JPH0676443B2 - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭45−30343号、同45
−30835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特
開昭51−50887号）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物を塗布する方法（特開昭55−5431
7号）等が提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合に
は、これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜
に対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部
又は全部が溶解されて失われ、その結果、集合体スケー
ルの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止すること
ができない。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、特性化合物を含
む塗布液を塗布することによって、上記目的を達成し得
ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、 （イ）芳香族アミン化合物縮合体、 （ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくと
も１種 および （ハ）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種 を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法を提
供するものである。

本発明で用いられる塗布液の（イ）成分である芳香族ア
ミン化合物縮合体としては、例えば、特公昭60−30681
号公報に記載された芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ
化合物とを縮合触媒の存在下100〜250℃の温度範囲で反
応させて得られる縮合物、またはこの縮合物をアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム化合物によりベース化した
もの；特公昭59−16561号公報および特公昭60−54323号
公報に記載された約250以上の分子量を有する直鎖又は
分岐鎖ポリ芳香族アミン；特開昭61−7309号公報に記載
された芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメ
ータが9.0〜12.2の溶媒の単独もしくは混合溶媒または
それに対して等重量以下のアルコールを含む混合溶媒中
で付加反応させ、沈澱分離して得られる平均分子量3000
以上のキノン−アミン化合物等を挙げることができる。
これらは一種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。

塗布液の（ロ）成分として用いられる芳香族アミン化合
物縮合体のスルホン化物のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩としては、例えば、特公昭61−52161号公報に記
載のように、前記（イ）成分である芳香族アミン化合物
縮合体をスルホン化した後、アルカリ金属化合物又はア
ンモニウム化合物と反応させることにより得られるもの
ものが挙げられる。芳香族アミン化合物縮合体のスルホ
ン化は、従来公知の方法にしたがって行うことができ、
例えば、スルホン化剤として硫酸、発煙硫酸、クロルス
ルホン酸等を使用し、反応温度35〜90℃、スルホン化剤
の濃度を縮合体の２〜15倍量（重量）として反応させる
ことによりスルホン化物を得ることができる。次に、得
られたスルホン化物をアルカリ金属化合物又はアンモニ
ウム化合物と反応させることにより（ロ）成分が得られ
る。この反応は、例えば、スルホン化物を水中に分散さ
せ、加熱下にアルカリ金属化合物又はアンモニウム化合
物を添加して反応させることにより行うことができる。
用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、NaO
H、KOH、Na₂CO₃等が挙げられ、アンモニウム化合物とし
ては、例えば、NH₄OH、(NH₄)₂CO₃等が挙げられる。この
反応によって得られる生成物は、水溶性であり、水性媒
体中に溶解した形態で得られるので、これを蒸発・乾固
して、得られる乾固物を粉砕して粉末状としてもよい。

これらの反応によって得られた（ロ）成分は、１種単独
でも２種以上を組合わせても用いられる。

また、本発明で用いられる塗布液には、（ハ）染料およ
び顔料から選ばれる少なくとも１種を含有させることが
必要である。染料および顔料から選ばれる少なくとも１
種を添加することによって、重合器内壁面等への塗膜の
付着力をより強固にすることができる。この（ハ）成分
である染料および顔料としては、例えば、モノアゾおよ
びポリアゾ染料・顔料、金属錯塩アゾ染料・顔料、スチ
ルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ系染料・
顔料； アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラ
キノン染料・顔料； インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド
染料・顔料； フタロシアニン染料・顔料； ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料・顔
料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム
染料・顔料； アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料； ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料； キノリン染料； ニトロ染料； ベンゾキノンおよびナフトキノン染料； ナフタルイミド染料・顔料； ペリノン染料； 硫化染料； 蛍光染料； アゾイック染料； および反応染料を挙げることができ、これらは１種単独
でも２種以上の組合わせでも使用できる。これら例示し
た染料・顔料の中でも特にアジン系染料が好ましい。こ
れらの染料・顔料をさらに具体的に例示すると次のとお
りである。

