JPH08109202A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式； ＣＨ₂ ＝ＣＸＹ （１） 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基、カルボキシル基、基−COOM（式中、
Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表す）、基
−COOR（式中、Ｒはアルキル基を表す）、基−OCOR（式
中、Ｒは前記と同義である）、アルコキシル基、シアノ
基、フェニル基、基−C ₆ H ₄ Z （式中、Ｚは水酸基、
メチル基またはビニル基を表す）またはビニル基を表
す〕で示されるエチレン性二重結合を有する単量体を、
重合体スケール付着防止剤を予め器内に塗布した重合器
で重合させる重合体の製造方法において、該単量体を含
む重合器内組成物の溶存酸素を３ppm 以下にした後に重
合を開始することを特徴とする重合体の製造方法。 【効果】 単量体および重合開始剤の種類、重合形式等
の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付着を効果的
に防止することができ、バッチ継続性が増大する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合器内壁面等に重合
体スケールが付着するのを防止する重合体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】単量体を重合させる場合に、重合器の内
壁面等に重合体がスケールとして付着することが知られ
ている。また、スケールの付着は、バッチ数を重ねるに
したがい顕著になる。この重合体スケールは、重合器の
冷却能力を低下させたり、重合体の収率を低下させると
いう問題点があった。また、内壁から剥離した重合体ス
ケールは、得られた重合体に混入して製品の品質が低下
するという問題点があった。そして、この重合体スケー
ルは、除去するのに多大の労力と時間を要するが、放置
すると、重合体スケールには未反応単量体をも含むの
で、上記問題点のほか、これにさらされた作業者の身体
に影響を及ぼすという問題点もある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
を重合する場合に、重合体スケールの付着を防止するた
め、重合体スケール付着防止剤を重合器の内壁面などに
塗布する方法が知られている。この重合体スケール付着
防止剤としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭45
-30343号公報）、染料または顔料（特公昭45-30835号公
報、同52-24953号公報）、芳香族アミン化合物（特開昭
51-50887号公報）、フェノール性化合物と芳香族アルデ
ヒドとの反応生成物（特開昭55-54317号公報）などが開
示されている。これらの物質を用いたスケール付着防止
方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体、あ
るいは該単量体を主体とする単量体混合物の重合には有
効である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、下記一
般式； ＣＨ₂ ＝ＣＸＹ （１） 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基、カルボキシル基、基−COOM（式中、
Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表す）、基
−COOR（式中、Ｒはアルキル基を表す）、基−OCOR（式
中、Ｒは前記と同義である）、アルコキシル基、シアノ
基、フェニル基、基−C ₆ H ₄ Z （式中、Ｚは水酸基、
メチル基またはビニル基を表す）またはビニル基を表
す〕で示される単量体は、スケール付着防止剤の溶解能
が大きいため、スケール付着防止剤の塗膜の一部または
全部が溶解して失われ、スケールの付着を効果的に防止
することができないという欠点がある。中でも、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の単量体は、スケール防止剤
の塗膜を著しく溶解するため、所期のスケール防止効果
を得ることができず、特に、ステンレス製重合器を用い
る場合には、該重合器内壁面への重合体スケールの付着
が特に起り易くなるという欠点がある。

【０００５】本発明の目的は、前記一般式（Ｉ）で示さ
れる特定のエチレン性二重結合を有する単量体を重合ま
たは共重合する場合に、重合器内壁の材質に関係なく重
合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果的に防
止することのできる重合体の製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式； ＣＨ₂ ＝ＣＸＹ （１） 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素
原子、アルキル基、カルボキシル基、基−COOM（式中、
Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表す）、基
−COOR（式中、Ｒはアルキル基を表す）、基−OCOR（式
中、Ｒは前記と同義である）、アルコキシル基、シアノ
基、フェニル基、基−C ₆ H ₄ Z （式中、Ｚは水酸基、
メチル基またはビニル基を表す）またはビニル基を表
す〕で示されるエチレン性二重結合を有する単量体を、
重合体スケール付着防止剤を予め器内に塗布した重合器
で重合させる重合体の製造方法において、該単量体を含
む重合器内組成物の溶存酸素を３ppm 以下にした後に重
合を開始することを特徴とする重合体の製造方法であ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる一般式（１）で示される単量体としては、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのエステ
ルまたは塩；スチレン、アクリロニトリル、α−メチル
スチレン、ビニルエーテル等を挙げることができる。こ
れらは単独で、或いは２種以上を選択して用いることが
できる。

