JPH0472301A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合器
内における重合において重合器内壁面などへの重合体ス
ケールの付着を防止する方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。

重合体スケールが重合器内壁面などに付着すると、重合
体の収率低下、重合器の冷却能力の低下、および付着し
た重合体スケールが剥離して製品に混入することによる
製品重合体の品質低下などを招き、さらに重合体スケー
ルの除去に多大の労力と時間が必要になるなどの不利が
生じる。その上、重合体スケールは未反応単量体を含ん
でいるので、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き
起す恐れもある。

従来、エチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防止す
る方法としては、適当な物質を重合体スケール付着防止
剤として重合器内壁面などに塗布する方法が知られてい
る。

重合体スケール付着防止剤として適当な物質としては、
例えば、特定の極性化合物（特公昭４５３０３４３号）
、染料または顔料（特公昭４５−３０８３５号）、芳香
族アミン化合物（特開昭５１−５０８８７号）、フェノ
ール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物（特開
昭５５−５４３１７号）などが開示されている。

これらの物質を用いた重合体スケールの付着防止方法は
、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体、あるいは
該単量体を主体とする単量体混合物の重合においては重
合体スケールの付着防止に有効である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、重合に供されるエチレン性二重結合を有
する単量体がスチレン、α−メチルスチレン、アクリル
酸エステルおよびアクリロニトリルを始めとする一般式
（■）： ＣＨ＝ＣＨ２（Ｉ　） 〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは、
水素原子、アルキル基または式：　　−ＣＯＯＨ。

Ｃ００Ｍ　　（ここで台はアルカリ金属またはアンモニ
ウムイオンである）、　−ＣＯＯＲ（ここでＰはアルキ
ル基である。以下同じ）、　−ＯＣＯＲ、−ＯＲ、−Ｃ
Ｎ、　−ＣａｔｌｓＣ６■４ｚ（ココテＺは、水素原子
または−ＯＨ，−ＣＨ３もしくは＝Ｃ）ｌ＝ｃＩ１２で
表わされる基である）もしくは−ＣＨ＝ＣＨ２で表わさ
れる基である。〕で表わされる単量体である場合には、
これらの単量体が前記付着防止方法で形成される塗膜に
対して大きい溶解能を有するために、塗膜の一部または
全部が溶解して失われ、その結果、重合体スケールの重
合器内壁面などへの付着を効果的に防止することができ
ない。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ル酸エステルおよびアクリロニトリルは、スケール防止
剤からなる塗膜に対する溶解能が著しく大きいため、所
期のスケール防止効果を得ることができなかった。また
、特に、ステンレス製重合器を用いる場合に、該重合器
内壁面への重合体スケールの付着が特に起り易くなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、前記一般式（１）で表わされる特定の
エチレン性二重結合を有する単量体の重合または共重合
において、重合器内壁の材質に関係なく、重合器内壁面
などへの重合体スケールの付着を効果的に防止すること
ができる方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、前記目的を達成するものとして、 一般式（■）： Ｃ）ｌ、＝ＣＸＹ　　　　　　　　　　（１）〔ここで
、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは、水素原子
、アルキル基（通常、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等の炭素原子数１〜４のアルキル基）または式：　　
−ＣＯＯＮ、　−ＣＯＯＭ　　（ここでＭ　ハに、Ｎａ
、Ｌｉ等のアルカリ金属またはアンモニウムイオンであ
る）、　−ＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基、通常炭素
原子数１〜４のアルキル基である。以下同じ）、　　−
ＯＣＯＲ、−ＯＲ、−ＣＮ、　　−Ｃ６Ｈ５＋　　−Ｃ
６Ｈ４Ｚ　　（、：コでＺは水素原子または一叶、−Ｃ
Ｈ，もしくは＝Ｃ）Ｉ＝ＣＨ２で表わされる基である）
もしくは−ＣＨ＝ＣＨｚで表わされる基である。〕 で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体の重合
器内における重合において重合体スケールの付着を防止
する方法であって、予め、重合器内壁面に、 （Ａ）水溶性アニオン染料および （Ｂ）金属塩を含有する第一の塗布液が塗布されて第一
の塗膜が形成され、この第一の塗膜上に、（Ｃ）アルカ
リ土類金属化合物と、 （Ｄ）水溶性アニオン染料および （Ｅ）無機コロイドからなる群から選ばれた少なくとも
一種の成分とを含有する第二の塗布液が塗布されて第二
の塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なう
工程を有する重合体スケールの付着防止方法を提供する
。

