JPH0617411B2

JPH0617411B2 - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH0617411B2
Application number: JP32102489A
Authority: JP
Inventors: 幹雄渡辺; 雅浩薄; 進上野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH03181503A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体の
重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの付
着防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによる製品重合体の品質低下などを招き、さ
らに重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要と
なるなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面に塗布する方法（特公昭45-30343号、同
45-30835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特
開昭51-50887号）、フェノール性化合物と芳香族アルデ
ヒトとの反応生成物を塗布する方法（特開昭55-54317
号）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの方法は塩化ビニル等のハロゲン化ビニ
ル系単量体の重合においてスケールが常に満足する程に
達成されるとは言いがたい。

即ち、ハロゲン化ビニル系単量体の重合においては、重
合形式、重合器の内壁の材質等の諸条件によってスケー
ル防止効果が異なり、特に固体分散剤を用いての懸濁重
合においては、重合体スケールが重合器内壁等に付着す
るのを効果的に防止するのは極めて困難となっている。

そこで、本発明は、特にハロゲン化ビニル系単量体の重
合において、重合器内壁面などへの重合スケールの付着
を、重合条件、重合形式等に関係なく常に効果的に防止
する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、特定の塗膜がかかる目的を効果的に達成
することができることを見出した。

即ち、本発明は、ハロゲン化ビニル系単量体の重合器内
における重合において重合体スケールの付着を防止する
方法であって、重合器内壁面に、予め、まず (イ)スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上
に、さらに (ロ)アルカリ土類金属化合物、アニオン染料および無機
コロイドを含む塗布液が塗布されて塗膜が形成されてな
る重合器内で、前記重合を行うことからなる重合体スケ
ールの付着防止方法を提供するものである。

本発明において用いられる（イ）のスケール防止剤とし
ては、例えば、米国特許第3,669,946号明細書（特公昭4
5-30343号、同45-30835号、48-29871号）に記載されて
いる染料、顔料、極性有機化合物；米国特許第4,105,83
8号明細書（特公昭51-37308号）に記載されている極性
有機化合物の金属錯体、有機染料の金属錯体；米国特許
第4,105,839号明細書（特公昭53-46235号）に記載され
ている電子供与性有機化合物，電子受容性有機化合物，
あるいはこれらの２種の有機化合物の少なくとも１種を
酸化剤、還元剤または塩基性物質で処理したもの；米国特許第4,173,696号明細書（特公昭56-5442，5443お
よび5444号）に記載されている、 (a)スルホン酸型またはカルボン酸型の水溶性アニオン
染料のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、pHが７以
下に調節された塗布液、並びに、(a)に加えて (b)１分子中に少なくとも１対の共役二重結合と少なく
とも１個の窒素原子とを有する水溶性カチオン染料から
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および (c)ケイ酸，ケイ酸塩化合物，およびアルカリ金属以外
の金属の水溶性塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
の少なくとも一方の化合物を含み、pHが７以下に調節さ
れた塗布液、さらにこれらの塗布液に炭素原子数３〜５
の一価のアルコール，フィチン酸等を含有させてなるも
の；米国特許第4,539,230号明細書（特開昭59-202201号）に
記載されている１分子中に共役π結合を５個以上有する
有機化合物、キレート試薬および配位数２以上の金属イ
オンを発生する金属化合物を主剤としてなる重合体スケ
ール付着防止剤、並びにこれにさらにケイ酸化合物が添
加されたものなどを挙げることができる。これらは１種
単独でも２種以上を組み合わせても用いることができ
る。

