JPH0425506A

JPH0425506A - 重合体スケールの付着防止方法

Info

Publication number: JPH0425506A
Application number: JP13224490A
Authority: JP
Inventors: Mikio Watanabe; 幹雄渡辺; Masahiro Usu; 雅浩薄; Susumu Ueno; 進上野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-22
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1992-01-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合器
内における重合において重合器内壁面などへの重合体ス
ケールの付着を防止する方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。

重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合
体の収率低下、重合器の冷却能力の低下、および付着し
た重合体スケールが剥離して製品に混入することによる
製品重合体の品質低下などを招き、さらに重合体スケー
ルの除去に多大の労力と時間が必要になるなどの不利が
生じる。その上、重合体スケールは未反応単量体を含ん
でいるので、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き
起す恐れもある。

従来、エチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止す
る方法としては、適当な物質を重合体スケール付着防止
剤として重合器内壁面などに塗布する方法が知られてい
る。

重合体スケール付着防止剤として適当な物質としては、
例えば、特定の極性化合物（特公昭４５−３０３４３号
）、染料または顔料（特公昭４５−３０８３５号）芳香
族アミン化合物（特開昭５１−５０８８７号）、フェノ
ール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物（特開
昭５５−５４３１７号）などが開示されている。

これらの物質を用いた重合体スケールの付着防止方法は
、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体、あるいは
該単量体を主体とする単量体混合物の重合においては重
合体スケールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、重合に供されるエチレン性二重結合を有
する単量体がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル
酸エステルおよびアクリロニトリルを始めとする一般式
（Ｉ）：ＣＩＬ、＝ＣＸＹ　　　　　　　　（Ｉ　）〔ここで、
Ｘは水素原子またはメチル基であり、■は、水素原子、
または式：　　−ＣｎＨｚ、、−＋、　−ＣＯＯＨ。

−ＣＯＯＭ　　（ここでＨはＮ　ａ　＋　Ｋ　＋　Ｌ　
ｉ等のアルカリ金属またはアンモニウムイオンである）
＋　−ＣＯＯＣ，Ｈｚ□１゜−ＣＮ、　−ＣＪｓ、　−
ＣａＨ４Ｚ　（コ；−テＺは、水素原子、または−Ｏｉ
ｌ、−ＣＨ３もしくは−ＣＨ＝ＣＩｈで表わされる基で
ある）、−０ＣＯＣ−Ｈｚ−＋、　−ＱＣ１ｌＨ□、１
もしくは−ｃｎ＝ｃｎｚで表わされる基であり、ｎは整
数、通常１〜４の整数である。〕で表わされる単量体である場合には、これらの単量体が
前記付着防止方法で形成される塗膜に対して大きい溶解
能を有するために、塗膜の一部または全部が溶解して失
われ、その結果、重合体スケールの重合器内壁面などへ
の付着を効果的に防止することができない。中でも、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよ
びアクリロニトリルは、スケール防止剤からなる塗膜に
対する溶解能が著しく大きいため、所期のスケール防止
効果を得ることができなかった。また、特に、ステンレ
ス製重合器を用いる場合に、該重合器内壁面への重合体
スケールの付着が特に起り易くなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、前記一般式（１）で表わされる特定の
エチレン性二重結合を有する単量体の重合または共重合
において、重合器内壁の材質に関係なく、重合器内壁面
などへの重合体スケールの付着を効果的に防止すること
ができる方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、前記目的を達成するものとして、一般式：％式％〔ここで、χは水素原子またはメチル基であり、Ｙは、
水素原子、または式：　　−Ｃ，１ｆｚ−、＋、　−Ｃ
ＯＯＮ。