以下、本発明について詳細に説明する。

−〇　　のノ　工 第−の塗膜は、（八）成分の水溶性アニオン染料および
（Ｂ）成分の金属塩を含有する第一の塗布液を用いて形
成される。

（Ａ）゛・・　アニオン　５ 本発明において、第一の塗布液の（Ａ）成分として用い
られる水溶性アニオン染料としては、例えば、スルホン
酸基やカルボキシル基を有するアニオン性染料が挙げら
れる。

具体的には、例えば、ｃ、　ｒ、アシッドイエロー３８
；ｃ、ｒ、アシッドレッド１８．５２．７３．８０．８
７；　Ｃ，１，アシッドバイオレットＩＬ　７８．　Ｃ
，１，アシッドブルーＬ　４０．５９．１１３．１１６
．１２０．１５８；　　ｃ、ｒ、アシッドオレンジ３．
　’７；　Ｃ，１，アシッドブラックＬ　２．１２４；
Ｃ，１，ダイレクトオレンジ２．１０．２６．９７；　
　Ｃ，１，ダイレクトレッド１．３１．９２．１８６．
　Ｃ，１，ダイレクトバイオレット１．２２；　　Ｃ，
１，ダイレクトブルー１゜６、７Ｌ　８６．１０６．　
Ｃ，１，ダイレクトブランク２．１９゜３２、３８．７
７；　Ｃ，１，ダイレクトグリーン１．２６；Ｃ，１，
ダイレクトイエロー１；　　ｃ、ｒ、ダイレクトブラウ
ン１．３７．１０１．　Ｃ，１，フードイエロー３；リ
アクティブイエロー３；Ｃ，１，リアクティブブルー２
．４．１８；Ｃ，１，モーダントバイオレット５；Ｃ，
１，モーダンドブラック５；Ｃ，１，モーダントイエロ
ー２６；　ｃ、ｒ、フルオレセンドブライトニングエー
ジェント３０．３２；Ｃ，１，ソルビライズドバットブ
ラックｔ；ｃ、ｒ、アゾイックブラウン２などが挙げら
れる。これらの水溶性アニオン染料は、一種単独でも二
種以上組合せても使用することができる。

これらの水溶性アニオン染料のうち、特に好ましいもの
は、Ｃ，１，アシッドブルー１．４０．５９；Ｃ，１，
アシッドブラック１．２．１２４；　　Ｃ，１，ダイレ
クトブルー１．６．７１．８６．１０６；　Ｃ，１，ダ
イレクトブラック２．１９．３２．３８．７７；　　Ｃ
，１，ダイレクトブラウン１．３７；　　Ｃ，１，リア
クティブブルー２．４．１８；Ｃ，１，モーダンドブラ
ック５；Ｃ，１，ソルビライズドバットブラック１：Ｃ
，１，アゾイックブラウン２である。

■Ｌ金金塩 塩発明において、第一の塗布液の（Ｂ）成分として用い
られる金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム等のアルカリ土類金属、亜鉛等の亜鉛族元素、アルミ
ニウム等のアルミニウム族元素、チタン、スズ等のスズ
族元素、鉄、ニッケル等の鉄族元素、クロム、モリブデ
ン等のクロム族元素、マンガン等のマンガン族元素、銅
、銀等の銅族元素、白金等の白金族元素などの金属のケ
イ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩
、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが挙げ
られる。これらは一種単独でも二種以上組合せても使用
することができる。

これらの金属塩のうち、特に好ましいものは、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、硫
酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
アルミニウム、硫酸チタン、硫酸モリブデン、硫酸マン
ガン、硫酸銅、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝
酸バリウム、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸チタン
、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリ
ウム、ホウ酸チタン、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、酢酸
チタン、酢酸スズ、酢酸鉄、酢酸ニッケル、酢酸銅、塩
化アルミニウム、塩化チタン、塩化鉄、塩化ニッケル、
塩化銅である。