これらの種々のスケール防止剤のうちで、本発明の方法
において特に好ましいものは、アニオン染料を含有する
ものである。

このアニオン染料としては、例えば、C.I.アシッドイエ
ロー38；C.I.アシッドレッド18,52,73,80,87；C.I.アシ
ッドバイオレット11,78；C.I.アシッドブルー１，40,5
9,113,116,120,158；C.I.アシッドオレンジ３，７；C.
I.アシッドブラック１，２，124；C.I.ダイレクトオレ
ンジ２，10,26,97；C.I.ダイレクトレッド１，31,92,18
6；C.I.ダイレクトバイオレット１，22；C.I.ダイレク
トブルー１，６，71,86,106；C.I.ダイレクトブラック
２，19,32,38,77；C.I.ダイレクトグリーン１，26；ダ
イレクトイエロー１；C.I.ダイレクトブラウン１，37,1
01；C.I.フードイエロー３；C.I.リアクティブイエロー
３；C.I.リアクティブブルー２，４，18；C.I.モーダン
トバイオレット５；C.I.モーダントブラック５；C.I.モ
ーダントイエロー26；C.I.フルオレセントブライトニン
グエージェント30,32；C.I.ソルビライズドバットブラ
ック１；C.I.アゾイックブラウン２等の水溶性アニオン
染料などを挙げることができる。

上記のアニオン染料を主成分とするスケール防止剤は、
アニオン染料以外の成分を含有してもよく、例えば、前
記の米国特許第4,173,696号、同第4,539,230号等に記載
のものも挙げることができる。

本発明の方法において、（イ）のスケール防止剤は、通
常、適当な溶媒に溶解または分散されて第１の塗布液が
調製され、該塗布液の状態で重合器内壁面に塗布され、
塗膜が形成される。

（イ）のスケール防止剤を溶解または分散させるための
溶媒としては、例えば、水、、メタノール，エタノー
ル，ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤：ｎ
−ヘキサン，ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
トルエン，ベンゼン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤；塩化メチレン，１−クロルブタン，塩化アミル，ジ
クロロエチレン，１，１，２−トリクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン，メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル，酢酸エチル，酢酸メ
チル，酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等
のエステル系溶剤；エチルエーテル，１，４−ジオキサ
ン，エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシ
ド，アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げら
れ、これらは適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒とし
て使用される。

また、この第１の塗布液のpHは、必要に応じ適当な範囲
に調整される。例えば、前記米国特許第4,173,696号明
細書に記載されている水溶性アニオン染料を溶解してな
る塗布液は、前述のようにpH７以下に調整される。

こうして調整された（イ）のスケール防止剤を含む第１
の塗布液は、通常、濃度約0.01〜５重量％の範囲でよ
い。

該第１の塗布液は、重合器内壁面、および好ましくは重
合中に単量体が接触する他の部分、例えば、撹拌軸，撹
拌翼などに塗布、乾燥されて、（イ）のスケール防止剤の塗膜が形成される。乾燥は、
例えば、室温〜100℃で行えばよい。

このようにして得られる塗膜において、（イ）のスケー
ル防止剤の乾燥塗布量は、通常、0.001〜５ｇ／m²程度
が好ましい。

次に、以上のように形成された（イ）のスケール防止剤
の塗膜の上に、前記（ロ）のアルカリ土類金属化合物、
アニオン染料および無機コロイドを含む塗布液を塗布、
乾燥する。

この第２の塗布工程に用いられる塗布液（ロ）の成分で
あるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネ
シウム，カルシウム，バリウム等のアルカリ土類金属の
ケイ酸塩，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，ホウ酸
塩，酢酸塩，水酸化物，酸化物，ハロゲン化物などが挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

これらの中でも、特に好ましいものは、炭酸マグネシウ
ム，炭酸カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸カル
シウム，リン酸バリウム，硫酸カルシウム，ホウ酸カル
シウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸
化バリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム等であ
る。

塗布液（ロ）の第２の成分であるアニオン染料として
は、前記（イ）のスケール防止剤に関して例示したアニ
オン染料を用いることができ、１種単独でも２種以上の
組み合わせでも使用することができる。