【０００８】本発明に用いる重合体スケール付着防止剤
としては、例えば、アニリン、α−ナフチルアミン、ア
ゾベンゼン、ピラジン、チアジン、モルホリン、ＥＤＴ
Ａ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチレン
ブルー、ニグロシンブラック、オイルブラック、スピリ
ットブラック、ニカワ等の窒素原子含有有機化合物、チ
オグリコール酸、チオ尿酸、チオカルバミン酸、チオ安
息香酸等のイオウ原子含有有機化合物などの極性化合
物；アシッドイエロー３，３６，３８，４４および９
８、アシッドオレンジ１０，１９および２０、アシッド
レッド８，１３，１４，１８，２６，２７，３２，３
７，４２および８５、アシッドバイオレット３４，４
３，および５１、アシッドブルー２３，２５，２９，４
３，４５，１２０および１３８、ダイレクトブルー１２
３、アシッドグリーン１９，２０および

【０００９】３６、アシッドブラウン４および１０３、
アシッドブラック４８および９４等の酸性染料、ベイシ
ックオレンジ２および１４、ベイシックブルー９，２４
および２５、ベイシックブラウン１等の塩基性染料、ア
ゾイックジアゾコンポーネント４および１０９等のアゾ
イック染料、サルファーイエロー４、サルファーレッド
３および５、サルファーブルー７および１０、サルファ
ーグリーン６等の硫化・硫化建染染料、ディスパースイ
エロー１，３および４、ディスパースオレンジ１１、デ
ィスパースレッド１５、ディスパースバイオレット１お
よび２８、ディスパースブルー１、ディスパースブラッ
ク１等の分散染料、ソルベントオレンジ１４、ソルベン
トブラウン５、ソルベントブラック５等の油溶染料、リ
アクティブイエロー２および３、リアクティブオレンジ
１および２、リアクティブレッド１７、リアクティブブ
ルー２，３および５、リアクティブブラウン１等の反応
染料、クロム黄、亜鉛黄、アルミニウム粉および酸化鉄
粉等の顔料などの染料・顔料；

【００１０】アニリン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−，）フェニ
レンジアミン、アミノアゾベンゼン、２，４−ジアミノ
アゾベンゼン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミ
ノジフェニルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、４，４−ジフェニルアミ
ン、特開昭５１−５０８８７号公報記載のｍ−フェニレ
ンジアミン自己縮合物、ｍ−フェニレンジアミンとレゾ
ルシノールとの縮合物、ｐ−アミノフェノールの自己縮
合物、ｍ−フェニレンジアミンと４−クロロレゾルシノ
ールとの縮合物等の芳香族アミン類、Ｎ−フェニル−ｐ
−ベンゾキノンジイミン、キノリン、２，３，７，８−
テトラアミノフェナジン、オキシフェノキサゾン、トリ
フェンジオキサジン、フェノチアジン等の芳香族アミン
類の誘導体、ｐ−ニトロソジフェニルヒドロキシルアミ
ン、４’−ニトロソ−２−ニトロジフェニルアミン等の
ニトロおよびニトロソ誘導体などの芳香族アミン化合
物；

