JPH0655769B2 - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合体スケールの付着防止方法に関し、特に
エチレン性二重結合を有する単量体の重合において、重
合器内における重合体スケールの付着を効果的に防止す
ることができる方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体スケールの除去に多大な
労力と時間が必要となる。さらに重合体の収率、重合器
の冷却能力の低下や付着した重合体スケールが剥離して
製品に混入することによって製品重合体の品質低下を招
くなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭45-30343号、同45-3
0835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特開昭
51-50887号）、フェノール化合物と芳香族アルデヒドと
の反応生成物を塗布する方法（特開昭55-54317号）等が
知られている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合に
は、これらの単量体が前記付着防止方法で形成される塗
膜に対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一
部又は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケ
ールの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止するこ
とができない。特に、ステンレス製重合器を使用した場
合にスケールの付着が起こりやすかった。

そこで本発明の目的は、ハロゲン化ビニル単量体に限ら
ず、広範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合
において、重合器内壁等への重合体スケールの付着を効
果的に防止することができる方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面に、予め(a)アニオン染料及び(b)水不溶性
カチオン染料を含み、pHが７を超える有機溶媒含有塗布
液が塗布、乾燥された重合器内で、前記重合を行う重合
体スケールの付着防止法を提供するものである。

本発明に用いられる(a)アニオン染料としては、例え
ば、１分子中にカルボキシル基及びスルホン酸基を有す
る染料が挙げられ、具体的には、例えば、C.I.アシッド
イエロー38；C.I.アシッドレッド18,52,73,80,87；C.I.
アシッドバイオレッド11,78；C.I.アシッドブルー1,40,
59,113,116,120,158：C.I.アシッドオレンジ3,7；C.I.
アッドブラック１，２，124；C.I.ダイレクトオレンジ
２，10,26,97；C.I.ダイレクトレッド１，31,92,186；
C.I.ダイレクトバイオレット１，22；C.I.ダイレクトブ
ルー１，６，71,86,106；C.I.ダイレクトブラック２，1
9,32,38,77；C.I.ダイレクトグリーン１，26；C.I.ダイ
レクトイエロー３；C.I.ダイレクトブラウン１，37,10
1；C.I.フードイエロー３；C.I.リアクティブイエロー
３；C.I.リアクティブブルー２，４，18；C.I.モーダン
トバイオレット５；C.I.モーダントブラック５；C.I.モ
ーダントイエロー26；C.I.フルオレセントブライトニン
グエージェント30,32；ソルビライズドバットブラック
１；C.I.アゾイックブラウン２；その他芳香族アミン化
合物と芳香族ニトロ化合物との縮合物をスルホン化して
得たスルホン化物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩（これらの縮合物から誘導された塩は水溶性である
ので、以下「水溶性縮合物」という）、例えば、特公昭
60-30682号公報に記載の芳香族アミン化合物と芳香族ニ
トロ化合物との縮合物をスルホン化して得たスルホン化
物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、特に、特
公昭60-30682号公報第10欄第４〜17行に製造例が記載さ
れた水溶性縮合物NO.１、及び同様の方法で製造が記載
されている水溶性縮合物NO.４、５、８、11、14、12、16、1
7及び18等が挙げられる。

これらの中でも好ましいアニオン染料は、C.I.アシッド
ブラック１，２，１２４；C.I.ダイレクトブルー１，
６，７１；C.I.ダイレクトブラック２，１９，３２，３
８，７７；C.I.アシッドブルー１，２，４０，５９、並
びに、特公昭60-30682号に記載の水溶性縮合物の中で、 一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒ^１は水素原子、-NH₂、-N＝N-C₆H₅、-NH-C₆H₅又
は-NH-C₆H₄-NH₂であり、Ｒ^２は水素原子又は-NH₂であ
る〕 で表わされる芳香族アミン化合物と、一般式(II)： 〔式中、Ｒ^３は水素原子又は-NH₂である〕 で表わされる芳香族ニトロ化合物との縮合物をスルホン
化して得たスルホン化物のアルカリ金属塩もしくはアン
モニウム塩である。また、さらに好ましいアニオン染料
は、C.I.アシッドブラック１，２，124（この中でもC.
I.アシッドブラック２が最も好ましい）及び前記一般式
（Ｉ）の芳香族アミン化合物と一般式(II)の芳香族ニト
ロ化合物との縮合物をスルホン化して得られるスルホン
化物のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である。

