JPH02158601A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、掻性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）などが提案されている
。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなど
の他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合に
は、これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜
に対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部
又は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケー
ルの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止すること
ができない。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、３種の特定化合
物を含有する塗布液を塗布することによって、上記目的
を達成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、 （イ）芳香族アミン化合物縮合体、 （ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくと
も１種、 並びに （ハ）金属化合物および無機コロイドから選ばれる少な
くとも１種 を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法を提
供するものである。

本発明で用いられる塗布液の（イ）成分である芳香族ア
ミン化合物縮合体としては、例えば、特公昭６０−３０
６８１号公報に記載された芳香族アミン化合物と芳香族
ニトロ化合物とを縮合触媒の存在下１００〜２５０°Ｃ
の温度範囲で反応させて得られる縮合物、またはこの縮
合物をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物によ
りベース化したちの；特公昭５９−１６５６１号公報お
よび特公昭６０−５４３２３号公報に記載された約２５
０以上の分子量を有する直鎖又は分岐鎖ポリ芳香族アミ
ン；特開昭６１−７３０９号公報に記載された芳香族ジ
アミンと芳香族キノンとを溶解度パラメータが９．０〜
１２．２の溶媒の単独もしくは混合溶媒またはそれに対
してなど重量以下のアルコールを含む混合溶媒中で付加
反応させ、沈澱分離して得られる平均分子量３０００以
上のキノン−アミン化合物などを挙げることができる。

これらは一種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。

塗布液の（ロ）成分として用いられる芳香族アミン化合
物縮合体のスルホン化物のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩としては、例えば、特公昭６１−５２１６１号に
記載のように、前記（イ）成分である芳香族アミン化合
物縮合体をスルホン化した後、アルカリ金属化合物又は
アンモニウム化合物と反応させることにより得られるも
のものが挙げられる。芳香族アミン化合物縮合体のスル
ホン化は、従来公知の方法にしたがって行うことができ
、例えば、スルホン化剤として硫酸、発煙硫酸、クロル
スルホン酸などを使用し、反応温度３５〜９０”Ｃ。

スルホン化剤の濃度を縮合体の２〜１５倍量（重量）と
して反応させることによりスルホン化物を得ることがで
きる。次に、得られたスルホン化物をアルカリ金属化合
物又はアンモニウム化合物と反応させることにより（ロ
）成分が得られる。この反応は、例えば、スルホン化物
を水中に分散させ、加熱下にアルカリ金属化合物又はア
ンモニウム化合物を添加して反応させることにより行う
ことができる、用いられるアルカリ金属化合物としては
、例えば、Ｎａ０４１．　ＫＯＨ、Ｎａ、ＣＯ３などが
挙げられ、アンモニウム化合物としては、例えば、ＮＨ
，ＯＨ、（ＮＨａ）ｚｃＯｓなどが挙げられる。この反
応によって得られる生成物は、水溶性であり、水性媒体
中に溶解した形態で得られるので、これを蒸発・乾固し
て、得られる乾固物を粉砕して粉末状としてもよい。

これらの反応によって得られた（口）成分は、１種単独
でも２種以上を組合わせても用いられる。

塗布液の（ハ）成分である金属化合物としては、金属塩
、金属酸化物、金属水酸化物等があり、例えば、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カ
ルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；亜鉛など
の亜鉛族金属；アルミニウムなどのアルミニウム族金属
：チタン、スズなどのスズ族金属；鉄、ニッケルなどの
鉄族金属；クロム、モリブデンなどのクロム族金属；マ
ンガンなどのマンガン族金属；銅、銀などの銅族金属；
白金などの白金族金属などの金属のケイ酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化
物、酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。さらに、
塗布液に用いられる無機コロイドとしては、例えば、金
コロイド、銀コロイド、イオウコロイド、水酸化第二鉄
コロイド、スズ酸のコロイド、ケイ酸コロイド、二酸化
マンガンのコロイド、酸化モリブデンのコロイド、硫酸
バリウムのコロイド、五酸化バナジウムのコロイド、水
酸化アルミニウムのコロイド、リチウムシリケートのコ
ロイドなどの機械的粉砕、超音波照射、電気的分散、化
学的処理などによって調製されるコロイドを挙げること
ができる。

これらの金属化合物および無機コロイドは１種単独でも
２種以上を組合わせても用いられる。

本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（イ）成分、
（ロ）成分および（ハ）成分を適当な溶媒に溶解又は分
散させて調製される。塗布液中の（イ）成分、（ロ）成
分および（ハ）成分の合計の濃度は、通常、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％程度である。