【００１１】２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフ
ェノール、ジフェニルエーテル、フェノールフタレイ
ン、プルプロガリン、プルプロキサンチン、ガレイン、
カルミン酸などのフェノール類およびそれらの誘導体；
１−フェニルピロール、２−フェニルピロール、２−メ
チル−１−フェニルピロール、２−メチル−５−フェニ
ルピロール、２，３−ジフェニルピロール等のピロール
類、５，７−ジクロル−２−フェニルインドール、５，
７−ジブロム−２−フェニルインドール，７−ブロム−
５−クロル−２−フェニルインドール等のインドール類
などの染料・顔料を除いた芳香族化合物および複素環式
化合物などを挙げることができる。

【００１２】本発明は、重合体スケール防止剤を、例え
ば、重合器内壁、その他の単量体接触部位等の重合器内
に塗布した後、乾燥し、必要に応じて水洗する。重合体
スケール防止剤の塗布量は、乾燥後の塗膜として、 0.0
01〜5g/m ²、好ましくは 0.001〜3g/m ² である。塗布
方法としては、特に限定するものではなく、例えば、ハ
ケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後に
抜き出す方法等を挙げることができる。また、重合器内
の上部にスケール防止剤塗布用ノズルを有する塗布装置
を用い、該ノズルからスケール防止剤を散布して塗布す
る自動塗布方法を採用することもできる。

【００１３】重合器内に塗布した重合体スケール防止剤
の乾燥方法としては、特に限定するものではなく、例え
ば、適当に昇温した温風を塗布面に当てる方法、30〜80
℃で予熱しておき、その部分に塗布する方法などを使用
することができる。本発明は、このような重合器内で、
好ましくは、上記一般式で示される単量体を含む重合器
内組成物の溶存酸素を３ppm 以下、好ましくは、０．２
〜３ppm にした後に重合を開始する。この溶存酸素が多
すぎる場合には、重合のバッチ数を重ねるに従ってスケ
ールの付着が顕著となる。

【００１４】上記重合器内組成物は、上記一般式で示さ
れる単量体、および該単量体と共に重合器に仕込むその
他のものからなる組成物であり、懸濁重合、乳化重合、
溶液重合、塊状重合等の重合系に添加し得るものであれ
ば、特に制限するものではない。具体例としては、例え
ば、水、メタノール、トルエン、キシレン、ピリジン、
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のごとき単量体の溶媒または分散媒；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（２−エ
チルヘキシル）パーオキシジカーボネート、３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミル
パーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、

【００１５】α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ
二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イドなどの重合開始剤；部分けん化ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン酸の共
重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ゼラチン等の天然または合成高分子化合
物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタ
イトなどの固体分散剤；ソルビタンモノラウレーヒト、
ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；炭酸カル
シウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオ
クチルすずメチルカプチド等の安定剤；ライスワック
ス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；DOP 、
DBP 等の可塑剤；ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカ
プタン類およびトリクロロエチレンなどの連鎖移動剤；
pH調節剤等を挙げるとができる。

【００１６】このような重合器内組成物の溶存酸素を除
去する方法としては、例えば、不活性ガス類を重合器内
組成物に直接吹き込む方法、重合器内を減圧したのち不
活性ガスで圧力を調製する方法がある。具体的には、単
量体と溶媒または分散媒を別々にバブリングしたのち仕
込む方法、単量体と溶媒または分散媒を仕込んだのち、
減圧し窒素ガスなどの不活性ガスで常圧にする方法、重
合系内の気相部に窒素などの不活性ガスを流しながら重
合する方法、重合系内の液相部に窒素ガスなどの不活性
ガスを直接吹き込みながら重合する方法などがある。こ
れらの方法は、組み合わせても用いることができる。中
でも好ましいのは、窒素ガスを重合器内組成物に直接吹
き込む方法である。また、これらの方法は、懸濁重合、
乳化重合、塊状重合、溶液重合のいずれの重合方式にか
かわらず使用できる。