アゾ系染料および顔料としては、次のものが挙げられ
る。

モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えば、ベイシッ
クイエロー32,34および36;ベイシックオレンジ2,32,33
および34;ベイシックレッド17,18,22,23,24,32,34,38,3
9および40;ベイシックバイオレット26および28;ベイシ
ックブルー58,59,64,65,66,67および68;ベイシックブラ
ウン1,4,11および12;ベイシックブラック8;アゾイック
ジアゾコンポーネント4,21,27および38;ディスパーズイ
エロー3,4,5,7,8,23,50,60,64,66,71,72,76,78および7
9;ディスパーズオレンジ1,3,5,13,20,21,30,32,41,43,4
5,46,49,50および51;ディスパーズレッド1,5,7,12,13,1
7,43,52,54,56,58,60,72,73,74,75,76,80,82,84,88,90,
97,99,101,103,113,117,122,125,126,128および129;デ
ィスパーズバイオレット10,24,33,38,41,43および96;デ
ィスパーズブルー85,92,94および106;ディスパーズブラ
ウン３および5;ディスパーズブラック1,2,10,26,27,28,
29,30および31;ソルベントイエロー2,6,14,15,16,19,21
および56;ソルベントオレンジ1,2,5,6,14および45;ソル
ベントレッド1,3,23,24,25,27および30;ソルベントブラ
ウン3,5および20;ソルベントブラック3;ピグメントイエ
ロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73
および83;ピグメントオレンジ1,2,5,13,14,15,16,17,24
および31;ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,1
2,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,
40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,11
2,114および163;ピグメントブルー25;ピグメントグリー
ン10;ピグメントブラウン１および2;ピグメントブラッ
ク1;ダイレクトイエロー1,8,11,12,24,26,27,28,33,44,
50,58,85,86,87,88,89,98,100および110;ダイレクトオ
レンジ1,6,8,10,26,29,39,41,49,51,57,102および107;
ダイレクトレッド1,2,4,13,17,20,23,24,28,31,33,37,3
9,44,46,62,63,75,79,80,81,83,84,89,95,99,113,197,2
01,218,220,224,225,226,227,228,229,230および231;ダ
イレクトバイオレット1,7,9,12,22,35,51,63,90,94およ
び98;ダイレクトブルー1,2,6,8,15,22,25,71,76,77,78,
80,120,123,158,160,163,165,168,192,193,194,195,19
6,203,207,225,236,237,246,248および249;ダイレクト
グリーン1,6,8,28,30,31,33,37,59,63,64および74;ダイ
レクトブラウン1A,2,6,25,27,44,58,59,101,106,173,19
4,195,209,210および211;ダイレクトブラック17,19,22,
32,38,51,56,71,74,75,77,94,105,106,107,108,112,11
3,117,118,132,133および146;アシッドイエロー11,17,1
9,23,25,29,36,38,40,42,44,49,61,70,72,75,76,78,79,
110,127,131,135,141,142,164および165;アシッドオレ
ンジ1,7,8,10,19,20,24,28,33,41,43,45,51,56,63,64,6
5,67および95;アシッドレッド1,6,8,9,13,14,18,26,27,
32,35,37,42,57,77,85,88,89,97,106,111,114,115,117,
118,119,129,130,131,133,134,138,143,145,154,155,15
8,168,249,252,254,257,262,265,266,274,276,282,283
および303;アシッドバイオレット7,11,97および106;ア
シッドブルー29、60,92,113,117および120;アシッドグ
リーン19,20および48;アシッドブラウン2,4,13,14,20,5
3,92,100,101,236,247,266,268,276,277,282,289,301お
よび302;アシッドブラック1,7,24,26,29,31,44,76,77,9
4,109および110;モーダントイエロー1,3,5,23,26,30,38
および59;モーダントオレンジ1,4,5,6,8,29および37;モ
ーダントレッド7,9,17,19,21,26,30,63および89;モーダ
ントバイオレット５および44;モーダントブルー7,13,4
4,75および76;モーダントグリーン11,15,17および47;モ
ーダントブラウン1,14,15,19,21,33,38,40,52および87;
モーダントブラック1,3,7,9,11,17,26,32,38,43,44,51,
54,65,75,77,84,85,86および87;フードイエロー３およ
び4;フードレッド７および9; 金属錯塩アゾ染料として、例えば、 ソルベントイエロー61および80;ソルベントオレンジ37,
40および44;ソルベントレッド8,21,83,84,100,109およ
び121;ソルベントブラウン37;ソルベントブラック23;ア
シッドブラック51,52,58,60,62,63,64,67,72,107,108,1
12,115,118,119,121,122,123,131,132,139,140,155,15
6,157,158,159および191;アシッドイエロー59,98,99,11
1,112,114,116,118,119,128,161,162および163;アシッ
ドオレンジ74,80,82,85,86,87,88,122,123および124;ア
シッドレッド180,183,184,186,194,198,199,209,211,21
5,216,217,219,256,317,318,320,321および322;アシッ
ドバイオレット75および78;アシッドブルー151,154,15
8,161,166,167,168,170,171,175,184,187,192,199,229,
234および236;アシッドグリーン7,12,35,43,56,57,60,6
1,65,73,75,76,78および79;アシッドブラウン19,28,30,
31,39,44,45,46,48,224,225,226,231,256,257,294,295,
296,297,299および300;ダイレクトイエロー39;ダイレク
トバイオレット47および48;ダイレクトブルー90,98,20
0,201,202および226;ダイレクトブラウン95,100,112お
よび170; スチルベンアゾ染料として、例えば、 ダイレクトブラック62; チアゾールアゾ染料として、例えば、 ダイレクトレッド９および11が挙げられる。