また、塗布液（ロ）の第３の成分である無機コロイドと
しては、例えば、金コロイド、銀コロイド、イオウコロ
イド、水酸化第二鉄のコロイド、スズ酸のコロイド、ケ
イ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸化モリ
ブデンのコロイド、五酸化バナジウムのコロイド、水酸
化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケートのコロ
イド等が挙げられ、これらは例えば、機械的粉砕、超音
波の照射、電気的分散、化学的方法等によって製造され
たものでよい。これらの無機コロイドは、１種単独でも
２種以上の組合せでも使用することができる。

塗布液（ロ）は、アルカリ土類金属化合物とアニオン染
料と無機コロイドのそれぞれ１種または２種以上を適当
な溶媒に溶解または分散させて調製される。

塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物、アニオン染
料および無機コロイドの合計濃度は、後記の乾燥塗布量
が得られる限り特に制限されないが、通常、0.005〜10
重量％、好ましくは0.01〜５重量％である。

塗布液（ロ）の調製に用いられる溶媒としては、水およ
び水と容易に混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール
系溶剤，エステル系溶剤，ケトン系溶剤などが挙げら
れ、これらは適宜、１種単独でまたは２種以上の混合溶
剤として使用される。

ここで、アルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗
布液（ロ）を塗布したときに均一で強固な塗膜が得られ
る点で、塗布液（ロ）のpHを６以下、特にpH５以下に調
整しておくのが好ましい。

塗布液（ロ）のpHを調整するために使用されるpH調整剤
としては、例えば、硫酸，塩酸，リン酸，硝酸，炭酸，
過塩素酸，モリブデン酸，タングステン酸，リンモリブ
デン酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイ
タングステン酸，ギ酸，酢酸，シュウ酸，乳酸，マレイ
ン酸，グリコール酸，チオグリコール酸，パラトルエン
スルホン酸およびフィチン酸，並びにこれらの酸性塩が
挙げられる。これらのうちで、塩酸，リン酸，過塩素
酸，モリブデン酸，タングステン酸，リンモリブデン
酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイタン
グステン酸，パラトルエンスルホン酸，フィチン酸およ
びこれらの酸性塩が好ましい。これらのpH調整剤は、予
め適当な濃度の水溶液としておくと塗布液（ロ）のpHを
調整する際に便利である。

次に、この塗布液（ロ）を前記の（イ）のスケール防止
剤の塗膜面に塗布した後、例えば室温ないし100℃程度
の温度で乾燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を形成
することが必要である。塗布の際の重合器内壁等の温度
は室温〜100℃程度にしておくとよい。

この塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、アニオン
染料および無機コロイドの総乾燥塗布量は、通常、0.00
1〜５ｇ／m₂であることが好ましい。

塗布液（イ）および（ロ）を上記重合器内壁面等に塗布
する方法には特に制限はなく、例えばハケ塗り、スプレ
ー塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法な
どをはじめとして、その他特開昭57-61001号、同55-362
88号、特公表昭56-501116号、同56-501117号、特開昭59
-11303号等に記載の自動塗布方法を用いることもでき
る。

前記のように塗布液（イ）および（ロ）は、好ましく
は、重合器内壁面以外の重合中に単量体が接触する部分
（接触する可能性のある部分を含む）にも塗布される
が、このような部分としては、例えば、撹拌翼、撹拌
軸、コンデンサー、ヘッダー、バッフル、サーチコイ
ル、ボルト、ナット等がある。特に、撹拌翼、撹拌軸お
よびバッフルには通常塗布すべきである。

さらに好ましくは、塗布液は、未反応単量体の回収系統
のスケールが付着するおそれがある部分、例えば、モノ
マー蒸留塔、コンデンサー、モノマー貯蔵タンク、バル
ブ等の内面に塗布される。このようにして、重合器内
壁、および好ましくはその他重合中に単量体が接触する
部分に２段階の塗布処理が施され塗膜が形成された後
は、この重合器に常法にしたがって重合が実施される。
すなわち、ハロゲン化ビニル系単量体、場合によっては
共重合される他の単量体、およびその他の必要に応じて
用いられる重合媒体および単量体を分散させるための分
散助剤などを仕込み、次いで、常法のより重合を実施す
る。