【００１７】本発明において、上記重合体スケール防止
剤の塗布作業は、適宜、バッチごと乃至は数バッチの重
合ごとに行ない、溶存酸素の除去は、バッチごとに行う
のが好ましい。このように塗布作業と溶存酸素の除去を
行うことにより、重合器内壁に重合体スケールが付着す
ることなく、重合器を繰り返して使用することができ
る。本発明の重合体の製造方法は、例えば、スチレンと
アクリル酸またはそのエステルとの共重合、スチレンと
メタクリル酸またはそのエステルとの共重合、ポリスチ
レン、ABS 共重合樹脂、およびSBR 、NBR 、CR、IR、II
R などの合成ゴムの製造における乳化重合または懸濁重
合に特に好適である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。 （実施例１）20リットルのステンレス製重合器の内壁
を、80℃に予熱し、下記のスケール防止剤を塗布した後
に乾燥し、純水で水洗した。次に、重合器内を窒素置換
し、純水７kg、ヒドロキシアパタイト135g、ラウリル硫
酸ナトリウム2.7g、ｔ−ドデシルメルカプタン20g 及び
ラウロイルパーオキサイド27g を仕込んだ（以下、この
仕込組成物相を水相という）。そして、この水相に窒素
ガスを30分間バブリングした。バブリング後の溶存酸素
をDO計（電気化学計器（株）製）で測定したところ、2.
9ppmであった。次に、別途、スチレン4kg とアクリロニ
トリル2.7kg との混合物を調製し、上記と同様にしてバ
ブリング後の溶存酸素を測定したところ、0.2ppmであっ
た。そして、このスチレンとアクリロニトリルとの混合
物を重合器に仕込み、70℃で１時間撹拌し、重合開始前
の重合器内組成物の溶存酸素を測定したところ２．０ p
pmであった。次いで２時間かけて70℃から80℃に昇温さ
せた後、80℃で１時間反応させて重合体を得た。

【００１９】スケール防止剤の調製 ｐ−アミノジフェニルアミン７３．６ｇ（０．４ｍｏ
ｌ）、ｏ−フェニレンジアミン６４．８ｇ（０．６ｍｏ
ｌ）および３５％塩酸４１ｇ（０．３９３ｍｏｌ）を反
応器に仕込んだ。つぎに６０℃に昇温し塩化第２鉄２
５．９ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を加え６時間、同温度で
攪拌した。つぎに１８５℃まで昇温し、１５時間反応さ
せた。この反応混合物を希塩酸中に投入し、６０℃で３
時間加熱し、そして熱い間にろ過し、未反応のｐ−アミ
ノジフェニルアミンとｏ−フェニレンジアミンを除去し
た。

【００２０】さらに過剰の塩酸および塩化第２鉄を取り
除くため純水で６回水洗し、乾燥して縮合物を得た。得
られた縮合物５０ｇと濃硫酸３００ｇとを３０℃以下で
混合した後、これを４０℃に昇温し、この温度で内容物
が急速に希ＮＨ₄ ＯＨに完全溶解するまで攪拌し、スル
ホン化した。この反応液を純水１０００ｍｌ中に注ぎ、
沈澱したスルホン化物をろ過水洗後、純水１０００ｍｌ
中に分散させ、これに４０重量％ＮａＯＨ水溶液１１．
３ｇを９０℃で溶解し、蒸発乾固した後、粉砕して水溶
性縮合物を得た。

【００２１】次に、得られた水溶性縮合物の１重量％水
溶液を調製し、これに硫酸を添加してｐＨを２．５にし
た後、この水溶液１００重量部に対し、イソブチルアル
コール１０重量部を加え、スケール防止剤の塗布液を得
た。次に、同じ重合器を用い、上記と同様にして、さら
に４回スチレンとアクリロニトリルとの重合を行った。
重合器を水洗後、合計５回の重合で、重合器内に付着し
た重合体スケールの総重量を測定した。結果を表１に示
す。なお、２回目以後の重合における水相、スチレンと
アクリロニトリルとの混合物、および全ての仕込が完了
した重合開始前の重合器内組成物の溶存酸素は次のとお
りであった。

