JPH0617372B2

JPH0617372B2 - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH0617372B2
Application number: JP28925189A
Authority: JP
Inventors: 幹雄渡辺; 雅浩薄; 進上野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH03152101A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おいて重合器内壁内などへの重合体スケールの付着防止
方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下、付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによる製品重合体の品質低下などを招き、さ
らに重合体スケールの除去に多大の労力と時間が必要と
なるなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面に塗布する方法（特公昭45-30343号、同
45-30835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特
開昭51-50887号）、フェノール性化合物と芳香族アルデ
ヒトとの反応生成物を塗布する方法（特開昭55-54317
号）などが提案されている。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を主体とする単量体混合物の重合
においては重合体スケールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステルおよびアクリロニトリル
を初めとする一般式（Ｉ）： CH₂＝CXY （Ｉ）〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは水
素原子または式：-C_nH_2n+1，-COOH,-COONa,-COOC
_nH_2n+1，-CN，-C₆H₅，-C₆H₄Z（ここで、Ｚは水素原子、
-OH，-CH₃,もしくは-CH=CH₂で表される基である）、-OC
OC_nH_2n+1，-OC_nH_2n+1もしくは-CH＝CH₂で表される基で
あり、ｎは整数である。〕で表されるエチレン性二重結合を有する単量体である場
合には、これらの単量体が前記の方法で形成されるスケ
ール防止効果を有する塗膜に対して大きい溶解能を有す
るため、塗膜の一部または全部が溶解されて失われる結
果、重合体スケールの付着を効果的に防止することがで
きなかった。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルはスケール
防止剤からなる塗膜に対する溶解能が著しく大きいた
め、所期のスケール防止効果を得ることができなかっ
た。また、特に、ステンレス製重合器を用いる場合に、
重合体スケールの付着が起こり易いという問題があっ
た。

本発明の目的は、かかる従来の問題に鑑み、前記の一般
式（Ｉ）で表される特定のエチレン性二重結合を有する
単量体の重合または共重合において、重合器壁面などへ
の重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）： CH₂＝CXY （Ｉ）〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは水
素原子または式：-C_nH_2n+1，-COOH,-COONa,-COOC
_nH_2n+1，-CN，-C₆H₅，-C₆H₄Z（ここで、Ｚは水素原子、
-OH，-CH₃,もしくは-CH=CH₂で表される基である）、-OC
OC_nH_2n+1，-OC_nH_2n+1もしくは-CH＝CH₂で表される基で
あり、ｎは整数、通常１〜４の整数である。〕で表されるエチレン性二重結合を有する単量体の重合器
内における重合において重合体スケールの付着を防止す
る方法であって、重合器内壁面に、予め、まず（イ）スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上
に、さらに（ロ）アルカリ土類金属化合物、アニオン染料および無
機コロイドを含む塗布液が塗布されて塗膜が形成されて
なる重合器内で、前記重合を行うことからなる重合体ス
ケールの付着防止方法を提供するものである。

本発明において用いられる（イ）のスケール防止剤とし
ては、例えば、米国特許第3669946号明細書（特公昭45-
30343号、同45-30835号、48-29871号）に記載されてい
る染料、顔料、極性有機化合物；米国特許第4105838号
明細書（特公昭51-37308号）に記載されている極性有機
化合物の金属錯体、有機染料の金属錯体；米国特許第41
05839号明細書（特公昭53-46235号）に記載されている
電子供与性有機化合物、電子受容性有機化合物、あるい
はこれらの２種の有機化合物の少なくとも１種を酸化
剤、還元剤または塩基性物質で処理したもの；米国特許第4173696号明細書（特公昭56-5442,5443およ
び5444号）に記載されている、 (a)スルホン酸型またはカルボン酸型の水溶性アニオン
染料のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、pHが７以
下に調節された塗布液、並びに、(a)に加えて (b)１分子中に少なくとも１対の共役二重結合と少なく
とも１個の窒素原子とを有する水溶性カチオン染料から
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、および (c)ケイ酸、ケイ酸塩化合物、およびアルカリ金属以外
の金属の水溶性塩から選ばれる少なくとも１種の化合物
の少なくとも一方の化合物を含み、pHが７以下に調節さ
れた塗布液、さらにこれらの塗布液に炭素原子数３〜５
の一価のアルコール，フィチン酸等を含有させてなるも
の；米国特許第4539230号明細書（特開昭59-202201号）に記
載されている１分子中に共役π結合を５個以上有する有
機化合物、キレート試薬および配位数２以上の金属イオ
ンを発生する金属化合物を主剤としてなる重合体スケー
ル付着防止剤、並びにこれにさらにケイ酸化合物が添加
されたものなどを挙げることができる。これらは１種単
独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。