Ｃ００Ｍ　　（ここでｉはＮａ、　Ｋ、　Ｌｉ等のアル
カリ金属またはアンモニウムイオンである）、　−ＣＯ
ＯＣ１ｌＨ２□１゜ＣＮ、　−ＣａＨｓ、　−Ｃ６Ｈ４
Ｚ　（ここで２は、水素原子、または−〇〇、−ＣＨ３
もしくは−ＣＨ＝ＣＨ，で表わされる基である）、−０
ＣＯＣｎＨｚ、ｌ−＋、−０ＣｎＨｚ−＋もしくは−ｃ
ｎ＝ｃｕ、で表わされる基であり、ｎは整数、通常１〜
４の整数である。〕で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、予め、重合器内壁面に、（Ａ）水溶性アニオン染料および（Ｂ）無機コロイドを含有する第一の塗布液が塗布され
て第一の塗膜が形成され、この第一の塗膜上に、（Ｃ）アルカリ土類金属化合物と、（Ｄ）水溶性アニオン染料および（Ｅ）無機コロイドからなる群から選ばれた少なくとも
一種の成分とを含有する第二の塗布液が塗布されて第二
の塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なう
工程を有する重合体スケールの付着防止方法を提供する
。

以下、本発明について詳細に説明する。

−〇　　のノ　エ王第−の塗膜は、（Ａ）成分の水溶性アニオン染料および
（Ｂ）成分の無機コロイドを含有する第一の塗布液を用
いて形成される。

（Ａ）Ｓ・・　アニオン　ゝ本発明において、第一の塗布液の（Ａ）成分として用い
られる水溶性アニオン染料としては、例えば、米国特許
第４，１７３．６９６号明細書に記載されているものな
どが挙げられる。

具体的には、例えば、Ｃ，１，アシッドイエロー３８、
Ｃ，１，アシッドレッド１８．５２．７３．８０．８’
７；Ｃ，１，アシッドバイオレット１１．７８．　Ｃ，
１，アシッドブルー１　、４０．５９．１１３．１１６
．１２０．１５８．　Ｃ，１，アシッドオレンジ３．　
７；　Ｃ，１，アシッドブランクｌ。

２、１２４　；　Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２．１０
．２６゜９７；　Ｃ，１，ダイレクトレッド１　、３１
．９２．１８６　；　Ｃ。

■、ダイレクトバイオレットｌ　、　２２；　Ｃ，１，
ダイレクトブルー１　、　６．７Ｌ　８６．１０６　；
　Ｃ，１，ダイレクトブラック２．１９．３２．３８．
７’７；　Ｃ，１，ダイレクトグリーン１　、２６；　
Ｃ，Ｉ、ダイレクトイエロー１；Ｃ，Ｉ。

ダイレクトブラウン１　、３７．１０１　、　Ｃ，１，
フードイエロー３；　リアクティブイエロー３；Ｃ，１
，リアクティブブルー２．　４．１８：　Ｃ，１，モー
ダントバイオレット５；Ｃ，１，モーダンドブラック５
．Ｃ，１，モーダントイエロー２６；　Ｃ，１，フルオ
レセンドブライトニングエージェント３０．３２；　Ｃ
，１，ソルビライズドバットブラック１．Ｃ，１，アゾ
イックブラウン２などが挙げられる。これらの水溶性ア
ニオン染料は、一種単独でも二種以上組合せても使用す
ることができる。

これらの水溶性アニオン染料のうち、特に好ましいもの
は、Ｃ，１，アシッドブルー１　、４０．５９；　ｃ。

■、アシッドブラック１　、２．１２４；　Ｃ，１，ダ
イレクトブルー１．６．７１．８６．１０６．　Ｃ，１
，ダイレクトブラック２．１９．３２．３８．７’７；
　Ｃ，１，ダイレクトブラウン１　、３７．　Ｃ，１，
リアクティブブルー２．　４．１８；Ｃ，１，モーダン
トブラソク５；Ｃ，１，ソルビライズドハットブラック
１；Ｃ，１，アゾイックブラウン２である。

」Ｌ」１ＬＬ−漁１本発明において、第一の塗布液の（Ｂ）成分として用い
られる無機コロイドとしては、例えば、金コロイド、銀
コロイド、硫黄コロイド、水酸化第一鉄のコロイド、ス
ズ酸のコロイド、ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンの
コロイド、酸化モリブデンのコロイド、五酸化バナジウ
ムのコロイド、水酸化アルミニウムのコロイド、リチウ
ムシリケートのコロイド等が挙げられる。これらは例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散、化学的方
法等の公知の方法によって製造されたもので良い。これ
らの無機コロイドは、一種単独でも二種以上組合せても
使用することができる。