【００２２】２回目：水相（2.3ppm）、スチレンとアク
リロニトリルとの混合物（0.2ppm）、重合開始前（2.1p
pm） ３回目：水相（2.2ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（0.1ppm）、重合開始前（2.0ppm） ４回目：水相（2.5ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（0.2ppm）、重合開始前（2.1ppm） ５回目：水相（2.7ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（0.2ppm）、重合開始前（2.3ppm）

【００２３】（実施例２）内壁面がグラスライニングさ
れた20リットルのステンレス製重合器の内壁を、30℃に
予熱し、下記のスケール防止剤を塗布した後に乾燥し、
純水で水洗した。次に、重合器内を窒素置換し、水8kg
、ポリアクリルアミド部分ケン化物8g、およびα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル24g を仕込んだ（以
下、この仕込組成物相を水相という）。そして、水相を
実施例１と同様にしてバブリング後の溶存酸素を測定し
たところ、2.2ppmであった。次に、別途、スチレン5.2k
g とメタクリル酸2.8kg との混合物を調製し、上記と同
様にしてバブリング後の溶存酸素を測定したところ、0.
3ppmであった。そして、このスチレンとメタクリル酸と
の混合物を重合器に仕込み、重合開始前の重合器内組成
物の溶存酸素を測定したところ２．４ ppmであった。次
いで、90℃で5 時間反応させて重合体を得た。

【００２４】スケール防止剤の調製 アニリン６１．８ｇ（０．６６４ｍｏｌ）、ｐ−アミノ
ジフェニルアミン６１．８ｇ（０．３３６ｍｏｌ）、ニ
トロベンゼン４９．４ｇ（０．４０２ｍｏｌ）、３５％
塩酸３１ｇ（０．２９７ｍｏｌ）および過硫酸アンモニ
ウム２２．４ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を反応器に仕込
み、６０℃に昇温後、同温度で６時間攪拌し、その後１
８５℃まで昇温し、水を留去させながらこの温度で１５
時間反応させた。つぎに内温をさらに２００℃まで昇温
し、この温度で５時間加熱した。得られた反応混合物を
希硫酸中に投入し、６０℃で３時間加熱し、そして熱い
間にろ過し、未反応アニリンを除去した。さらに過剰な
塩酸を除くため、水で６回洗浄した後、乾燥して縮合物
を得た。得られた縮合物１重量部をメタノール１００重
量部に溶解し、スケール防止剤の塗布液を得た。

【００２５】次に、同じ重合器を用い、上記と同様にし
て、さらに４回スチレンとメタクリル酸との重合を行っ
た。重合器を水洗後、合計５回の重合で、重合器内に付
着した重合体スケールの総重量を測定した。結果を表１
に示す。なお、２回目以後の重合における水相、スチレ
ンとメタクリル酸との混合物、および全ての仕込が完了
した重合開始前の重合器内組成物の溶存酸素は次のとお
りであった。

【００２６】２回目：水相（2.4ppm）、スチレンとメタ
クリル酸との混合物（0.2ppm）、重合開始前（2.3ppm） ３回目：水相（2.4ppm）、スチレンとメタクリル酸との
混合物（0.4ppm）、重合開始前（2.2ppm） ４回目：水相（2.5ppm）、スチレンとメタクリル酸との
混合物（0.3ppm）、重合開始前（2.3ppm） ５回目：水相（2.5ppm）、スチレンとメタクリル酸との
混合物（0.2ppm）、重合開始前（2.3ppm）

【００２７】（実施例３)20リットルのステンレス製重
合器の内壁を、60℃に予熱し、下記のスケール防止剤を
塗布した後に乾燥し、純水で水洗した。次に、重合器内
を窒素置換し、純水８kg、オレイン酸ソーダ100g、ｔ−
ドデシルメルカプタン8g、およびクメンハイドロパーオ
キサイド28g を仕込んだ（以下、この仕込組成物相を水
相という）。そして、水相を実施例１と同様にしてバブ
リング後の溶存酸素を測定したところ、2.8ppmであっ
た。次に、別途、スチレン1.8kg とアクリロニトリル1k
g とポリブタジエンラテックス（固形分濃度；45重量
％）２．６ kg との混合物を調製し、上記と同様にして
バブリング後の溶存酸素を測定したところ、0.3ppmであ
った。そして、この混合物を重合器に仕込み、65℃まで
昇温した後、ブドウ糖40g、硫酸第１鉄0.2gおよびピロ
リン酸ナトリウム20g を仕込み、重合開始前の重合器内
組成物の溶存酸素を測定したところ２．４ ppmであっ
た。次いで、65℃で５時間反応させ重合体を得た。