これらの種々のスケール防止剤のうちで、本発明の方法
において特に好ましいものは、アニオン染料を含有する
ものである。

このアニオン染料としては、例えば、C.I.アシッドイエ
ロー38:C.I.アシッドレッド18，52，73，80，87；C.I.
アシッドバイオレット11,78；C.I.アシッドブルー１，4
0，59，113，116，120，158；C.I.アシッドオレンジ3，
7；C.I.アシッドブラック1，2、124；C.I.ダイレクトオ
レンジ2，10，26，97；C.I.ダイレクトバイオレット1，
22；C.I.ダイレクトブルー1，6，71，86，106；C.I.ダ
イレクトブラック2，19，38，77：C.I.ダイレクトグリ
ーン1，26；ダイレクトイエロー1；C.I.ダイレクトブラ
ウン1，37，101；C.I.フードイエロー3；C.I.リアクテ
ィブイエロー3；C.I.リアクティブブルー2，4，18；C.
I.モーダントバイオレット5；C.I.モーダントブラック
5；C.I.モーダントイエロー26；C.I.フルオレセントブ
ライトニングエージェント30，32；C.I.ソルビライズド
バットブラック1；C.I.アゾイックブラウン２等の水溶
性アニオン染料などを挙げることができる。

上記のアニオン染料を主成分とするスケール防止剤は、
アニオン染料以外の成分を含有してもよく、例えば、前
記の米国特許第4173696号、同第4539230号等に記載のも
のも挙げることができる。

本発明の方法においては、（イ）のスケール防止剤は、
通常、適当な溶媒に溶解または分散されて第１の塗布液
が調整され、該塗布液の状態で重合器内壁面に塗布さ
れ、塗膜が形成される。

（イ）のスケール防止剤を溶解または分散させるための
溶媒としては、例えば、水，メタノール，エタノール，
ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤：ｎ−ヘ
キサン，ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トル
エン，ベンゼン，キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
塩化メチレン，１−クロルブタン，塩化アルミ，ジクロ
ロエチレン，１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素系溶剤；アセトン，メチルエチルケトン等
のケトン系溶剤；ギ酸メチル，酢酸エチル，酢酸メチ
ル，酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の
エステル系溶剤；エチルエーテル，１，４−ジオキサ
ン，エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシ
ド，アセトニトリル等の非プロント系溶剤などが挙げら
れ、これらは適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒とし
て使用される。

また、この第１の塗布液のpHは、必要に応じ適当な範囲
に調整される。例えば、前記米国特許第4173696号明細
書に記載されている水溶性アニオン染料を溶解してなる
塗布液は、前述のようにpH７以下に調整される。

こうして調整された（イ）のスケール防止剤を含む第１
の塗布液は、通常、濃度約0.01〜5重量％の範囲でよ
い。

該第１の塗布液は、重量器内壁面、および好ましくは重
量中に単量体が接触する他の部分、例えば、攪拌軸，攪
拌翼などに塗布、乾燥されて、（イ）のスケール防止剤
の塗膜が形成される。乾燥は、例えば、室温〜100℃で
行えばよい。