本発明の方法が適用されるハロゲン化ビニル系単量体と
しては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲ
ン化ビニルのみならず、塩化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニリデン単量体も含まれ、さらに
は２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上のハロゲ
ン化ビニル系単量体を含有していることを条件として、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル
または塩；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンなど
のジエン系単量体；ならびにスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルエーテルなどのハロゲン化ビニル系単量体
と共重合可能な単量体を含んでもよい。

本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定され
ず、懸濁重合，乳化重合，溶液重合，塊状重合などのい
ずれの重合形式においても有効である。

より具体的に説明すると、懸濁重合および乳化重合の場
合には、重合は、一般に、例えば、水および分散助剤を
重合器に仕込んだ後、重合開始剤を仕込み、次に重合器
内を排気して約0.1mmHg〜約760mmHgに減圧し、単量体を
仕込み（重合器の内圧は通常10〜30kg・cm^-2になる）、
その後単量体を約−10℃〜150℃で重合し、必要に応じ
て重合中に水、分散助剤および重合開始剤の１種または
２種以上を添加することにより行われる。重合は、重合
器の内圧が約０〜約７kg・cm^-2に低下した時に完了した
と判断される。通常、水は単量体100重合部に対し約20
〜300重合部、分散助剤は約0.01〜約30重合部、そして
重合開始剤は約0.01〜約５重合部の割合で用いられる。

溶液重合の場合には、重合媒体として、水の代わりに例
えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒が使用
される。分散助剤は必要に応じて用いられる。その他の
条件は、一般に、懸濁重合、乳化重合についての条件と
同様である。

塊状重合の場合には、重合器内を約0.01mmHg〜760mmHg
の圧に排気しのち、単量体を仕込み、次いで重合開始剤
を仕込み、−10℃〜250℃で重合が行われる。

本発明の方法は、重合器内壁等の材料によらず有効であ
り、例えば、ステンレス鋼製重合器、ガラスライニング
された重合器等に対しても有効である。

重合系に添加される添加物質も通常用いられるものは何
ら制約なく使用することができる。すなわち、例えば、
部分けん化ポリビニルアルコール，メチルセルロース，
ポリアクリレートなどの懸濁剤；リン酸カルシウム，ヒ
ドロキシアパタイト等の固体分散剤；ラウリル硫酸ナト
リウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン酸乳化
剤；ソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；炭酸カルシウ
ム，酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛，ステアリ
ン酸カルシウム，ジブチルすずジラウレート，ジオクチ
ルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワックス，ステ
アリン酸等の滑剤；ＤＯＰ，ＤＢＰ等の可塑剤；トリク
ロロエチレン，メルカプタン類等の連鎖移動剤；pH調節
剤；ジイソプロピルパーオキシジカーボネード，α，
α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル，ラ
ウロイルパーオキシド，過硫酸カリウム，クメンハイド
ロパーオキシド，ｐ−メンタンハイドロパーオキシド等
の重合触媒などが存在する重合系においても、本発明の
方法は重合体スケールの付着を効果的に防止することが
できる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、塩化ビニ
ル等のハロゲン化ビニル単量体またはこれを主体とし前
記の共単量体を含む単量体混合物の懸濁重合および乳化
重合である。

本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の塗布作
業は、適宜、毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で
行えばよく、これにより重合器内壁等に重合体スケール
を付着させることなく、重合器を繰り返し使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験NO.
は比較例であり、それ以外の実験NO.は本発明の実施例
である。

実施例１各実験において、内容積２０の攪拌機付ステンレス製
重合器を用いて次のようにして重合を行った。

実験NO.102および104〜120では、スケール防止剤として
第１表に示すアニオン染料を水に濃度0.5重量％に溶解
または分散させ、塩酸でpH3に調整した液を、実験NO.12
1〜123では第１表に示すスケール防止剤の溶液を塗布液
（イ）として用い、これを重合器内壁および撹拌軸、撹
拌翼、バッフルその他重合中に単量体が接触する部分に
塗布し、５０℃で15分間加熱して乾燥し塗膜を形成し
た。