これらの無機コロイドのうち、特に好ましいものは、金
コロイド、ケイ酸のコロイド、水酸化アルミニウムのコ
ロイド、リチウムシリケートのコロイドである。

一〇　　′のｆ。１本発明において第一の塗布液は、前記（Ａ）成分である
水溶性アニオン染料と前記（Ｂ）成分である無機コロイ
ドのそれぞれの一種または二種以上を適当な溶媒に溶解
または分散させて調製される。

この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、重量
比（Ａ）　：　（Ｂ）　テ、１００　：　１〜１００　
：　１００００　。

好ましくは１００　：　１０〜１００　：　１０００で
ある。（Ｂ）成分が（Ａ）成分に比して少なすぎると、
（Ｂ）成分を併用することにより得られる重合体スケー
ル付着防止効果が得られなくなる恐れがある。また、Ｃ
Ｂ）成分が（Ａ）成分に比して多すぎると、（Ａ）成分
が凝集して均一な塗膜が得られなくなる恐れがある。

また、第一の塗布液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
濃度は、後記の乾燥塗布量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常、ｏ、ｏｏｓ〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。

第一の塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば
、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、５
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、５ｅＣ−ア
ミルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール
系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶剤；塩化メチレン、ｌ−クロロブタン、塩化
アミル、ジクロロエチレン、１．１．２−トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチル
エーテル等のエステル系溶剤；エチルエーテル、１．４
−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル
等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤な
どが挙げられる。これらの溶媒は、一種単独でも二種以
上の混合溶媒としても使用することができる。

これらの溶媒のうち、特に好ましいものは、水、メタノ
ール、エタノール、アセトン、およびこれらの混合溶媒
である。

また、第一の塗布液のｐＨは、必要に応じて適当な範囲
に調整される。例えば、（Ａ）成分として前記の水溶性
アニオン染料を用いた場合には、必要に応じてｐＨ調整
剤を加えることにより、ｐＨ７以下に調整されるのが好
ましい。

第一の塗布液のｐＨを調整する場合に使用されるｐＨ調
整剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭
酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン酸、リンモ
リブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、
ケイタングステン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マ
レイン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、ｐ−トル
エンスルホン酸およびフィチン酸、ならびにこれらの酸
性塩が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは、
塩酸、リン酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステン
酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸、ケイタングステン酸、Ｐ−）ルエンスルホン
酸、フィチン酸、およびこれらの酸性塩である。これら
のｐＨｍ整剤は、第一の塗布液のｐＨを調整する際に、
予め適当な濃度の水溶液としておくことが望ましい。

玉二企１股■ゑ底第−の塗布液は重合器内壁に塗布され、充分に乾燥され
、さらに必要に応じて水洗することにより第一の塗膜が
形成される。この場合、乾燥は、例えば、室温から１０
０℃までの温度範囲内で行なえば良い。

また、第一の塗布液は、重合中に単量体が接触する部分
であれば、重合器内壁面以外にも塗布することが好まし
く、例えば、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサ、ヘッダ、サ
ーチコイル、ボルト、ナツト等には塗布した方が良い。

特に、攪拌翼、攪拌軸およびパンフルには、通常塗布す
べきである。

さらに好ましくは、第一の塗布液は、未反応単量体の回
収系統の重合体スケールが付着する恐れのある部分、例
えば、七ツマー蒸留塔、コンデンサ、モソマー貯藏タン
ク、バルブ等の内面に塗布される。

なお、第一の塗布液を重合器内壁等に塗布する方法には
特に制限はなく、例えば、ハケ塗り、スプレー塗布、第
一の塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などを
始めとして、そのほか特開昭５７−６１００１号、同５
５−３６２８８号、特公昭５６５０１１１６、同５６−
５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３号等に記載の
自動塗布方法を用いることもできる。

また、第一の塗布液が塗布されたことにより濡れた状態
の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば
次のような方法を使用することができる。すなわち、第
一の塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは第一の塗布液を塗布すべき重合器内
壁面およびその他の表面を予め例えば３０〜８０℃に加
熱しておき、その加熱した表面に第一の塗布液を直接塗
布する方法などを使用することができる。そして、塗布
面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗する。