また、塗布液中の各成分の含有割合は、通常、（イ）成
分１００重量部に対して（ロ）成分は１〜５００重量部
、好ましくは５〜３００重量部であり、また（ハ）成分
は５〜４００重量部、好ましくは１５〜２５０重量部で
ある。

（ロ）成分が（イ）成分に比して多すぎたり０、少なす
ぎると（イ）成分が凝集して均一な塗膜かえられなかっ
たり、塗布液を重合器内壁面等に塗布、乾燥後、水洗に
よって塗膜が溶解してしまうおそれがある。（ハ）成分
が（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎると（イ）
成分と（ハ）成分とを併用することにより得られる重合
体スケールの付着防止効果が得られなくなるおそれがあ
る。

前記（イ）、（ロ）および（ハ）成分を溶解または分散
するための溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
−１−プロパツール、２−メチル−２−プロパツール、
３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノ
ール、２−ペンタノールなどのアルコール系溶剤；ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶剤；塩化メチレン、ｌ−クロロブタン、塩化アミル、
ジ塩化エチレン、１．ｌ、２−）リクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル
などのエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチ
レングリコールジエチルエーテルナトのエーテル系溶剤
；フラン類；非プロトン性溶剤および水などが例示され
、これらは適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒として
使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、前記（イ）、
（ロ）および（ハ）成分を含有する塗布液を重合器内壁
面および重合中に単量体が接触する他の部分、例えば攪
拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗布作業は、前記（
イ）、（ロ）および（ハ）成分を適当な溶媒に溶解して
塗布液を調製し、この塗布液を重合器内壁などに塗布し
、ついで室温ないし１００°Ｃ程度の温度で乾燥すれば
よい。あるいは重合器内壁およびその他車量体が接触す
る部分をあらかじめ加熱（３０〜８０°Ｃ）しておいて
、加熱面に塗布液を塗布する。いずれの場合においても
、塗布面が十分に乾燥してから要すれば水洗する。こう
して得られる塗膜の乾燥塗布量は、通常、０．００１　
ｇ／ポ以上、特に０．０５〜２ｇ／ｒ＋（であることが
好ましい。

本発明における前記塗膜の形成は、１バツチの重合ごと
に行ってもよいが、−皮形成した塗膜はかなりの耐久性
を有し、スケール防止作用が持続するため、通常、１〜
１０数回バッチごとに形成すればよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、例
えば、単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など
のいずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド部分ケ
ン化物などの懸濁剤、リン酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイトなどの固体分散剤、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤、ソル
ビクンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸
カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルす
ずメルカプチドなどの安定剤、ライスワックス、ステア
リン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤、トリ
クロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、ρ
１１調節剤、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
、α、α′−アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリ
ル、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイ
ルパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロパ
ーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイドの
ような重合触媒などが存在する重合系においても、本発
明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止するこ
とができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはこれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテッ
クスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲｌＩＩＲなど
の合成ゴムの製造（これら合成ゴムは、通常、乳化重合
によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重合
にとっても好適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験隘は比
較例であり、それ以外の実験Ｎｏ、は本発明の実施例で
ある。

アニリン１．００モル、塩酸０．３１０モル、ニトロベ
ンゼン０．２２７モルおよび塩化第二鉄０．１０３モル
からなる混合物を６０°Ｃで６時間加熱後、１８０〜１
８５℃に昇温して水を留去させながら、温度を保って１
５時間反応させた０反応の間に水とともに、アニリンお
よびニトロベンゼンが留出した。留出したアニリンおよ
びニトロベンゼンを回収し、反応器中へ戻した０次に、
反応器の内温を２００℃に昇温し、この温度で５時間加
熱した。

得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中に投入し、６
０℃で３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応のア
ニリンを除去した０次に５〜６回水洗して塩酸を除去後
、乾燥して縮合体を得た。

（２）旦金生阪ｌ坐盟遣 ｍ−フ二二レンジアミン１．００モル、塩酸０．１０モ
ルおよびレゾルシノール０．８３モルからなる混合物を
、６０℃で１時間加熱後、２時間かけて発生するアンモ
ニアを除去しながら３００℃に昇温した。温度が３００
　’Ｃに達した時点で、冷却を開始し、１時間で室温に
戻して、固形の縮合体を得た。

（３）■金体搬ｌ坐盟遣 ＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）　１６．６５モルを反
応容器に仕込んだ後、５０℃に昇温し、攪拌しながら１
，４−ベンゾキノン０．８３４モルおよびｌ、　　８−
ジアミノナフタリン０．１８９モルを加えた０次に、攪
拌を停止し、５０℃で６０日間放置して縮合反応を行わ
せた。