【００２８】スケール防止剤の調製 ８０重量部のＣ．Ｉ．アシッドブラック２と、２０重量
部のＣ．Ｉ．ソルベントブラック５からなる染料に、コ
ロイダルシリカ１００重量部を加えた混合物の０．１重
量％メタノール溶液をスケール防止剤の塗布液とした。
次に、同じ重合器を用い、上記と同様にして、さらに４
回スチレンとアクリロニトリルとポリブタジエンラテッ
クスとの重合を行った。重合器を水洗後、合計５回の重
合で、重合器内に付着した重合体スケールの総重量を測
定した。結果を表１に示す。なお、２回目以後の重合に
おける水相、スチレンとアクリロニトリルとポリブタジ
エンラテックスとの混合物、および全ての仕込が完了し
た重合開始前の重合器内組成物の溶存酸素は次のとおり
であった。

【００２９】２回目：水相（2.5ppm）、スチレンとアク
リロニトリルとポリブタジエンラテックスとの混合物
（0.2ppm）、重合開始前（2.3ppm） ３回目：水相（2.7ppm）、スチレンとアクリロニトリル
とポリブタジエンラテックスとの混合物（0.3ppm）、重
合開始前（2.4ppm） ４回目：水相（2.5ppm）、スチレンとアクリロニトリル
とポリブタジエンラテックスとの混合物（0.2ppm）、重
合開始前（2.3ppm） ５回目：水相（2.6ppm）、スチレンとアクリロニトリル
とポリブタジエンラテックスとの混合物（0.2ppm）、重
合開始前（2.5ppm）

【００３０】実施例４ 20リットルのステンレス製重合器の内壁を、50℃に予熱
し、下記のスケール防止剤を塗布した後に乾燥し、純水
で水洗した。次に、重合器内を窒素置換し、純水7kg 、
ヒドロキシアパタイト70g 、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.14g 、過酸化ベンゾイル17.5g および過
安息香酸ｔ−ブチル10.5g を仕込んだ（以下、この仕込
組成物相を水相という）。そして、水相を実施例１と同
様にしてバブリング後の溶存酸素を測定したところ、2.
3ppmであった。次に、スチレン6kg 、ポリブタジエンゴ
ム720g、ミネラルオイル（出光興産（株）製、CP-50) 4
80g およびｎ−ドデシルメルカプタン6kg を115 ℃で５
時間反応させて調製したプレポリマー7kg に、窒素ガス
を直接１時間吹き込み、プレポリマーの溶存酸素を測定
したところ、0.2ppmであった。そして、このプレポリマ
ーを重合器に仕込み、重合開始前の重合器内組成物の溶
存酸素を測定したところ２．５ ppmであった。次いで、
92℃で3.5 時間反応後、さらに、135 ℃で１時間反応さ
せて重合体を得た。

【００３１】スケール防止剤の調製 １００重量部のＣ．Ｉ．アシッドブラック２と、２０重
量部のＣ．Ｉ．ベイシックオレンジ１４からなる染料
に、１５０重量部の水酸化第２鉄のコロイドを加えた混
合物の０．５重量％水溶液を調製し、これにフィチン酸
を加えてｐＨ２．５にした後、さらにイソブタノールを
１０重量％添加し、スケール防止剤の塗布液とした。次
に、同じ重合器を用い、上記と同様にして、さらに４回
上記プレポリマーをから重合体を得た。重合器を水洗
後、合計５回の重合で、重合器内に付着した重合体スケ
ールの総重量を測定した。結果を表１に示す。なお、２
回目以後の重合における水相、プレポリマー、および全
ての仕込が完了した重合開始前の重合器内組成物の溶存
酸素は次のとおりであった。