−の　　ゝのｉｌｌ 本発明において第一の塗布液は、前記（八）成分である
水溶性アニオン染料と前記（Ｂ）成分である金属塩のそ
れぞれの一種または二種以上を適当な溶媒に溶解または
分散させて調製される。

この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、重量
比（Ａ）　：　（Ｂ）で、１００　：　０．１〜１００
　：　５００、好ましくは１００：１〜１００　：　１
００である。（Ｂ）成分が（Ａ）成分に比して少なすぎ
ると、（Ｂ）成分を併用することにより得られる重合体
スケール付着防止効果が得られなくなる恐れがある。ま
た、（Ｂ）成分が（八）成分に比して多すぎると、（Ａ
）成分が凝集して均一な塗膜が得られなくなる恐れがあ
る。

また、第一の塗布液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
濃度は、後記の乾燥塗布量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常、０．００５〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。

第一の塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば
、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、５
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、５ｅｃ−ア
ミルアルコール、ｔ−アミルアルコール等のアルコール
系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶剤；塩化メチレン、１−クロロブタン、塩化
アミル、ジクロロエチレン、１，１．２−ト＋、１クロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶削；アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸メチル、酢酸ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエステル系溶剤；エチルエーテル、１
．４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエー
テル等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン系溶
剤などが挙げられる。これらの溶媒は、一種単独でも二
種以上の混合溶媒としても使用することができる。

これらの溶媒のうち、特に好ましいものは、水、メタノ
ール、エタノール、アセトン、およびこれらの混合溶媒
である。

また、第一の塗布液のｐＨは、必要に応じて適当な範囲
に調整されることが好ましい。通常は、ｐＨ７以下に調
整される。

第一の塗布液のｐＨを調整する場合には、ｐＨ調整剤を
添加すれば良い。このｐＨ１ｍ整剤としては、例えば、
硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、モリブデ
ン酸、タングステン酸、リンモリブデン酸、リンタング
ステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ギ
酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコール酸
、チオグリコール酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびフ
ィチン酸、ならびにこれらの酸性塩が挙げられる。

これらのうち特に好ましいものは、塩酸、リン酸、過塩
素酸、モリブデン酸、タングステン酸、リンモリブデン
酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタン
グステン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、お
よびこれらの酸性塩である。これらのｐＨ調整剤は、第
一の塗布液のｐＨを調整する際に、予め適当な濃度の水
溶液としておくことが望ましい。

勇二ｍλ聡戊 第−の塗布液は重合器内壁に塗布され、充分に乾燥され
、さらに必要に応じて水洗することにより第一の塗膜が
形成される。この場合、乾燥は、例えば、室温から１０
０″Ｃまでの温度範囲内で行なえば良い。

また、第一の塗布液は、重合中に単量体が接触する部分
であれば、重合器内壁面以外にも塗布することが好まし
く、例えば、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサ、ヘッダ、サ
ーチコイル、ボルト、ナツト等には塗布した方が良い。

特に、攪拌翼、攪拌軸およびハンフルには、通常塗布す
べきである。

さらに好ましくは、第一の塗布液は、未反応単量体の回
収系統の重合体スケールが付着する恐れのある部分、例
えば、モノマー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯藏タン
ク、バルブ等の内面に塗布される。

なお、第一の塗布液を重合器内壁等に塗布する方法には
特に制限はなく、例えば、ハケ塗り、スプレー塗布、第
一の塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などを
始めとして、そのほか特開昭５７−６１００１号、同５
５−３６２８８号、特公昭５６５０１１１６、同５６−
５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３号等に記載の
自動塗布方法を用いることもできる。

また、第一の塗布液が塗布されたことにより濡れた状態
の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば
次のような方法を使用することができる。すなわち、第
一の塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは第一の塗布液を塗布すべき重合器内
壁面およびその他の表面を予め例えば３０〜８０℃に加
熱しておき、その加熱した表面に第一の塗布液を直接塗
布する方法などを使用することができる。そして、塗布
面の乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗する。

このようにして得られる第一の塗膜は、その乾燥塗布量
が、通常、０．００１〜５ｇ／■２、特に０．０１〜Ｉ
ｇ／■２であることが好ましい。

二〇　　のノ　工 第二の塗膜は、（Ｃ）成分のアルカリ土類金属化合物と
、（Ｄ）成分の水溶性アニオン染料および（Ｅ）成分の
無機コロイドから選ばれる少なくとも一種とを含有する
第二の塗布液を用いて、前記のように形成された第一の
塗膜の上に形成される。

