JPH0617410B2

JPH0617410B2 - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH0617410B2
Application number: JP23339989A
Authority: JP
Inventors: 幹雄渡辺; 雅浩薄; 進上野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0395202A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニルまたはこれ
を必須成分として含む単量体混合物の重合において重合
器内壁面などへの重合体スケールの付着防止方法に関す
る。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによる製品重合体の品質低下などを招き、さ
らに重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要と
なるなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面に塗布する方法（特公昭45-30343号、同
45-30835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特
開昭51-50887号）、フェノール性化合物と芳香族アルデ
ヒトとの反応生成物を塗布する方法（特開昭55-54317
号）などが提案される。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を必須成分として含む単量体混合
物の重合においても重合体スケールの付着防止に有効で
あるとされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし実際には、上記の従来の方法では、ハロゲン化ビ
ニルやこれを必須成分として含む単量体混合物の重合に
おいて、重合に供される単量体の組成比、重合触媒の種
類、重合形式、重合器の内壁の材質等の重合の諸条件に
よってスケール防止効果が影響を受けるため、必ずしも
所期のスケール防止効果を達成することができず、重合
器内壁面、および重合中に単量体が接触する部分、例え
ば攪拌翼、撹拌軸、バッフル等への重合体スケールの付
着を効果的にかつ確実に防止することは困難であった。

本発明の目的は、かかる従来の問題に鑑み、ハロゲン化
ビニルおよびこれを必須成分として含む単量体混合物の
重合または共重合において、重合器内壁面などへの重合
体スケールの付着を効果的にかつ確実に防止することが
できる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、重合器内におけるハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビ
ニルを必須成分とする単量体混合物の重合において重合
体スケールの付着を防止する方法であって、重合器内壁面に、予め、まず (イ)スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上に、さらに (ロ)アルカリ土類金属化合物および無機コロイドを含む
塗布液が塗布されて塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重
合を行うことからなる重合体スケールの付着防止方法を
提供するものである。

本発明において用いられる（イ）のスケール防止剤とし
ては、例えば、米国特許第3,669,946号明細書（特公昭4
5-30343号、同45-30835号、48-29871号）に記載されて
いる染料、顔料、極性有機化合物；米国特許第4,105,83
8号明細書（特公昭51-37308号）に記載されている極性
有機化合物の金属錯体、有機染料の金属錯体；米国特許
第4,105,839号明細書（特公昭53-46235号）に記載され
ている電子供与性有機化合物，電子受容性有機化合物，
あるいはこれらの２種の有機化合物の少なくとも１種を
酸化剤、還元剤または塩基性物質で処理したもの；米国特許第4,173,696号明細書（特公昭56-5442，5443お
よび5444号）に記載されている、 (a)スルホン酸型またはカルボン酸型の水溶性アニオン
染料のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、pHが７以
下に調節された塗布液、並びに、(a)に加えて (b)１分子中に少なくとも１対の共役二重結合と少なく
とも１個の窒素原子とを有する水溶性カチオン染料から
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および (c)ケイ酸，ケイ酸塩化合物，およびアルカリ金属以外
の金属の水溶性塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
の少なくとも一方の化合物を含み、pHが７以下に調節さ
れた塗布液、さらにこれらの塗布液に炭素原子数３〜５
の一価のアルコール，フィチン酸等を含有させてなるも
の；米国特許第4,539,230号明細書（特開昭59-202201号）に
記載されている１分子中に共役π結合を５個以上有する
有機化合物、キレート試薬および配位数２以上の金属イ
オンを発生する金属化合物を主剤としてなる重合体スケ
ール付着防止剤、並びにこれにさらにケイ酸化合物が添
加されたものなどを挙げることができる。これらは１種
単独でも２種以上を組み合わせても用いることができ
る。