【００３２】２回目：水相（2.4ppm）、スチレンとプレ
ポリマー（0.2ppm）、重合開始前（2.2ppm） ３回目：水相（2.5ppm）、スチレンとプレポリマー（0.
2ppm）、重合開始前（2.3ppm） ４回目：水相（2.6ppm）、スチレンとプレポリマー（0.
3ppm）、重合開始前（2.3ppm） ５回目：水相（2.5ppm）、スチレンとプレポリマー（0.
2ppm）、重合開始前（2.2ppm）

【００３３】比較例１ 実施例１において、重合器内の窒素置換及び仕込み水相
の窒素バブリング、スチレンとアクリロニトリルとの混
合物の窒素バブリングをしなかった以外は、同様に重合
体を得た。重合器を水洗後、合計５回の重合で、重合器
内に付着した重合体スケールの総重量を測定した。結果
を表１に示す。なお、重合における水相、スチレンとア
クリロニトリルとの混合物、および全ての仕込が完了し
た重合開始前の重合器内組成物の溶存酸素は次のとおり
であった。

【００３４】１回目：水相（4.2ppm）、スチレンとアク
リロニトリルとの混合物（7.6ppm）、重合開始前（7.8p
pm） ２回目：水相（4.3ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（7.8ppm）、重合開始前（8.0ppm） ３回目：水相（4.7ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（8.2ppm）、重合開始前（7.9ppm） ４回目：水相（4.5ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（8.2ppm）、重合開始前（7.8ppm） ５回目：水相（4.5ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（8.0ppm）、重合開始前（7.6ppm）

【００３５】比較例２ 実施例２において重合器内の窒素置換および仕込み水相
の窒素バブリング、メタクリル酸との混合物の窒素バブ
リングをおこなわなかった以外は、同様に重合体を得
た。重合器を水洗後、合計５回の重合で、重合器内に付
着した重合体スケールの総重量を測定した。結果を表１
に示す。なお、重合における水相、スチレンとメタクリ
ル酸との混合物、および全ての仕込が完了した重合開始
前の重合容器内組成物の溶存酸素は次のとおりであっ
た。

【００３６】１回目：水相（4.4ppm）、スチレンとメタ
クリル酸との混合物（7.7ppm）、重合開始前（7.5ppm） ２回目：水相（4.5ppm）、スチレンとメタクリル酸との
混合物（7.8ppm）、重合開始前（7.4ppm） ３回目：水相（4.5ppm）、スチレンとメタクリル酸との
混合物（7.6ppm）、重合開始前（7.3ppm） ４回目：水相（4.8ppm）、スチレンとメタクリル酸との
混合物（7.7ppm）、重合開始前（7.8ppm） ５回目：水相（4.7ppm）、スチレンとメタクリル酸との
混合物（7.8ppm）、重合開始前（7.7ppm）

【００３７】比較例３ 実施例３において重合器内の窒素置換および仕込み水相
の窒素バブリング、スチレンとアクリロニトリルとポリ
ブタジエンラテックスとの混合物の窒素バブリングをお
こなわなかった以外は、同様に重合体を得た。重合器を
水洗後、合計５回の重合で、重合器内に付着した重合体
スケールの総重量を測定した。結果を表１に示す。な
お、重合における水相、スチレンとアクリロニトリルと
ポリブタジエンラテックスとの混合物、および全ての仕
込が完了した重合開始前の重合器内組成物の溶存酸素は
次のとおりであった。