Ｃアルカ１　　　　　人 本発明において、第二の塗布液の（Ｃ）成分として用い
られるアルカリ土類金属化合物としては、例えば、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属
のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ
酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物などが
挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物は、一種
単独でも二種以上組合せても使用することができる。

これらのアルカリ土類金属化合物のうち、特に好ましい
ものは、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、硫酸
カルシウム、ホウ酸カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩化マグネシウム
、塩化カルシウムである。

Ｄ　　゛・・　アニオン　２ 本発明において、第二の塗布液の（Ｄ）成分として用い
られる水溶性アニオン染料としては、例えば、第一の塗
布液の（Ａ）成分として例示したものなどを用いること
ができる。これらの水溶性アニオン染料は、一種単独で
も二種以上組合せても使用することができる。

これらの水溶性アニオン染料のうち、特に好ましいもの
は、第一の塗布液の特に好ましい（Ａ）成分として例示
したものである。

■ル無１ユ旦不上 本発明において、第二の塗布液の（Ｅ）成分として用い
られる無機コロイドとしては、例えば、金コロイド、銀
コロイド、硫黄コロイド、水酸化第二鉄のコロイド、ス
ズ酸のコロイド、ケイ酸のコロイド、二酸化マンガンの
コロイド、酸化モリブデンのコロイド、五酸化バナジウ
ムのコロイド、水酸化アルミニウムのコロイド、リチウ
ムシリケートのコロイド等が挙げられる。これらは例え
ば、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散、化学的方
法等の公知の方法によって製造されたもので良い。これ
らの無機コロイドは、一種単独でも二種以上組合せても
使用することができる。

これらの無機コロイドのうち、特に好ましいものは、金
コロイド、ケイ酸のコロイド、水酸化アルミニウムのコ
ロイド、リチウムシリケートのコロイドである。

二の　　１のｉｌＮ 本発明において第二の塗布液は、前記の（Ｃ）成分であ
るアルカリ土類金属化合物の一種以上と、（Ｄ）成分で
ある水溶性アニオン染料および（Ｅ）成分である無機コ
ロイドから選ばれた少なくとも一種以上とを適当な溶媒
に溶解または分散させて調製される。（Ｄ）成分と（Ｅ
）成分は併用することが好ましく、これにより一層向上
したスケール防止効果が得られる。

（Ｃ）成分と、（Ｄ）および（Ｅ）成分との含有割合は
、重量比（Ｃ）　：　［（Ｄ）および（Ｅ）］で、１０
０：１〜１００　：　５０００、さらには１００　：　
１０〜１００　：　１０００の範囲が好ましい。（Ｄ）
および（Ｅ）成分が（Ｃ）成分に比して多すぎたり、少
なすぎたりすると、（Ｉｌｌ）および（Ｅ）成分を併用
して得られる重合体スケール付着防止効果が、得られな
くなる。

（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併用する場合には、（Ｄ）
成分＝（Ｅ）成分の重量比は、１００：１〜１００　：
　１００００　、さらには１００　：　１０〜１００　
：　１０００の範囲が好ましい。重量比がこの範囲から
外れると、併用の効果は得難い。

また、第二の塗布液中の前記（Ｃ）成分と、前記（Ｄ）
および（Ｅ）成分との合計濃度は、後記の乾燥塗布量が
得られる限り、特に制限されないが、通常、０．００５
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重景％である。

第二の塗布液の調製に用いられる溶媒としては水および
水と容易に混合可能な有機溶媒、例えば前記第一の塗布
液の調製に用いる溶媒として例示したもののうち、アル
コール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙
げられる。これらの溶媒は、一種単独でも二種以上の混
合溶媒としても使用することができる。

これらの溶媒のうち、特に好ましいものは、水単独、お
よび水／メタノール、水／エタノール、水／ｎ−プロピ
ルアルコール、水／ｎ　−７’チルアルコール、水／イ
ソブチルアルコール、水／ｓｅｃブチルアルコール、水
／ｌ−ブチルアルコール、水／アセトン等の混合溶媒で
ある。