これらの種々のスケール防止剤のうちで、本発明の方法
において特に好ましいものは、アニオン染料を含有する
ものである。

このアニオン染料としては、例えば、C.I.アシッドイエ
ロー38；C.I.アシッドレッド18,52,73,80,87；C.I.アシ
ッドバイオレット11,78；C.I.アシッドブルー１，40,5
9,113,116,120,158；C.I.アシッドオレンジ３，７；C.
I.アシッドブラック１，２，124；C.I.ダイレクトオレ
ンジ２，10,26,97；C.I.ダイレクトレッド１，31,92,18
6；C.I.ダイレクトバイオレット１，22；C.I.ダイレク
トブルー１，６，71,86,106；C.I.ダイレクトブラック
２，19,32,38,77；C.I.ダイレクトグリーン１，26；ダ
イレクトイエロー１；C.I.ダイレクトブラウン１，37,1
01；C.I.フードイエロー３；C.I.リアクティブイエロー
３；C.I.リアクティブブルー２，４，18；C.I.モーダン
トバイオレット５；C.I.モーダントブラック５；C.I.モ
ーダントイエロー26；C.I.フルオレセントブライトニン
グエージェント30,32；C.I.ソルビライズバットブラッ
ク１；C.I.アゾイックブラウン２等の水溶性アニオン染
料などを挙げることができる。

上記のアニオン染料を主成分とするスケール防止剤は、
アニオン染料以外の成分を含有してもよく、例えば、前
記の米国特許第4,173,696号、同第4,539,230号等挙げる
ことができる。

本発明の方法において、（イ）のスケール防止剤は、通
常、適当な溶媒に溶解または分散されて第１の塗布液が
調製され、該塗布液の状態で重合器内壁面に塗布され、
塗膜が形成される。

（イ）のスケール防止剤を溶解または分散させるための
溶媒としては、例えば、水、、メタノール，エタノー
ル，ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤：ｎ
−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
トルエン，ベンゼン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤；塩化メチレン，１−クロルブタン，塩化アミル，ジ
クロロエチレン，１，１，２−トリクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン，メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル，酢酸エチル，酢酸メ
チル，酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
のエステル系溶剤；エチルエーテル，１，４−ジオキサ
ン，エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシ
ド，アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げら
れ、これらは適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒とし
て使用される。

また、この第１の塗布液のpHは、必要に応じ適当な範囲
に調整される。例えば、前記米国特許第4,173,696号明
細書に記載されている水溶性アニオン染料を溶解してな
る塗布液は、前述のようにpH７以下に調整される。

こうして調整された（イ）のスケール防止剤を含む第１
の塗布液は、通常、固形濃度約0.01〜５重量％の範囲で
よい。

該第１の塗布液は、重合器内壁面、および好ましくは重
合中に単量体が接触する他の部分、例えば、撹拌軸，撹
拌翼などに塗布、乾燥されて、（イ）のスケール防止剤の塗膜が形成される。乾燥は、
例えば、室温〜100℃で行えばよい。

このようにして得られる塗膜において、（イ）のスケー
ル防止剤の乾燥塗布量は、通常、0.001〜５ｇ／m²程度
が好ましい。

次に、以上のように形成された（イ）のスケール防止剤
の塗膜の上に、前記（ロ）のアルカリ土類金属化合物お
よび無機コロイドを含む塗布液を塗布、乾燥する。

この第２の塗布工程に用いられる塗布液（ロ）の成分で
あるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネ
シウム，カルシウム，バリウム等のアルカリ土類金属の
ケイ酸塩，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，ホウ酸
塩，酢酸塩，水酸化物，酸化物，ハロゲン化物などが挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

これらの中でも、特に好ましいものは、炭酸マグネシウ
ム，炭酸カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸カル
シウム，リン酸バリウム，硫酸カルシウム，ホウ酸カル
シウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸
化バリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム等であ
る。

また、塗布液（ロ）のもう１つの成分である無機コロイ
ドとしては、例えば、金コロイド、銀コロイド、イオウ
コロイド、水酸化第二鉄のコロイド、スズ酸のコロイ
ド、ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸
化モリブデンのコロイド、五酸化バナジウムのコロイ
ド、水酸化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケー
トのコロイド等が挙げられ、これらは例えば、機械的粉
砕、超音波の照射、電気的分散、化学的方法等によって
製造されたものでよい。これらの無機コロイドは、１種
単独でも２種以上の組合せでも使用することができる。