アントラキノン染料・顔料としては、次のものが挙げら
れる。

アントラキノン誘導体として、例えば、 ベイシックバイオレット25;ベイシックブルー21,22,44,
45,47,54および60;アゾイックジアゾコンポーネント36;
バットイエロー2,3,10,20,22および33;バットオレンジ1
3および15;バットレッド10,13,16,31,35および52;バッ
トバイオレット13および21;バットブルー4,6,8,12,14,6
4,66,67および72;バットグリーン8,13,43,44および45;
バットブラウン1,3,22,25,39,41,44,46,57,68,72および
73;バットブラック8,14,20,25,27,36,56,59および60;デ
ィスパーズオレンジ11;ディスパーズレッド4,9,11,15,5
3,55,65,91,92,100,104,116,および127;ディスパーズバ
イオレット1,4,8,23,26,28,30および37;ディスパーズブ
ルー1,3,5,6,7,20,26,27,54,55,56,60,61,62,64,72,73,
75,79,81,87,90,91,97,98,99,103,104および105;ディス
パーズイエロー51;ソルベントバイオレット13および14;
ソルベントブルー11,12,35および36;ソルベントグリー
ン3;ピグメントレッド83および89;ピグメントブルー22;
アシッドバイオレット31,34,35,41,43,47,48,51,54,66
および68;アシッドブルー23,25,27,40,41,43,45,54,62,
72,78,80,82,112,126,127,129,130,131,138,140,142,14
3,182,183,203,204および205;アシッドグリーン25,27,2
8,36,40,41および44;アシッドブラウン27;アシッドブラ
ック48および50;モーダントレッド３および11;モーダン
トブルー８および48;モーダントブラック13;ピグメント
バイオレット5; アントロン誘導体として、例えば、 バットイエロー１および4;バットオレンジ1,2,3,4およ
び9;バットバイオレット1,9および10;バットブルー18,1
9および20;バットグリーン1,2,3および9;バットブラッ
ク9,13,29および57;バットレッド13;アシッドレッド80,
82および83が挙げられる。

インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

インジゴ誘導体として、例えば、 バットブルー1,3,5,35および41;レデュースド・バット
ブルー1;ピグメントバイオレット19および122;アシッド
ブルー74および102;ソリュービライズド・バットブルー
５および41;トリュービライズド・バットブラック1;フ
ードブルー1; チオインジゴ誘導体として、例えば、 バットオレンジ5;バットレッド1,2および61;バットバイ
オレット２および3;ピグメントレッド87および88;バッ
トブラウン３が挙げられる。

フタロシアニン染料・顔料として、例えば、ソルベント
ブルー55;ピグメントブルー15,16および17;ピグメント
グリーン36,37および38;ダイレクトブルー86および199;
モーダントブルー58が挙げられる。

カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

ジフェニルメタン染料として、例えば、 ベイシックレッド9;ベイシックバイオレット1,3および1
4;ベイシックブルー1,5,7,19,26,28,29,40および41;ベ
イシックグリーン１および4;ソルベントバイオレット8;
ソルベントブルー２および73;ピグメントバイオレット
3;ピグメントブルー1,2および3;ピグメントグリーン1,2
および7;ダイレクトブルー41;アシッドバイオレット15
および49;アシッドブルー1,7,9,15,22,83,90,93,100,10
3および104;アシッドグリーン3,9および16;モーダント
バイオレット1;モーダントブルー1,29および47;フード
バイオレット2;フードブルー2;フードグリーン2; キサンテン染料として、例えば、 ベイシックレッド1;ソルベントレッド49;ピグメントレ
ッド81および90;ピグメントバイオレット1,2および23;
アシッドレッド51,52,87,92および94;モーダントレッド
15および27;フードレッド14; アクリジン染料として、例えば、 ベイシックオレンジ14および15が挙げられる。

キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。

アジン染料として、例えば、 ベイシックレッド2;ベイシックブラック2;ソルベントブ
ラック５および7;アシッドブルー59;アシッドブラック
2; オキサジン染料として、例えば、 ベイシックブルー3;ダイレクトブルー106および108; チアジン染料として、例えば、 ベイシックイエロー；ベイシックブルー9,24および25が
挙げられる。

メチン染料としては、次のものが挙げられる。

ポリメチン（またはシアニン）染料として、例えば、 ベイシックイエロー11,13,14,19,21,25,28,33および35;
ベイシックオレンジ21および22;ベイシックレッド12,1
3,14,15,27,29,35,36および37;ベイシックバイオレット
7,15,21および27が挙げられる。

キノリン染料としては、例えば、 ベイシックグリーン6;ディスパーズイエロー54および5
6;ソルベントイエロー33;アシッドイエロー３が挙げら
れる。

ニトロ染料としては、例えば、 ディスパーズイエロー1,33,39,42,49および54;アシッド
イエロー１が挙げられる。

ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例え
ば、 ディスパーズブルー58および108;アシッドブラウン103,
104,106,160,161,165および188が挙げられる。

ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、ピグメン
トレッド123;バットバイオレット23および29;アシッド
イエロー７が挙げられる。

硫化染料としては、、例えば、 ソリュービライズド・サルファーイエロー2;サルファー
イエロー4;サルファーオレンジ3;サルファレッド2,3,5
および7;ソリュービライズド・サルファーブルー15;サ
ルファーブルー2,3,4,6,7,9および13;サルファーグリー
ン2,3,6,14および27;ソリュービライズド・サルファー
ブラウン１および51;サルファーブラウン7,12,15および
31;サルファーブラック1,2,5,6,10,11および15;バット
イエロー35,42および43;バットブルー43および56が挙げ
られる。

蛍光染料としては、例えば、 フルオレセント・ブライトニング・エイジェント14,22,
24,30,32,37,45,52,54,55,56,84,85,86,87,90,91,104,1
12,121,134,135,153,162,163,164,166,167,168,169,17
0,171,172,173,174,175,176および177が挙げられる。

アゾイック染料としては、例えば、 アゾイックジアゾコンポーネント17,20,22,24,26,31,3
5,41,47,48,109および121;アゾイックカップリングコン
ポーネント2,3,4,5,7,8,10,11,12,14,15,16,17,18,19,2
0,23,26,28,29,35,36,37,41および108;アゾイックブラ
ウン2,7,11および15;アゾイックブラック１および5;ア
ゾイックイエロー１および2;アゾイックオレンジ2,3お
よび7;アゾイックレッド1,2,6,9,16および24;アゾイッ
クバイオレット1,2,6,7,9および10;アゾイックグリーン
１が挙げられる。

反応染料としては、例えば、 リアクティブイエロー1,2,3,4,6,7,11,12,13,14,15,16,
17,18,22,23,24,25,26,27,37および42;リアクティブオ
レンジ1,2,4,5,7,13,14,15,16,18,20,23および24;リア
クティブレッド1,2,3,4,5,6,7,8,11,12,13,15,16,17,1
9,20,21,22,23,24,28,29,31,32,33,34,35,36,37,38,39,
40,41,42,43,45,46,49,50,58,59,63および64;リアクテ
ィブバイオレット1,2,4,5,8,9および10;リアクティブブ
ルー1,2,3,4,5,7,8,9,13,14,15,17,18,19,20,21,25,26,
27,28,29,31,32,33,34,37,38,39,40,41,43,44および46;
リアクティブグリーン5,6,7および8;リアクティブブラ
ウン1,2,5,7,8,9,10,11,14および16;リアクティブブラ
ック1,3,4,5,6,8,9,10,12,13,14および18が挙げられ
る。さらに顔料としては、クロム黄、亜鉛黄、ZTO型ジ
ンククロメート、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華、アルミニウ
ム粉および亜鉛末のごとき無機顔料などが挙げられる。