このようにして得られる第一の塗膜は、その乾燥塗布量
が、通常、０．００１〜５ｇ／ボ、特に０．０１〜１　
ｇ／ｒ＋（であることが好ましい。

二〇　　の）　工第二の塗膜は、（Ｃ）成分のアルカリ土類金属化合物と
、（Ｄ）成分の水溶性アニオン染料および（Ｅ）成分の
無機コロイドから選ばれる少なくとも一種とを含有する
第二の塗布液を用いて、前記のように形成された第一の
塗膜の上に形成される。

（Ｃ）アルカ１　　　　　人本発明において、第二の塗布液の（Ｃ）成分として用い
られるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩・、硝酸塩、ホ
ウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物など
が挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物は、一
種単独でも二種以上組合せても使用することができる。

これらのアルカリ土類金属化合物のうち、特に好ましい
ものは、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、硫酸
カルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化マグネシウム
、塩化カルシウムである。

（１））　　沖　アニオン本発明において、第二の塗布液の（ｐ）成分として用い
られる水溶性アニオン染料としては、例えば、第一の塗
布液の（Ａ）成分として例示したものなどを用いること
ができる。これらの水溶性アニオン染料は、一種単独で
も二種以上組合せても使用することができる。

これらの水溶性アニオン染料のうち、特に好ましいもの
は、Ｃ，１，アシッドブルー１　、４０．５９．　ｃ。

■、アシッドブラック１　、２．１２４；　Ｃ，１，ダ
イレクトブルー１．６．７１．８６．１０６．　Ｃ，１
，ダイレクトブラック２．１９．３２．３８．７７；　
Ｃ，１，ダイレクトブラウン１　、３７；　ｃ、ｒ、リ
アクティブブルー２．　４．１８；Ｃ，！、モモ−ンド
ブランク５；Ｃ，１，ソルビライズドハントブラック１
；Ｃ，１，アゾイックブラウン２である。

旦Ｌ】ｌＩＬ引追玉本発明において、第二の塗布液の（Ｅ）成分として用い
られる無機コロイドとしては、例えば、第一の塗布液の
（Ｂ）成分として例示した前記の無機コロイドなどを用
いることができる。これらの無機コロイドは、一種単独
でも二種以上組合せても使用することができる。

二の　　′の札＋１本発明において第二の塗布液は、前記の（Ｃ）成分であ
るアルカリ土類金属化合物の一種以上と、（Ｄ）成分で
ある水溶性アニオン染料および（Ｅ）成分である無機コ
ロイドから選ばれた少なくとも一種以上とを適当な溶媒
に溶解または分散させて調製される。（Ｄ）成分と（Ｅ
）成分は併用することが好ましく、これにより一層向上
したスケール防止効果が得られる。

（Ｃ）成分と、（Ｄ）および（Ｅ）成分との含有割合は
、重量比（Ｃ）　：　［（Ｄ）および（Ｅ）１で、１０
０：１〜１００　　：５０００、さらには１００　：　
１０〜１００　：　１０００の範囲が好ましい。（Ｄ）
および（Ｅ）成分が（Ｃ）成分に比して多すぎたり、少
なすぎたりすると、（Ｄ）および（Ｅ）成分を併用して
得られる重合体スケール付着防止効果が、得られなくな
る。

（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併用する場合には、（Ｄ）
成分：　（Ｅ）成分の重量比は、１００　：　１〜１０
０：　１００００　、さらには１００　：　１０〜１０
０　：　１０００の範囲が好ましい。重量比がこの範囲
から外れると、併用の効果は得難い。

また、第二の塗布液中の前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ）
および（Ｅ）成分との合計濃度は、後記の乾燥塗布量が
得られる限り、特に制限されないが、通常、０．００５
〜ｌＯ重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。

第二の塗布液の調製に用いられる溶媒としては水および
水と容易に混合可能な有機溶媒、例えば前記第一の塗布
液の調製に用いる溶媒として例示したもののうち、アル
コール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙
げられる。これらの溶媒は、一種単独でも二種以上の混
合溶媒としても使用することができる。

これらの溶媒のうち、特に好ましいものは、水単独、お
よび水／メタノール、水／エタノール、水／ｎ−プロピ
ルアルコール、水／　ｎ　−７’チルアルコール、水／
イソブチルアルコール、’水／５ｅｃ−ブチルアルコー
ル、水／１−ブチルアルコール、水／アセトン等の混合
溶媒である。