塗布液（ロ）は、アルカリ土類金属化合物と無機コロイ
ドのそれぞれ１種または２種以上を適当な溶媒に溶解ま
たは分散させて調製される。

塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物と無機コロイ
ドとの合計濃度は、後記の乾燥塗布量が得られる限り特
に制限されないが、通常、0.005〜10重量％、好ましく
は0.01〜５重量％である。

塗布液（ロ）の調製に用いられる溶媒としては、水およ
び水と容易に混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール
系溶剤，エステル系溶剤，ケトン系溶剤などが挙げら
れ、これらは適宜、１種単独でまたは２種以上の混合溶
剤として使用される。

ここで、アルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗
布液（ロ）を塗布したときに均一で強固な塗膜が得られ
る点で、塗布液（ロ）のpHを６以下、特にpH５以下に調
整しておくと好ましい。

また、塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物と無機
コロイドの含有割合は、通常、アルカリ土類金属１００
重量部当り無機コロイド１〜１００００重量部、好まし
くは１０〜３０００重量部である。

塗布液（ロ）のpHを調整するために使用されるpH調整剤
としては、例えば、硫酸，塩酸，リン酸，硝酸，炭酸，
過塩素酸，モリブデン酸，タングステン酸，リンモリブ
デン酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイ
タングステン酸，ギ酸，酢酸，シュウ酸，乳酸，マレイ
ン酸，グリコール酸，チオグリコール酸，パラトルエン
スルホン酸およびフィチン酸，並びにこれらの酸性塩が
挙げられる。これらのうちで、塩酸，リン酸，過塩素
酸，モリブデン酸，タングステン酸，リンモリブデン
酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイタン
グステン酸，パラトルエンスルホン酸，フィチン酸およ
びこれらの酸性塩が好ましい。これらのpH調整剤は、予
め適当な濃度の水溶液としておくと塗布液（ロ）のpHを
調整する際に便利である。

次に、この塗布液（ロ）を前記の（イ）のスケール防止
剤の塗膜面に塗布した後、例えば室温ないし100℃程度
の温度で乾燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を形成
することが必要である。塗布の際の重合器内壁等の温度
は室温〜100℃程度にしておくとよい。

この塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物と無機コロ
イドの総乾燥塗布量は、通常、0.001〜５ｇ／m₂である
ことが好ましい。

このようにして、重合器内壁、および好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部分に２段階の塗布処理が施
され塗膜が形成された後は、この重合器に常法にしたが
って、ハロゲン化ビニルまたはこれを必須成分として含
む単量体混合物，重合開始剤，その他必要とされる重合
媒体，添加剤，例えば、単量体の分散助剤を仕込んで重
合させればよい。

本発明の方法が適用されるハロゲン化ビニル単量体とし
ては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げら
れる。このハロゲン化ビニルとともにコモノマーとして
用いることができる単量体はハロゲン化ビニルと共重合
可能な単量体であり、例えば、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリ
ル酸あるいはそれらのエステルまたは塩；マレイン酸ま
たはフマル酸、およびそれらのエステルまたは無水物；
ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系単
量体；さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化
ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げられる。単量体
がハロゲン化ビニルを必須成分として含む単量体混合物
からなる場合、該単量体混合物は通常20重量％以上、よ
り一般的には50重量％以上のハロゲン化ビニルを含有し
ている。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合，乳化重合，溶液重合，塊状重合など
のいずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。すなわ
ち、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール，メチル
セルロース，ポリアクリレートなどの懸濁剤；リン酸カ
ルシウム，ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ラウ
リル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニ
オン酸乳化剤；ソルビタンモノラウレート，ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；炭酸
カルシウム，酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛，
ステアリン酸カルシウム，ジブチルすずジラウレート，
ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワック
ス，ステアリン酸等の滑剤；ＤＯＰ，ＤＢＰ等の可塑
剤；トリクロロエチレン，メルカプタン類等の連鎖移動
剤；pH調節剤；ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ド，α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル，ラウロイルパーオキシド，過硫酸カリウム，クメ
ンハイドロパーオキシド，ｐ−メンタンハイドロパーオ
キシド等の重合触媒などが存在する重合系においても、
本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止す
ることができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば、
塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体単独の、または
ハロゲン化ビニルを約20重量％以上、より一般的には約
50重量％以上を含有する単量体混合物の懸濁重合および
乳化重合である。