このようにして得られる塗膜において、（イ）のスケー
ル防止剤の乾燥塗布量は、通常、0.001〜５g/m²程度が
好ましい。

次に、以上のように形成された（イ）のスケール防止剤
の塗膜の上に、前記（ロ）のアルカリ土類金属化合物、
アニオン染料および無機コロイドを含む塗布液を塗布、
乾燥する。

この第２の塗布工程に用いられる塗布液（ロ）の成分で
あるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグネ
シウム，カルシウム，バリウム等のアルカリ土類金属の
ケイ酸塩，炭酸塩，リン酸塩，硫酸塩，硝酸塩，ホウ酸
塩，酢酸塩，水酸化物，酸化物，ハロゲン化物などが挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

これらの中でも、特に好ましいものは、炭酸マグネシウ
ム，炭酸カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸カル
シウム，リン酸バリウム，硫酸カルシウム，ホウ酸カル
シウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸
化バリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム等であ
る。

塗布液（ロ）の第２の成分であるアニオン染料として
は、前記（イ）のスケール防止剤に関して例示したアニ
オン染料を用いることができ、１種単独でも２種以上の
組み合わせでも使用することができる。

また、塗布液（ロ）の第３の成分である無機コロイドと
しては、例えば、金コロイド、銀コロイド、イオウコロ
イド、水酸化第二鉄のコロイド、スズ酸のコロイド、ケ
イ酸のコロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸化モリ
ブデンのコロイド、五酸化バナジウムのコロイド、水酸
化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケートのコロ
イド等が挙げられ、これらは例えば、機械的粉砕、超音
波の照射、電気的分散、化学的方法等によって製造され
たものでよい。これらの無機コロイドは、１種単独でも
２種以上の組合せでも使用することができる。

塗布液（ロ）は、アルカリ土類金属化合物とアニオン染
料と無機コロイドのそれぞれ１種または２種以上を適当
な溶媒に溶解または分散させて調整される。

塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物、アニオン染
料および無機コロイドの合計濃度は、後記の乾燥塗布量
が得られる限り特に制限されないが、通常、0.005〜10
重量％、好ましくは0.01〜５重量％である。

塗布液（ロ）の調整に用いられる溶媒としては、水およ
び水と容易に混合可能な有機溶剤、例えば、アルコール
系溶剤，エステル系溶剤，ケトン系溶剤などが挙げら
れ、これらは適宜、１種単独でまたは２種以上の混合溶
剤として使用される。

ここで、アルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗
布液（ロ）を塗布したときに均一で強固な塗膜が得られ
る点で、塗布液（ロ）のpHを６以下、特にpH５以下に調
整しておくと好ましい。

塗布液（ロ）のpHを調整するために使用されるpH調整剤
としては、例えば、硫酸，塩酸，リン酸，硝酸，炭酸，
過塩素酸，モリブデン酸，タングステン酸，リンモリブ
デン酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイ
タングステン酸，ギ酸，酢酸，シュウ酸，乳酸，マレイ
ン酸，グリコール酸，チオグリコール酸，パラトルエン
スルホン酸およびフィチン酸，並びにこれらの酸性塩が
挙げられる。これらのうちで、塩酸，リン酸，過塩素
酸，モリブデン酸，タングステン酸，リンモリブデン
酸，リンタングステン酸，ケイモリブデン酸，ケイタン
グステン酸，パラトルエンスルホン酸，フィチン酸およ
びこれらの酸性塩が好ましい。これらのpH調整剤は、予
め適当な濃度の水溶液としておくと塗布液（ロ）のpHを
調整する際に便利である。

次に、この塗布液（ロ）を前記の（イ）のスケール防止
剤の塗膜面に塗布した後、例えば室温ないし100℃程度
の温度で乾燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を形成
することが必要である。塗布の際の重合器内壁等の温度
は室温〜100℃程度にしておくとよい。

この塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、アニオン
染料および無機コロイドの総乾燥塗布量は、通常、0.00
1〜５ｇ／ｍ_２であることが好ましい。