また、第二の塗布液の調製を行なう際には、（Ｃ）成分
であるアルカリ土類金属化合物が十分に溶解され、塗布
したときに均一で強固な塗膜が得られるように、第二の
塗布液のｐＨを６以下、好ましくは５以下に調整してお
くことが望ましい。

第二の塗布液のｐＨを調整するために使用されるｐＨ調
整剤としては、例えば、前記第一の塗布液のｐＨ調整剤
として例示したものが挙げられる。

中でも、特に好ましいものは、第一の塗布液の好ましい
ｐＨ調整剤として例示したものである。これらのｐＨ調
整剤は、第二の塗布液のｐＨを調製する際に、予め適当
な濃度の水溶液としておくことが望ましい。

第二ｍ對１膝戊 第二の塗布液は、重合器内壁等に形成された前記第一の
塗膜の上に塗布される。そして、充分に乾燥され、さら
に必要に応じて水洗することにより第二の塗膜が形成さ
れる。この場合、乾燥は、例えば、室温から１００°Ｃ
までの温度範囲内で行なえば良い。

なお、第二の塗布液を塗布する方法には特に制限はなく
、例えば前記第一の塗布液を塗布する方法として例示し
た方法、すなわち、ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で
重合器を満たした後に抜き出す方法、および自動塗布方
法などにより行なうことができる。

また、第二の塗布液が塗布されたことにより濡れた状態
の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、例えば
、前記第一の塗膜を乾燥する方法として例示した方法を
使用することができる。

このようにして得られる第二の塗膜は、その乾燥塗布量
が、通常、Ｏ，ＯＯ１〜５　ｇ／ｌａ２、特に０．０１
〜Ｉｇ／ｍ”であることが好ましい。

重金工程 上記のようにして、重合器内壁、およびその他重合中に
単量体が接触する部分に二段階の塗布処理が施されて第
一・第二の塗膜が形成された後は、その重合器内で常法
にしたがって重合が実施される。すなわち、前記一般式
（Ｉ）で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体
、およびその他の必要に応じて用いられる重合媒体およ
び単量体を分散させるための分散剤などを仕込み、次い
で、常法にしたがって重合を実施する。

本発明の方法が適用される一般式（１）の単量体として
は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、およびこれら
のエステルまたは塩；ブタジェン、クロロプレン、イソ
プレン等のジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリ
ル、α−メチルスチレン、ビニルエーテルなどが挙げら
れる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合およ
び気相重合のいずれの重合形式においても有効である。

より具体的に説明すると、懸濁重合および乳化重合の場
合には、重合は、一般に、例えば、水および分散剤を重
合器に仕込んだ後、重合開始剤（触媒）および単量体を
仕込み（重合器の内圧は通常Ｏ〜１０ｋｇｆ／ｃｎ−Ｇ
になる）、必要に応じて重合中に水、分散剤および重合
開始剤の一種または二種以上を添加することにより行な
われる。重合は、目的の反応率に達した時（通常、反応
率が８０〜１００％に達した時）に完了したと判断され
る。

この場合、通常、単量体１００重量部に対して、水は約
５０〜５００重量部の割合で用いられ、分散剤は約０．
０１〜３０重量部、重合開始剤は約０．０１〜５重量部
の割合で用いられる。

溶液重合の場合には、重合媒体として、水の代わりに例
えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒が使用
される。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の条
件は、一般に、懸濁重合、乳化重合についての条件と同
様である。

塊状重合の場合には、重合器内を窒素ガスで置換するか
、または約０．０１〜７６０ｍｍＨＨの圧力に排気した
後、単量体および触媒を仕込み、−１０〜２５０℃で重
合が行なわれる。

本発明の方法は、重合器内壁面等の材料によらず有効で
あり、例えば、ステンレス製の重合器、グラスライニン
グされた重合器等に対しても有効である。

重合系に添加されるものは、何ら制約なく使用すること
ができる。すなわち、例えば、ｔ〜ブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、３，５゜５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、α−クミルバーオキシネオデカノエ
ート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、２．４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α、α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾビスー２，４
−ジメチルバレロニトリル、ベルオキソニ硫酸カリウム
、ベルオキソ二硫酸アンモニウム、Ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイドなどの重合開始剤；部分けん化ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マ
レイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合
成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒド
ロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤
；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメチル力ブチド等の安定剤；ライ
スワックス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤
；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤：ｔ−ドデシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンなどの
連鎖移動剤：ｐＨ調節剤などが存在する重合系において
も、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防
止することができる。