また、第二の塗布液の調製を行なう際には、（Ｃ）成分
であるアルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗布
したときに均一で強固な塗膜が得られるように、第二の
塗布液のｐＨを６以下、好ましくは５以下に調整してお
くことが望ましい。

第二の塗布液のｐＨを調整するために使用されるｐＨ調
整剤としては、例えば、前記第一の塗布液のｐＨ調整剤
として例示したものが挙げられる。

中でも、特に好ましいものは、塩酸、リン酸、過塩素酸
、モリブデン酸、タングステン酸、リンモリブデン酸、
リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングス
テン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、および
これらの酸性塩である。

これらのｐＨ調整剤は、第二の塗布液のｐＨを調製する
際に、予め適当な濃度の水溶液としておくことが望まし
い。

＝ｃ＞　　　（医肢底第二の塗布液は、重合器内壁等に形成された前記第一の
塗膜の上に塗布される。そして、充分に乾燥され、さら
に必要に応じて水洗することにより第二の塗膜が形成さ
れる。この場合、乾燥は、例えば、室温から１００℃ま
での温度範囲内で行なえば良い。

なお、第二の塗布液を塗布する方法には特に制限はなく
、例えば前記第一の塗布液を塗布する方法として例示し
た方法、すなわち、ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で
重合器を満たした後に抜き出す方法、および自動塗布方
法などにより行なうことができる。

また、第二の塗布液が塗布されたことにより濡れた状態
の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば
、前記第一の塗膜を乾燥する方法として例示した方法を
使用することができる。

このようにして得られる第二の塗膜は、その乾燥塗布量
が、通常、０．００１〜５ｇ／ボ、特に０．Ｏ１〜Ｉｇ
／ｒｄであることが好ましい。

エイしＬｌ上記のようにして、重合器内壁、およびその他重合中に
単量体が接触する部分に二段階の塗布処理が施されて第
一・第二の塗膜が形成された後は、その重合器内で常法
にしたがって重合が実施される。すなわち、前記一般式
（１）で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体
、およびその他の必要に応じて用いられる重合媒体およ
び単量体を分散させるための分散剤などを仕込み、次い
で、常法にしたがって重合を実施する。

本発明の方法が適用される一般式（Ｉ）の単量体として
は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら
のエステルまたは塩；ブタジェン、クロロプレン、イソ
プレン等のジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリ
ル、α−メチルスチレン、ビニルエーテルなどが挙げら
れる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式はに限定さ
れず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合および
気相重合のいずれの重合形式においても有効である。

より具体的に説明すると、懸濁重合および乳化重合の場
合には、重合は、一般に、例えば、水および分散剤を重
合器に仕込んだ後、重合開始剤（触媒）および単量体を
仕込み（重合器の内圧は通常０〜１０ｋｇｆ／ａｉ−Ｇ
になる）、必要に応シテ重合中に水、分散剤および重合
開始剤の一種または二種以上を添加することにより行な
われる。重合は、目的の反応率に達した時（通常、反応
率が８０〜１００％に達した時）に完了したと判断され
る。

この場合、通常、単量体１００重量部に対して、水は約
５０〜５００重量部の割合で用いられ、分散剤は約０．
０１〜３０重量部、重合開始剤は約０．０１〜５重量部
の割合で用いられる。

溶液重合の場合には、重合媒体として、水の代わりに例
えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒が使用
される。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の条
件は、一般に、懸濁重合、乳化重合についての条件と同
様である。

塊状重合の場合には、重合器内を窒素ガスで置換するか
、または約０．０１〜７６０ｍａ＋Ｈｇの圧力に排気し
た後、単量体および触媒を仕込み、−１０〜２５０°Ｃ
で重合が行なわれる。

本発明の方法は、重合器内壁面等の材料によらず有効で
あり、例えば、ステンレス製の重合器、グラスライニン
グされた重合器等に対しても有効である。

重合系に添加されるものは、何ら制約なく使用すること
ができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、３，５゜５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、α−クミルバーオキシネオデカノエ
ート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、Ｌ−ブチルパーオキシピバレート、
ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α、α　−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー２，４
−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソニ硫酸カリウム
、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイドなどの重合開始剤；部分けん化ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マ
レイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合
成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒド
ロキシアパタイトなどの固体分散荊；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤
；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメチルカプチド等の安定剤；ライ
スワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤
；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンなどの
連鎖移動剤；ＰＨ調節剤などが存在する重合系において
も、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防
止することができる。