このようにして、重合器内壁、および好ましくはその他
重合中に単量体が接触する部分に２段階の塗布処理が施
され塗膜が形成された後は、この重合器に常法にしたが
って、前記一般式（Ｉ）で表されるエチレン性二重結合
を有する単量体，重合開始剤，その他必要とされる重合
媒体，添加剤，例えば、単量体の分散助剤を仕込んで重
合させればよい。

本発明の方法が適用される一般式（Ｉ）のエチレン性二
重結合を有する単量体としては、例えば、酢酸ビニル，
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；アクリル
酸，メタクリル酸およびそれらのエステルまたは塩；ブ
タジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量
体；スチレン，アクリロニトリル，α−メチルスチレ
ン，ビニルエーテルなどが挙げられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合，乳化重合，溶液重合，塊状重合など
のいずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。すなわ
ち、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール，メチル
セルロース，ポリアクリレートなどの懸濁剤；リン酸カ
ルシウム，ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ラウ
リル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム，ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニ
オン酸乳化剤；ソルビタンモノラウラレート，ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム，酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸
鉛，ステアリン酸カルシウム，ジブチルすずジラウレー
ト，ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワ
ックス，ステアリン酸等の滑剤；ＤＯＰ，ＤＢＰ等の可
塑剤；トリクロロエチレン，メルカプタン類等の連鎖移
動剤；pH調節剤；ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ード，α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル，ラウロイルパーオキシド，過硫酸カリウム，ク
メンハイドロパーオキシド，ｐ−メンタンハイドロパー
オキシド等の重合触媒などが存在する重合系において
も、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防
止することができる。

本発明の方法が特に好適に重合される重合は、例えば固
体分散剤を用いた懸濁重合法によるアクリロニトリルと
アチレンの共重合およびスチレンの単独重合である。ま
た、ステンレス製重合器におけるポリスチレン，ポリメ
チルメタクリレート，ポリアクリロニトリル等の重合体
のビーズ，ラテックスの製造；ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，
ＩＲ，ＩＩＲなどの合成ゴムの乳化重合による製造；Ａ
ＢＳ樹脂の製造を行う重合にも好適である。

本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の塗布作
業は、適宜、毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で
行えばよく、これにより重合器内壁等に重合体スケール
を付着させることなく、重合器を繰り返し使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験No.
は比較例であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例
である。

プレポリマーの調製実施例１で使用するプレポリマーを、下記の方法で調製
した。

重合器に、スチレン6000g、ポリブタジエンゴム720g、
ミネラルオイル（出光興産（株）製、ＣＰ−５０）480g
およびｎ−ドデシルメルカプタン6000gを仕込み、115℃
で５時間反応させてプレポリマーを調製した。

実施例１各実験において、内容積２０の攪拌機付ステンレス製
重合器を用いて次のようにして重合を行った。

実験No.102および104〜120では、スケール防止剤として
第１表に示すアニオン染料を水に濃度0.5重量％に溶解
または分散させ、塩酸でpH３に調整した液を、実験No.1
21〜123では第１表に示すスケール防止剤の溶液を塗布
液（イ）として用い、これを重量器内壁および攪拌軸、
攪拌翼、バッフルその他重合中に単量体が接触する部分
に塗布し、５０℃で15分間加熱して乾燥し塗膜を形成し
た。

次に、アルカリ土類金属化合物、アニオン染料および無
機コロイドを水に合計濃度0.5重量％で溶解または分散
させ、pH調整剤でpHを３に調整して塗布液（ロ）を調整
した。この塗布液（ロ）を上記のように形成された塗膜
の上に塗布し、50℃で15分間加熱して乾燥した後、水洗
して塗膜を形成した。

ただし、実験No.101〜103は、塗布液を塗布しないか、
塗布液（イ）または（ロ）のいずれか一方のみを塗布し
た比較例である。各実験において用いた塗布液（イ）の
スケール防止剤、塗布液（ロ）のアルカリ土類金属化合
物、アニオン染料、無機コロイドおよびpH調整剤、並び
に塗布液（ロ）中のアルカリ土類金属化合物／アニオン
染料／無機コロイドの重量比を第１表に示す。