本発明の方法を適用した場合に特に好適な重合としでは
、例えば、固体分散剤を用いた懸濁重合法によるアクリ
ロニトリルとスチレンの共重合、およびスチレンの単独
重合がある。また、ステンレス製重合器におけるにポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニ
トリル等の重合体のビーズ、ラテックスの製造；ＳＢＲ
，ＮＢＲ。

ＣＲ，ＩＲ，ＩＩＲなどの合成ゴムの乳化重合による製
造；ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重合においても好適であ
る。

また、本発明の方法を実施するにあたっては、塗布液の
塗布作業は、適宜、毎バッチないし数十バッチの重合ご
とに行なえば良い。形成された塗膜は高い耐久性を有し
、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、通常
は、数バッチまたは数十バッチに一回の割合で塗布処理
を行なえば良く、これにより重合器内壁等に重合体スケ
ールを付着させることなく、重合器を繰り返し使用する
ことができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明
する。なお、以下の各表において本印を付した実験阻は
比較例であり、それ以外の実験阻は本発明の実施例であ
る。

−の　　ゞ　の量　′！ 第１表に示す（八）成分（水溶性アニオン染料）および
（Ｂ）成分（金属塩）を溶媒に溶解または分散させ、硫
酸でｐＨを２．５に調整して塗布液Ｎα１〜１６を調製
した。

第１表に、塗布液隘１〜１６で用いた（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の種類、ならびに該塗布液中の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計濃度、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量
比、および用いた溶媒の種類を示す。

ブレボ１マーの１ 実施例１で使用するプレポリマーを下記の方法で調製し
た。

重合器に、スチレン６０００　ｇ、ポリブタジェンゴム
７２０ｇ、ミネラルオイル（出光興産■製、ＣＦ２Ｏ）
　　４８０　ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン６００
０ｇを仕込み、１１５℃で５時間反応させてプレポリマ
ーを調製した。

実施■工 各実験において、内容積２ＯＮの攪拌機付ステンレス製
重合器を用いて次のようにして重合を行なった。

実験陥、　１０２および実験ＮＯ，１０４〜１２５では
、第一の塗布液として第１表に示す塗布液ＮｃＬ１〜１
６を、重合器内壁、攪拌軸、攪拌翼、バッフル、および
その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０°
Ｃで１５分間加熱乾燥して第一の塗膜を形成した。

次に、（Ｃ）成分（アルカリ土類金属化合物）、（０）
成分（水溶性アニオン染料）および（Ｅ）成分（無機コ
ロイド）を合計濃度０．５重量％で水に溶解または分散
させ、必要に応じてｐＨ調整剤でｐＨを調整することに
より第二の塗布液を調製した。

そして、このようにして調製した第二の塗布液を上記第
一の塗膜の上呻塗布し、５０°Ｃで１５分間加熱乾燥し
た後、水洗して第二の塗膜を形成した。

但し、実験ＮＧ、　１０１〜１０３は、塗布液を全く塗
布しないか、あるいは第一の塗布液または第二の塗布液
のいずれか一方のみを塗布した比較例である。

第２表に、各実験において用いた第一の塗布液の塗布液
階、第二の塗布液の調製に用いた（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分、（Ｅ）成分およびｐＨ調整剤の種類、ならびに第二
の塗布液中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の重
量比および第二の塗布液のｐＨを示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、水７０００
　ｇ、上記プレポリマーの調製例で得られたプレポリマ
ー７０００　ｇ　、ヒドロキシアパタイト７０ｇ１ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１４ｇ、過酸化
ベンゾイル１７．５　ｇおよび過安息香酸ｔ−ブチル１
０．５ｇを仕込み、次いで９２℃で３．５時間反応させ
た後、１３５°Ｃで１時間反応させて重合体を製造した
。重合終了後、生成重合体を重合器から取り出し、重合
器内を水洗した。