次に、アルカリ土類金属化合物、アニオン染料および無
機コロイドを水に合計濃度0.5重量％で溶解または分散
させ、pH調整剤でpHを３に調整して塗布液（ロ）を調製
した。この塗布液（ロ）を上記のように形成された塗膜
の上に塗布し、50℃で15分間加熱して乾燥した後、水洗
して塗膜を形成した。

ただし、実験NO.101〜103は、塗布液を塗布しないか、
塗布液（イ）または（ロ）のいずれか一方のみを塗布し
た比較例である。各実験において用いた塗布液（イ）の
スケール防止剤、塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合
物、アニオン染料、無機コロイドおよびpH調整剤、並び
に塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物／アニオン
染料／無機コロイドの重量比を第１表に示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、水40kg、塩
化ビニル17kg、酢酸ビニル4kg、部分ケン化ポリビニル
アルコール12ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
４ｇ、トリクロロエチレン200ｇおよびα，α′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル５ｇを仕込ん
だ。次に、攪拌しながら、58℃で６時間反応させて重合
体を製造し、重合終了後、生成重合体を重合器から取り
出し、重合器内を水洗した。

その後、上記と同様に塗布液（イ）の塗布から塗布液
（ロ）の塗布、単量体等の仕込み、重合を経て重合器内
を水洗するまでの操作を繰り返し、内壁面に付着した重
合体スケールの量が１ｇ／m²を超えるまにの行うことが
できた重合回数（スケール付着防止回数という）を測定
した。

結果を第１表に示す。

実施例２内容積300の撹拌機付のステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で、塗布液（イ）および塗布液（ロ）
を塗布して塗膜を形成した。ただし、実験NO.201〜203
は、塗布液を塗布しないか、または塗布液（イ）または
（ロ）のいずれか一方のみを塗布した比較例である。各
実験において用いた塗布液（イ）のスケール防止剤、塗
布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、アニオン染料、
無機コロイドおよびpH調整剤、並びに塗布液（ロ）中の
アルカリ土類金属／アニオン染料／無機コロイドの重量
比を第２表に示す。

次にこのように塗膜を形成した重合器に、水１０kg、第
三リン酸カルシウム７０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１ｇ、過酸化ベンゾイル３０ｇ、塩化ビニ
ル５kgを仕込み、６０℃で９時間反応させて重合体を製
造し、重合終了後、生成重合体を重合器から取り出し、
重合器内を水洗した。

その後、上記と同様に塗布液（イ）の塗布から塗布液
（ロ）の塗布、単量体等の仕込み、重合を経て重合器内
を水洗するまでの操作を繰り返し、内壁面に付着した重
合体スケールの量が１ｇ／m²を超えるまでの行うことが
できた重合回数（スケール付着防止回数という）を測定
した。

結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、ハロゲン化ビニル系単量体の重
合において、重合の諸条件にかかわらず、重合体スケー
ルが重合器内壁等に付着するのを常に効果的に防止する
ことができる。すなわち、重合形式、重合器の内壁等の
材質、用いられる添加剤などの種類に関係なく重合体ス
ケールの付着を効果的に防止することができる。特に、
従来、固体分散剤を用いて塩化ブニル単量体を懸濁重合
するときには重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことが従来は混合物案困難であったが、本発明の方法に
よればこのような重合においても重合体スケールの付着
を極めて有効かつ確実に防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化ビニル系単量体の重合器内にお
ける重合において重合体スケールの付着を防止する方法
であって、重合器内壁面に、予め、まず (イ)スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上
に、さらに (ロ)アルカリ土類金属化合物、アニオン染料および無機
コロイドを含む塗布液が塗布されて塗膜が形成されてな
る重合器内で、前記重合を行うことからなる重合体スケ
ールの付着防止方法。