次に、このように塗膜を形成した重量器に、水7000ｇ、
上記調製例で得られたプレポリマー7000ｇ、ヒドロキシ
アパタイト70ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム0.14ｇ、過酸化ベンゾイル17.5ｇおよび過安息香酸ｔ
−ブチル10.5ｇを仕込んだ。次に、92℃で3.5時間反応
させた後、135℃で１時間反応させて重合体を製造し、
重合終了後、生成重合体を重合器から取り出し、重合器
内を水洗した。

その後、上記と同様に塗布液（イ）の塗布から塗布液
（ロ）の塗布、単量体等の仕込み、重合を経て重合器内
を水洗するまでの操作を繰り返し、内壁面に付着した重
合体スケールの量が１g/m²を超えるまでの行うことがで
きた重合回数（スケール付着防止回数という）を測定し
た。結果を第１表に示す。

実施例２内容積３００の攪拌機付のステンレス製重合器に、実
施例１と同様の方法で塗布液（イ）および塗布液（ロ）
を塗布して塗膜を形成した。ただし、実験No.201〜203
は、塗布液を塗布しないか、または塗布液（イ）または
（ロ）のいずれか一方のみを塗布した比較例である。各
実験において用いた塗布液（イ）のスケール防止剤、塗
布液（ロ）のアルカリ土類金属化合物、アニオン染料、
無機コロイドおよびpH調整剤、並びに塗布液（ロ）中の
アルカリ土類金属／アニオン染料／無機コロイドの重量
比を第２表に示す。

次にこのように塗膜を形成した重合器に、スチレン60k
g、アクリロニトリル40kg、水100kg、ヒドロキシアパタ
イト２kg、ラウリル硫酸ナトリウム40ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン300ｇおよびラウロイルパーオキシド400ｇ
を仕込み、内温70℃で１時間攪拌した後、２時間かけて
70℃から80℃に昇温させた。次いで、80℃で１時間反応
させて重合体を製造し、重合終了後、生成重合体を重合
器から取り出し、重合器内を水洗した。

その後、上記と同様に塗布液（イ）の塗布から塗布液
（ロ）の塗布、単量体等の仕込み、重合を経て重合器内
を水洗するまでの操作を繰り返し、内壁面に付着した重
合体スケールの量が１g/m²を超えるまでの行うことがで
きた重合回数（スケール付着防止回数という）を測定し
た。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、従来スケール剤の塗膜に対し溶
解能が高いためにスケールの付着を効果的に防止するこ
とが困難であった、前記一般式（Ｉ）で表されるエチレ
ン性二重結合を有する単量体の重合、共重合において、
重合体スケールの重合器内壁面などへの付着を効果的に
防止することができる。特に、溶解能か著しく高いスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アク
リロニトリル等を含む重合系においても、重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができる。その結果、
重合スケールの除去作業を行わずに重合を繰り返すこと
ができ、しかも良好な品質の重合体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式： CH₂＝CXY 〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは水
素原子または式：-C_nH_2n+1，-COOH,-COONa,-COOC
_nH_2n+1，-CN，-C₆H₅，-C₆H₄Z（ここで、Ｚは水素原子、
-OH，-CH₃,もしくは-CH=CH₂で表される基である）、-OC
OC_nH_2n+1，-OC_nH_2n+1もしくは-CH＝CH₂で表される基で
あり、ｎは整数である。〕で表されるエチレン性二重結合を有する単量体の重合器
内における重合において重合体スケールの付着を防止す
る方法であって、重合器内壁面に、予め、まず（イ）スケール防止剤が塗布され、次に得られた塗膜上
に、さらに（ロ）アルカリ土類金属化合物、アニオン染料および無
機コロイドを含む塗布液が塗布されて塗膜が形成されて
なる重合器内で、前記重合を行うことからなる重合体ス
ケールの付着防止方法。