濁重合あるいは乳化重合によるそ
れら（共）重合体の製造の場合、さらにはステン
レス製重合器におけるポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの重
合体のビーズ、ラテツクスの製造、SBR、
NBR、CR、IR、IIRなどの合成ゴムの製造（こ
れらの合成ゴムは通常乳化重合によつて製造され
る）、ABS樹脂の製造の場合である。 つぎに本発明の実施例を示すが、各物性値は下
記の方法にしたがつたものである。 フイツシユアイ（個）の測定方法： 重合体100重量部、DOP50重量部、ジブチルす
ずジラウレート１重量部、セチルアルコール１重
量部、酸化チタン0.25重量部、およびカーボンブ
ラツク0.05重量部の混合物を150℃の２本ロール
で７分間混練してから、0.2mmの厚さを有するシ
ートとし、これに光透過法により100cm²当りのシ
ート中に含まれるフイツシユアイの個数を調べ
た。 熱安定性（分）の測定方法： 重合体100重量部、ジブチルすずマレート１重
量部およびステアリン酸１重量部の混合物を170
℃の２本ロール（ロール間隔0.7mm）で10分間混
練し、厚さ0.7mmのシートとした試験片を180℃の
ギヤ−オーブン中で加熱し、黒化するまでの時間
をもつて示した。 実施例 １ 内容積1000のステンレス製重合器の内壁およ
びかくはん機の単量体が接触する部分に、第１表
に示すとおりの塗布剤を塗布し、塗布面を90℃10
分加熱乾燥しついで水洗した。 この塗布された重合器に、部分けん化ポリビニ
ルアルコール150ｇおよびヒドロキシプロピルメ
チルセルロース50ｇを溶解した水500Kg、第１表
に示した種類の重合開始剤および塩化ビニル250
Kgを仕込み、50℃で10時間重合した。 ただし、実験No.15〜21が本発明の実施例を示し
たもので、他の実験例は参考例ないし比較例であ
る。これらの実験結果から明らかなとおり、スケ
ール付着量は重合開始剤の種類により大きく異な
り、重合開始剤EEP、MPCおよびBEPは実験No.
５〜７およびNo.12〜14に示したとおり、多量のス
ケールが付着するが、これを本発明で定義した塗
布剤を使用することによつてスケール付着量は実
験No.19〜21に示すとおり実質的にゼロに近い値と
なる。

【表】 他方、上記実験No.19、No.20およびNo.21におい
て、塗布剤中にさらにiso−ブタノールを10重量
％添加した塗布剤を使用したほかは同様にして塗
布し、仕込みを行つて重合したところ、スケール
付着量はいずれの場合もほとんどゼロであつた。 実施例 ２ 内容積100の重合器（ステンレス製）の内壁
とかくはん機部分に、第２表に示す塗布剤の水性
塗布液（※）を塗布し、90℃10分間加熱乾燥しつ
いでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて0.5重
量％の濃度で溶解しりん酸でPH2.5に調節した
もの この塗布された重合器に、水40Kg、塩化ビニル
単量体17Kg、酢酸ビニル単量体３Kg、部分けん化
ポリビニルアルコール12ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース４ｇ、重合開始剤としてMPC6
ｇ、トリクロロエチレン200ｇを仕込み、予備か
くはんを15分間行ない、ついで58℃に昇温して12
時間重合した。 各実験で重合器のスケール付着量を調べたとこ
ろ、結果は第２表に示すとおりであつた。

【表】 実施例 ３ 内容積500のかくはん機付ステンレス製重合
器の内壁およびかくはん機部分に、第３表に示す
塗布剤の水性塗布液（※）を塗布し、90℃で10分
間加熱乾燥しついでその塗布面を水洗した。 （※）塗布液：水に(イ)および(ロ)を合計にて1.0重
量％の濃度で溶解しりん酸でPH3.0に調節し、
これにさらにイソブタノールを10重量％で添加
したもの この塗布された重合器に、水200Kg、スチレン
100Kg、りん酸カルシウム１Kg、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム10ｇ、メチルセルロース
20ｇを仕込み、かくはんしながら60℃で５時間重
合を行つた。重合終了後スケール付着量を調べた
ところ、第３表に示すとおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル系単量体を重合するに際し、あらかじ
   め、重合器内壁その他単量体が接触する部分に、 (イ) スルホン酸型もしくはカルボン酸型染料のア
   ルカリ金属もしくはアンモニウム塩、または共
   役二重結合を有する有機スルホン酸もしくはカ
   ルボン酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム
   塩、 (ロ) 酸化剤、 を含む、PH７以下に調整された水溶液を塗布し、
   乾燥することを特徴とするビニル系単量体の重合
   方法。 ２ 前記(イ)および(ロ)成分を含む水溶液に炭素原子
   数３〜６の一価アルコールを添加することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の重合方法。