本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（イ）成分、
（ロ）成分および必要に応じて（ハ）成分を適当な溶媒
に溶解又は分散させて調製される。塗布液中の（イ）成
分、（ロ）成分および必要に応じて使用される（ハ）成
分の合計の濃度は、通常、0.01〜５重量％、好ましくは
0.05〜２重量％程度である。また、塗布液中の各成分の
含有割合は、通常、（イ）成分100重量部に対して
（ロ）成分は１〜500重量部、好ましくは５〜300重量部
である。（ロ）成分が（イ）成分に比して多すぎたり、
少なすぎると（イ）成分が凝集して均一な塗膜が得られ
なかったり、塗布液を重合器内壁面等に塗布、乾燥後、
水洗によって塗膜が溶解してしまうおそれがある。また
塗布液が（ハ）成分を含有する場合には、（ハ）成分
は、通常、（イ）成分100重量部に対して１〜400重量
部、好ましくは５〜250重量部である。

前記塗布液の成分を溶解または分散するための溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノー
ル、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−
ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタ
ノール等のアルコール系溶剤;n−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶剤；塩化メチレン、１−
クロロブタン、塩化アミル、ジ塩化エチレン、1,1,2−
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤;4−メチルジ
オキソラン、エチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル系溶剤；フラン類；非プロトン性溶剤および水
などが例示され、これらは適宜単独でまたは２種以上の
混合溶媒として使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、前記（イ）、
（ロ）成分および（ハ）成分を含有する塗布液を重合器
内壁面および重合中に単量体が接触する他の部分、例え
ば攪拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗布作業は、前
記（イ）、（ロ）および（ハ）成分を適当な溶媒に溶解
又は分散して塗布液を調製し、この塗布液を重合器内壁
などに塗布し、ついで室温ないし100℃程度の温度で乾
燥すればよい。また、重合器内壁およびその他単量体が
接触する部分をあらかじめ加熱（30〜80℃）しておい
て、加熱面に塗布液を塗布する。いずれの場合において
も、塗布面が十分に乾燥し、必要ならば水洗すればよ
い。こうして得られる塗膜の乾燥塗布量は、通常、0.00
1g/m²以上、特に0.05〜2g/m²であることが好ましい。

本発明における前記塗膜の形成は、１バッチの重合ごと
に行ってもよいが、一度形成した塗膜はかなりの耐久性
を有し、スケール防止作用が持続するため、通常、１〜
10数回バッチごとに形成すればよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、た
とえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤、リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、炭
酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワックス、ステアリン酸などの滑剤、DOP、DBPなどの
可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類などの連
鎖移動剤、pH調節剤、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、α，α′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロ
ニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カリウ
ム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサンドのような重合触媒などが存在する重
合系においても、本発明の方法は重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテ
ックスの製造、SBR、NBR、CR、IR、IIRなどの合成ゴム
の製造（これら合成ゴムは、通常、乳化重合によって製
造される）、ABS樹脂の製造を行なう重合にとっても好
適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験No.は
比較例であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例で
ある。

芳香族アミン化合物縮合体の製造例 （１）縮合体No.1の製造 アニリン1.00モル、塩酸0.310モル、ニトロベンゼン0.2
27モルおよび塩化第二鉄0.103モルからなる混合物を60
℃で６時間加熱後、180〜185℃に昇温して水を留去させ
ながら、温度を保って15時間反応させた。反応の間に水
とともに、アニリンおよびニトロベンゼンが留出した。
留出したアニリンおよびニトロベンゼンを回収し、反応
器中へ戻した。次に、反応器の内温を200℃に昇温し、
この温度で５時間加熱した。

得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中に投入し、60
℃で３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応のアニ
リンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸を除去後、
乾燥して縮合体を得た。

（２）縮合体No.2の製造 ｍ−フェニレンジアミン1.00モル、塩酸0.10モルおよび
レゾルシノール0.83モルからなる混合物を、60℃で１時
間加熱後、２時間かけて発生するアンモニアを除去しな
がら300℃に昇温した。温度が300℃に達した時点で、冷
却を開始して、１時間で室温に戻して、固型の縮合体を
得た。

（３）縮合体No.3の製造 THF（テトラヒドロフラン）16.65モルを反応容器に仕込
んだ後、50℃に昇温し、攪拌しながら1,4−ベンゾキノ
ン0.834モルおよび1,8−ジアミンナフタリン0.189モル
を加えた。次に、攪拌を停止し、50℃で60日間放置して
縮合反応を行わせた。