【００３８】１回目：水相（4.7ppm）、スチレンとアク
リロニトリルとポリブタジエンラテックスとの混合物
（7.9ppm）、重合開始前（7.4ppm） ２回目：水相（4.5ppm）、スチレンとアクリロニトリル
とポリブタジエンラテックスとの混合物（7.8ppm）、重
合開始前（7.5ppm） ３回目：水相（4.6ppm）、スチレンとアクリロニトリル
とポリブタジエンラテックスとの混合物（8.1ppm）、重
合開始前（7.8ppm） ４回目：水相（4.7ppm）、スチレンとアクリロニトリル
とポリブタジエンラテックスとの混合物（8.4ppm）、重
合開始前（7.9ppm） ５回目：水相（4.5ppm）、スチレンとアクリロニトリル
とポリブタジエンラテックスとの混合物（8.4ppm）、重
合開始前（7.9ppm）

【００３９】比較例４ 実施例４において重合器内の窒素置換および仕込み水相
の窒素バブリング、仕込みモノマー相の窒素バブリング
をおこなわなかった以外は、同様に重合体を得た。重合
器を水洗後、合計５回の重合で、重合器内に付着した重
合体スケールの総重量を測定した。結果を表１に示す。
なお、重合における水相、プレポリマー、および全ての
仕込が完了した重合開始前の重合器内組成物の溶存酸素
は次のとおりであった。

【００４０】１回目：水相（4.2ppm）、スチレンとプレ
ポリマー（7.5ppm）、重合開始前（7.4ppm） ２回目：水相（4.5ppm）、スチレンとプレポリマー（7.
9ppm）、重合開始前（7.5ppm） ３回目：水相（4.6ppm）、スチレンとプレポリマー（7.
8ppm）、重合開始前（7.7ppm） ４回目：水相（4.5ppm）、スチレンとプレポリマー（7.
9ppm）、重合開始前（7.6ppm） ５回目：水相（4.7ppm）、スチレンとプレポリマー（7.
9ppm）、重合開始前（7.3ppm）

【００４１】比較例５ 実施例１において、重合器内の窒素置換を行なわず、仕
込み水相、および仕込みモノマー相の窒素バブリングの
時間を５分間に短縮した以外は、同様に重合体を得た。
重合器を水洗後、合計５回の重合で、重合器内に付着し
た重合体スケールの総重量を測定した。結果を表１に示
す。なお、重合における水相、プレポリマー、および全
ての仕込が完了した重合開始前の重合器内組成物の溶存
酸素は次のとおりであった。

【００４２】１回目：水相（3.0ppm）、スチレンとアク
リロニトリルとの混合物（4.8ppm）、重合開始前（3.7p
pm） ２回目：水相（2.9ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（4.2ppm）、重合開始前（3.8ppm） ３回目：水相（3.2ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（4.4ppm）、重合開始前（3.9ppm） ４回目：水相（3.2ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（4.4ppm）、重合開始前（3.9ppm） ５回目：水相（3.0ppm）、スチレンとアクリロニトリル
との混合物（4.6ppm）、重合開始前（3.7ppm）

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、単量体および重合開始
剤の種類、重合形式等の諸条件にかかわらず、重合体ス
ケールの付着を効果的に防止することができ、バッチ継
続性が増大する。また、本発明は、重合器内の材質にか
かわらず、例えばステンレス製の重合器、グラスライニ
ングされた重合器等に対しても有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式； ＣＨ₂ ＝ＣＸＹ （１） 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基を表し、Ｙは水素
   原子、アルキル基、カルボキシル基、基−COOM（式中、
   Ｍはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表す）、基
   −COOR（式中、Ｒはアルキル基を表す）、基−OCOR（式
   中、Ｒは前記と同義である）、アルコキシル基、シアノ
   基、フェニル基、基−C ₆ H ₄ Z （式中、Ｚは水酸基、
   メチル基またはビニル基を表す）またはビニル基を表
   す〕で示されるエチレン性二重結合を有する単量体を、
   重合体スケール付着防止剤を予め器内に塗布した重合器
   で重合させる重合体の製造方法において、該単量体を含
   む重合器内組成物の溶存酸素を３ppm 以下にした後に重
   合を開始することを特徴とする重合体の製造方法。