得られた反応混合物を濾過し、ＴＨＦで５〜６回洗浄し
て未反応の１．４−ベンゾキノンおよび１．８−ジアミ
ノナフタリンン酸を除去し、乾燥して縮合体を得た。

縮合体Ｎａ１５０ｇと濃硫酸３００ｇとを３０°Ｃ以下
で混合した後、４０℃に昇温し、反応混合物が希ＮＨ４
Ｏ■に急速に溶解するようになるまで攪拌してスルホン
化した。次に、反応混合物を水１０００ａｙｆ中に注ぎ
、沈澱として生成したスルホン化物を濾別、水洗した後
、水１０００ｄ中に分散させ、９０°Ｃで４０重量％の
ＮａＯＨ水溶液１１．３　ｇを加えて溶解させた。得ら
れた溶液を蒸発、乾固した後、得られた乾固物を粉砕し
て縮合体のスルホン化物ｋｌ　　（スルホン化物のナト
リウム塩）５２．０ｇを得た。

同様の方法により上記に得られた縮合体ＮＣＬ２および
阻３をスルホン化して、それぞれ縮合体のスルホン化物
Ｎａ２５５　ｇおよびに３４８ｇを得た。

実施例１ 内容積１０００　ｆｆｉの攪拌機付ステンレス製重合器
を用いてつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、溶媒に
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を合計で０．
５重量％の濃度に溶解して塗布液を調製し、これを重合
器内壁その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、
５０℃で１５分間加熱、乾燥後、水洗した。各実験で用
いた芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮
合体のスルホン化物のナトリウム塩、金属化合物もしく
は無機コロイド、並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ
）成分の重量比、使用した溶媒を第１表に示す。ただし
、実験？４１１１〜７は塗布液を塗布しないか、又は（
イ）成分、（ロ）成分もしくは（ハ）成分から選ばれた
１種または２種の成分のみを含有する塗布液を塗布した
比較例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水４００
ｋｇ、塩化ビニル２００ｋｇ、ソルビタンモノステアレ
ート２００　ｇ　、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス２００ｇおよびジイソプロビルパーオキシジ男−ボネ
ート７５　ｇを仕込み、攪拌しなから５７°Ｃで６時間
重合した。重合終了後、重合器内壁などに付着した重合
体スケールの量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積１００１の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いら
れた芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮
合体のスルホン化物のナトリウム塩、並びに（イ）成分
／（ロ）成分／（ハ）成分の重量比、使用した溶媒を第
２表に示す。ただし、実験Ｎｏ、２１〜２７は、塗布液
を塗布しないか、又は（イ）成分、（ロ）成分および（
ハ）成分から選ばれた１種または２種の成分のみを含有
する塗布液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水４０ｋｇ
、塩化ビニル１７ｋｇ、酢酸ビニル４ｋｇ、部分けん化
ポリビニルアルコール１２ｇ、ヒドロキシプロピルメヂ
ルセルロース４ｇ１　トリクロロエチレン２００ｇ、お
よび重合触媒としてα、α′−ジメチルバレロニトリル
０．５ｋｇを仕込み、攪拌しながら昇温して、５８°Ｃ
で６時間重合を行った。重合終了後、重合器内壁などに
付着した重合体スケールの量を測定した。結果を第２表
に示す。

実施例３ 内容積１００ｆの攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いら
れた芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮
合体のスルホン化物のナトリウム塩、金属化合物もしく
は無機コロイド、並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ
）成分の重量比、使用した溶媒を第３表に示す。ただし
、実験Ｎａ３６〜４２は、塗布液を塗布しないか、又は
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分から選ばれた１種
または２種の成分のみを含有する塗布液を塗布した比較
例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水４０ｋｇ
、オレイン酸ソーダ５００ｇ、ポリブタジェンラテック
ス（固形分４５％）１３ｋｇ、スチレン９．０　ｇ、ア
クリロニトリル５．０ｇ、　　む−ドデシルメルカプタ
ン４０ｇおよびクメンハイドロパーオキサイド１４０ｇ
を仕込み、内温６５℃に昇温後、ブドウ糖２００ｇ、硫
酸第一鉄２ｇおよびピロリン酸ソーダ１００ｇを仕込み
、攪拌しながら６５℃で５時間重合を行った０重合終了
後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量を測定
した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリルなどを含む重合系の重合の場合でも重合体スケー
ルの付着を防止することができる。塗布は数パッチある
いは１０数バツチに１回の割合で行うことにより、重合
器内壁面などに重合体スケールを付着させることなく、
重合器をくり返し使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
   重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
   って、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
   部分に、予め、 （イ）芳香族アミン化合物縮合体、 （ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
   カリ金属塩およびアンモニウム塩 から選ばれる少なくとも１種、 並びに （ハ）金属化合物および無機コロイドから選ばれる少な
   くとも１種 を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
   行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法。