得られた反応混合物を濾過し、THFで５〜６回洗浄して
未反応の1,4−ベンゾキノンおよび1,8−ジアミノナフタ
リンンを除去し、乾燥して縮合体を得た。

芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物の製造例 縮合体No.1 50gと濃硫酸300gとを30℃以下で混合した
後、40℃に昇温し、反応混合物が希NH₄OHに急速に溶解
するようになるまで、攪拌してスルホン化した。次に、
反応混合物を水1000ml中に注ぎ、沈澱として生成したス
ルホン化物を濾別、水洗した後、水1000ml中に分散さ
せ、90℃で40重量％のNaOH水溶液11.3gを加えて溶解さ
せた。得られた溶液を蒸発乾固させ、得られた残渣を粉
砕して縮合体のスルホン化物No.1（スルホン化物のナト
リウム塩）52.0gを得た。

同様の方法により上記に得られた縮合体No.2およびNo.3
をスルホン化して、それぞれ縮合体のスルホン化物No.2
55gおよびNo.3 48gを得た。

実施例１ 内容積1000lの攪拌機付ステンレス製重合器を用いてつ
ぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、溶媒に
（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分を合計で濃度
0.5重量％に溶解して塗布液を調製し、これを重合器内
壁その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃
で15分間加熱、乾燥後、水洗した。各実験で用いた芳香
族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮合体のス
ルホン化物のナトリウム塩、染料もしくは顔料、並びに
（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分の重量比、使用し
た溶媒を第１表に示す。ただし、実験No.1〜４は塗布液
を塗布しないか、又は（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）
成分のいずれか１種の成分のみを含有する塗布液を塗布
した比較例である。

次に、このように塗布処理された重合器中に水400kg、
塩化ビニル200kg、ソルビタンモノステアレート200g、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース200gおよびジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート75gを仕込み、攪拌
しながら57℃で６時間重合した。重合終了後、重合器内
壁面に付着した重合体スケールの量を測定した。結果を
第１表に示す。

実施例２ 内容積100lの攪拌機付ステンレス製重合器に、実施例１
と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いられた
芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮合体
のスルホン化物のナトリウム塩、染料もしくは顔料、並
びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分の重量比、使
用した溶媒を第２表に示す。ただし、実験No.21〜24
は、塗布液を塗布しないか、又は（イ）成分、（ロ）成
分、（ハ）成分のいずれか１種の成分のみを含有する塗
布液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水40kg、塩
化ビニル17kg、酢酸ビニル4kg、部分けん化ポリビニル
アルコール12g、ヒドロキシプロピルメチルセルロース4
g、トリクロロエチレン200g、および重合触媒として
α，α′−ジメチルバレロニトリル0.5kgを仕込み、攪
拌しながら昇温して、58℃で６時間重合を行った。重合
終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量を
測定した。結果を第２表に示す。

実施例３ 内容積100lの攪拌機付ステンレス製重合器に、実施例１
と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いられた
芳香族アミン化合物縮合体、芳香族アミン化合物縮合体
のスルホン化物のナトリウム塩、染料もしくは顔料、並
びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分の重量比、使
用した溶媒を第３表に示す。ただし、実験No.41〜44
は、塗布液を塗布しないか、又は（イ）成分、（ロ）成
分、（ハ）成分のいずれか１種の成分のみを含有する塗
布液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水40kg、オ
レイン酸ソーダ500g、ポリブタジェンラテックス（固形
分45％）13kg、スチレン9.0g、アクリロニトリル5.0g、
ｔ−ドデシルメルカプタン40gおよびクメンハイドロパ
ーオキサイド140gを仕込み、内温65℃に昇温後、ブトウ
糖200g、硫酸第一鉄2gおよびピロリン酸ソーダ100gを仕
込み、攪拌しながら65℃で５時間重合を行った。重合終
了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量を測
定した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。塗布は毎バッチないし
10数バッチに１回の割合で行うことにより、重合器内壁
面などに重合体スケールを付着させることなく、重合器
を繰り返し使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 幹雄 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (56)参考文献 特公 昭63−56884（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−15281（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
   する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
   する方法であって、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
   部分に、予め、 （イ）芳香族アミン化合物縮合体、 （ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
   カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくと
   も１種 および （ハ）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種 を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
   行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法。