本発明の方法を適用した場合に特に好適な重合としては
、例えば、固体分散剤を用いた懸濁重合法によるアクリ
ロニトリルとスチレンの共重合、およびスチレンの単独
重合がある。また、ステンレス製重合器におけるにポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニ
トリル等の重合体のビーズ、ラテックスの製造、ＳＢＲ
，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ，Ｉ　ＩＲなどの合成ゴムの乳化
重合による製造、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重合におい
ても好適である。

また、本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の
塗布作業は、適宜、毎バッチないし数十バッチの重合ご
とに行なえば良い。形成された塗膜は高い耐久性を有し
、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、通常
は、数バッチまたは数十バッチに一回の割合で塗布処理
を行なえば良く、これにより重合器内壁等に重合体スケ
ールを付着させることなく、重合器を繰り返し使用する
ことができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明の詳細な説明
する。なお、以下の各表において＊印を付した実験随は
比較例であり、それ以外の実験Ｎαは本発明の実施例で
ある。

−の　　゛のｉ、′「第１表に示す（Ａ）成分（水溶性アニオン染料）および
（Ｂ）成分（無機コロイド）を溶媒に溶解または分散さ
せ、塩酸でｐＨを３に調整して塗布液１ｌｌｃＬ１〜２
０を調製した。

第１表に、塗布液Ｎａｌ〜２０で用いた（１）成分およ
び（Ｂ）成分の種類、ならびに該塗布液中の（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の合計濃度、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重
量比、および用いた溶媒の種類を示す。

プレポジマーの１０１１実施例１で使用するプレポリマーを下記の方法で調製し
た。

重合器に、スチレン６０００　ｇ　、ポリブタジェンゴ
ム７２０ｇ、ミネラルオイル（出光興産■製、ＣＰへ５
０）　４８０　ｇおよびｎ〜ドデシルメルカプタン６０
００ｇを仕込み、１１５°Ｃで５時間反応させてプレポ
リマーを調製した。

実施■工各実験において、内容積２０ｆの攪拌機付ステンレス製
重合器を用いて次のようにして重合を行なった。

実験Ｎα１０２および実験Ｎα１０４〜１２７では、第
一の塗布液として第１表に示す塗布液阻１〜２０を、重
合器内壁、攪拌軸、攪拌翼、バッフル、およびその他重
合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０″Ｃで１５
分間加熱乾燥して第一の塗膜を形成した。

次に、（Ｃ）成分（アルカリ土類金属化合物）、（ロ）
成分（水溶性アニオン染料）および（Ｅ）成分（無機コ
ロイド）を合計濃度０．５重量％で水に溶解または分散
させ、必要に応じてｐＨ調整剤でｐＨを調整することに
より第二の塗布液を調製した。

そして、このようにして調製した第二の塗布液を上記第
一の塗膜の上に塗布し、５０℃で１５分間加熱乾燥した
後、水洗して第二の塗膜を形成した。

但し、実験Ｎα１０１〜１０３は、塗布液を全く塗布し
ないか、あるいは第一の塗布液または第二の塗布液のい
ずれか一方のみを塗布した比較例である。

第２表に、各実験において用いた第一の塗布液の塗布液
Ｎα、第二の塗布液の調製に用いた（Ｃ）成分、（Ｄ）
成分、（Ｅ）成分およびｐＨ調整剤の種類、ならびに第
二の塗布液中の（Ｃ）成分と（ロ）成分と（Ｅ）成分の
重量比および第二の塗布液のｐＨを示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、水７０００
　ｇ、上記プレポリマーの調製例で得られたプレポリマ
ー７０００　ｇ、ヒドロキシアパタイト７０ｇ１ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１４　ｇ　。

過酸化ベンゾイル１７．５ｇおよび過安息香Ｍｔ−ブチ
ル１０．５　ｇを仕込み、次いで９２°Ｃで３．５時間
反応させた後、１３５°Ｃで１時間反応させて重合体を
製造した。重合終了後、生成重合体を重合器がら取り出
し、重合器内を水洗した。