その後、上記と同様にして、第一・第二の塗布液の塗布
による塗膜形成、単量体の仕込み、重合を経て、重合器
内を水洗するまでの操作を繰り返し行ない、内壁面に付
着した重合体スケールの量がＩｇ／ｍ”を超えるまでに
行なう、ことができた重合回数（スケール付着防止回数
という）を測定した。結果を第２表に示す。

実ＪＬ［Ｌ影 内容積３００１の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で第一の塗布液および第二の塗布液を
塗布して塗膜を形成した。

但し、実験Ｎｃｔ　２０１〜２０３は、塗布液を全く塗
布しないか、あるいは第一の塗布液または第二の塗布液
のいずれか一方のみを塗布した比較例である。

第３表に、各実験において用いた第一の塗布液の塗布液
階、第二の塗布液の調製に用いた（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分、（Ｅ）成分およびｐＨ調整剤の種類、ならびに第二
の塗布液中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の重
量比および第二の塗布液のｐＨを示す。

次に、このように塗膜を形成した重合器に、スチレン６
０ｋｇ、アクリロニトリル４０ｋｇ、水１００ｋｇ、ヒ
ドロキシアパタイト２ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４
０ｇ、、ｔ−ドデシルメルカプタン３００ｇおよびラウ
ロイルパーオキシド４００ｇを仕込み、７０°Ｃで１時
間攪拌した後、２時間かけて７０°Ｃから８０°Ｃに昇
温さゼた。次いで、８０“Ｃで１時間反応させて重合体
を製造し、重合終了後、生成重合体を重合器から取り出
し、重合器内を水洗した。

その後、上記と同様にして、第一・第二の塗布液の塗布
による塗膜形成、単量体の仕込み、重合を経て、重合器
内を水洗するまでの操作を繰り返し行ない、内壁面に付
着した重合体スケールの量がＩｇ／■２を超えるまでに
行なうことができた重合回数（スケール付着防止回数と
いう）を測定した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の重合体スケールの付着防止方法によれば、前記
一般式（Ｉ）で表わされるエチレン性二重結合を有する
単量体のように、従来のスケール防止剤で形成した塗膜
に対する溶解能が大きいために重合体スケールの付着を
効果的に防止することが困難であった単量体の重合、共
重合において、重合体スケールの重合器内壁面などへの
付着を効果的に防止することができる。特に、前記塗膜
に対する溶解能が著しく大きいスチレン、α−メチルス
チレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等を含
む重合系においても、重合体スケールの付着を効果的に
防止することができる。

また、本発明により重合器内壁面などに形成される塗膜
は、スケール防止作用が持続するので、スケールの除去
作業を行なわずに重合を繰り返し行なうことができ、し
かも良好な品質の製品重合体が得られる。

さらに、本発明によれば、グラスライニングされた重合
器よりも重合体スケールが付着し易いステンレス製の重
合器を用いた場合にも、重合体スケールの付着を効果的
に防止することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式： ＣＨ＿２＝ＣＸＹ 〔ここで、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは、
   水素原子、アルキル基または式：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
   Ｍ（ここでＭはアルカリ金属またはアンモニウムイオン
   である）、−ＣＯＯＲ（ここでＲはアルキル基である。 以下同じ）、−ＯＣＯＲ、−ＯＲ、−ＣＮ、−Ｃ＿６Ｈ
   ＿５、−Ｃ＿６Ｈ＿４Ｚ（ここでＺは、水素原子または
   −ＯＨ、−ＣＨ＿３もしくは−ＣＨ＝ＣＨ＿２で表わさ
   れる基である）もしくは−ＣＨ＝ＣＨ＿２で表わされる
   基である。〕で表わされるエチレン性二重結合を有する
   単量体の重合器内における重合において重合体スケール
   の付着を防止する方法であって、予め、重合器内壁面に
   、 （Ａ）水溶性アニオン染料および （Ｂ）金属塩を含有する第一の塗布液が塗布されて第一
   の塗膜が形成され、この第一の塗膜上に、 （Ｃ）アルカリ土類金属化合物と、 （Ｄ）水溶性アニオン染料および （Ｅ）無機コロイドからなる群から選ばれた少なくとも
   一種の成分とを含有する第二の塗布液が塗布されて第二
   の塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行なう
   工程を有する重合体スケールの付着防止方法。