本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の塗布作
業は、適宜、毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で
行えばよく、これにより重合器内壁等に重合体スケール
を付着させることなく、重合器を繰り返し使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験NO.
は比較例であり、それ以外の実験NO.は本発明の実施例
である。

実施例１各実験NO.において、内容積２０の攪拌機付ステンレ
ス製重合器を用いて次のようにして重合を行った。

実験NO.102および104〜114では、第１表に示すアニオン
染料を水に濃度0.5重量％に溶解または分散させ、塩酸
でpH3に調整した液を塗布液（イ）として用い、これを
重合器内壁その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、５０℃で１５分間加熱して乾燥し塗膜を形成した。

次に、水に（Ａ）アルカリ土類金属化合物および（Ｂ）
無機コロイドを合計濃度が0.5重量％になるように溶解
または分散させ、pH調整剤でpHを調整して塗布液（ロ）
を調製した。この塗布液（ロ）を上記に形成された塗膜
の上にさらに塗布し、５０℃で２０分間加熱して乾燥さ
せた後、水洗して塗膜を形成した。ただし、実験NO.101
〜103は、塗布液を塗布しないか、塗布液（イ）または
（ロ）のいずれか一方のみを塗布した比較例である。各
実験において用いた塗布液（イ）のスケール防止剤、塗
布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、無機コロイド、
pH調整剤および塗布液（ロ）のpH、並びに塗布液（ロ）
中のアルカリ土類金属化合物／無機コロイドの重量比を
第１表に示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器中に、水40kg、
塩化ビニル17kg、酢酸ビニル4kg、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール12ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス４ｇ、トリクロロエチレン200ｇ及びα，α′−ジメ
チルバレロニトリル0.5kgを仕込み、撹拌しながら58℃
で６時間重合した。重合終了後、重合器内壁面に付着し
た重合体スケールの量を測定した。結果を第１表に示
す。

実施例２内容積20の撹拌機付のステンレス製重合器に、実施例
１と同様の方法で、塗布液（イ）および塗布液（ロ）を
塗布して塗膜を形成した。ただし、実験NO.201〜203
は、塗布液を塗布しないか、または塗布液（イ）または
（ロ）のいずれか一方のみを塗布した比較例である。各
実験において用いた塗布液（イ）のスケール防止剤、塗
布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、無機コロイド、
pH調整剤および塗布液（ロ）のpH、並びに塗布液（ロ）
中のアルカリ土類金属／無機コロイドの重量比を第２表
に示す。

次に、このようにして塗膜を形成した重合器に、水１０
kg、第３リン酸カルシウム７０ｇ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１ｇ、過酸化ベンゾイル３０ｇ、塩
化ビニル５kgを仕込み、６０℃において９時間重合を行
った。重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケ
ールの量を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニルを必須成分と
して含む単量体混合物の重合においては、従来重合の諸
条件に大きく影響を受けてスケール防止の付着を必ずし
も効果的かつ確実に防止することが困難であったが、本
発明の方法によれば、種々の重合条件において重合体ス
ケールの重合器内壁面などへの付着をより確実にかつ効
果的に防止することができる。特に、従来、塩化ビニル
単量体の固体分散剤を用いた懸濁重合においてスケール
の付着防止が困難であったが、本発明の方法によれば効
果的かつ確実にスケールの付着を防止することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合器内におけるハロゲン化ビニルまたは
ハロゲン化ビニルを必須成分とする単量体混合物の重合
において重合体スケールの付着を防止する方法であっ
て、重合器内壁面に、予め、まず (イ)スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上に、さらに (ロ)アルカリ土類金属化合物および無機コロイドを含む
塗布液が塗布されて塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重
合を行うことからなる重合体スケールの付着防止方法。