その後、上記と同様にして、第一・第二の塗布液の塗布
による塗膜形成、単量体の仕込み、重合を経て、重合器
内を水洗するまでの操作を繰り返し行ない、内壁面に付
着した重合体スケールの量がＩｇ／ｒｒｒを超えるまで
に行なうことができた重合回数（スケール付着防止回数
という）を測定した。結果を第２表に示す。

実ｍ内容積３００１の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で第一の塗布液および第一の塗布液を
塗布して塗膜を形成した。

但し、実験Ｎα２０１〜２０３は、塗布液を全く塗布し
ないか、あるいは第一の塗布液または第二の塗布液のい
ずれか一方のみを塗布した比較例である。

第３表に、各実験において用いた第一の塗布液の塗布液
Ｎα、第二の塗布液の調製に用いた（Ｃ）成分、（Ｄ）
成分、（Ｅ）成分およびｐＨ調整剤の種類、ならびに第
二の塗布液中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の
重量比および第二の塗布液のｐＨを示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、スチレン６
０ｋｇ、アクリロニトリル４０ｋｇ、水１００ｋｇ。

ヒドロキシアパタイト２ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム
４０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３００ｇおよびラウ
ロイルパーオキシド４００ｇを仕込み、７０°Ｃで１時
間攪拌した後、２時間かけて７０°Ｃから８０°Ｃに昇
温させた。次いで、８０°Ｃで１時間反応させて重合体
を製造し、重合終了後、生成重合体を重合器から取り出
し、重合器内を水洗した。

その後、上記と同様にして、第一・第二の塗布液の塗布
による塗膜形成、単量体の仕込み、重合を経て、重合器
内を水洗するまでの操作を繰り返し行ない、内壁面に付
着した重合体スケールの量がＩｇ／ｎ（を超えるまでに
行なうことができた重合回数（スケール付着防止回数と
いう）を測定した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の重合体スケールの付着防止方法によれば、前記
一般式（１）で表わされるエチレン性二重結合を有する
単量体のように、従来のスケール防止剤で形成した塗膜
に対する溶解能が大きいために重合体スケールの付着を
効果的に防止することが困難であった単量体の重合、共
重合において、重合体スケールの重合器内壁面などへの
付着を効果的に防止することができる。特に、前記塗膜
に対する溶解能が著しく大きいスチレン、α−メチルス
チレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等を含
む重合系においても、重合体スケールの付着を効果的に
防止することができる。

また、本発明を適用した場合には、塗布液の塗布作業を
、数バッチまたは数十バッチに一回の割合で行なえば良
い。このため、重合器内壁等に重合体スケールを付着さ
せることなく、重合器を繰り返し使用することができる
ため、生産性が向上する。

さらに、本発明によれば、グラスライニングされた重合
器よりも重合体スケールが付着し易いステンレス製の重
合器を用いた場合にも、重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】一般式：ＣＨ＿２＝ＣＸＹ〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは、
水素原子、または式：−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、−
ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（ここでＭはアルカリ金属または
アンモニウムイオンである）、−ＣＯＯＣ＿ｎＨ＿２＿
ｎ＿＋＿１、−ＣＮ、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−Ｃ＿６Ｈ＿４
Ｚ（ここでＺは、水素原子、または−ＯＨ、−ＣＨ＿３
もしくは−ＣＨ＝ＣＨ＿２で表わされる基である）、−
ＯＣＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、−ＯＣ＿ｎＨ＿２＿
ｎ＿＋＿１もしくは−ＣＨ＝ＣＨ＿２で表わされる基で
あり、ｎは整数である。〕で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、予め、重合器内壁面に、（Ａ）水溶性アニオン染料および（Ｂ）無機コロイドを含有する第一の塗布液が塗布され
て第一の塗膜が形成され、この第一の塗膜上に、（Ｃ）アルカリ土類金属化合物と、（Ｄ）水溶性アニオン染料および（Ｅ）無機コロイドからなる群から選ばれた少なくとも
一種の成分とを含有する第二の塗布液が塗布されて第二
の塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なう
工程を有する重合体スケールの付着防止方法。