前記一般式（Ｉ）の芳香族アミン化合物としては、例え
ば、アニリン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレンジア
ミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、2,4−ジアミノアゾベ
ンゼン、４−アミノジフェニルアミン、２−アミノジフ
ェニルアミン、4,4′−ジアミノジフェニルアミンが挙
げられる。

前記一般式(II)の芳香族ニトロ化合物としては、例え
ば、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−アミノニ
トロベンゼン等が挙げられる。

(a)成分として用いることができる特公昭60-30682号公
報に記載の水溶性縮合物は、該公報に記載の方法によ
り、芳香族アミン化合物及び芳香族ニトロ化合物から製
造することができる。

一般式（Ｉ）の芳香族アミノ化合物と一般式(II)の芳香
族ニトロ化合物とから得られる、好ましい水溶性縮合物
の代表的な例として、特公昭60-30682号公報に記載の水
溶性縮合物NO.３，５，10,16及び18が挙げられる。

以上説明したアニオン染料は、１種単独でも２種以上を
組合わせても用いることができる。

本発明で用いられる塗布液の(b)成分である水不溶性カ
チオン染料としては、例えば、カルボキシル基及びスル
ホン酸基を含まず、１分子中に第１級ないし第３級のア
ミノ基、第４アンモニウム基及びアゾ基から選ばれる基
を少なくとも１個有する染料が挙げられ、具体的には、
例えば、C.I.ソルベントイエロー２，４，５，６，１
４，１５，１６，１９，２１，３３，５６，６１，８
０，；C.I.ソルベントオレンジ１，２，１４，３７，４
０，４４，４５；C.I.ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１２１；C.I.ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７；C.I.ソルベントブルー
２，１１，１２，２５，３５，３６，５５，７３；C.I.
ソルベントグリーン３；C.I.ソルベントブラウン３，
５，２０、３７；C.I.ソルベントブラック３，５，７，
２２，２３；C.I.ディスパースイエロー１，３，４，
５，７，２３，３１，３３，４２，４９，５０，５１，
５４，５６，６０，６１，６４，６６，７１，７２，７
６，７８，７９；C.I.ディスパースオレンジ１，３，
５，１１，１３，２０，２１，３０，３２，４１，４
３，４５，４６，４９，５０，５１；C.I.ディスパース
レッド１，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１
７，４３，５２，５３，５４，５５，５６，５８，５
９，６０，６５，７２，７３，７４，７５，７６，８
０，８２，８４，８８，９０，９１，９２，９７，９
９，１００，１０１，１０３，１０４，１１３，１１
６，１１７，１２２，１２５，１２６，１２７，１２
８，１２９；C.I.ディスパースバイオレット１，４，
８，１０，１８，２３，２４，２６，２８，３０，３
３，３７，３８；C.I.ディスパースブルー１，３，５，
６，７，２０，２６，２７，４３，４４，５２，５４，
５５，５６，５８，６０，６１，６２，６４，７２，７
３，７５，７９，８１，８５，８７，８８，９０，９
２，９４，９７，９８，９９，１０３，１０４，１０
５，１０６，１０８；C.I.ディスパースブラウン３，
５；C.I.ディスパースブラック１，２，１０，２６，２
７，２８，２９，３０，３１；その他芳香族アミン化合
物と芳香族ニトロ化合物との縮合物、例えば特公昭60-3
0681号公報に記載されている芳香族アミン化合物と芳香
族ニトロ化合物との縮合物、特に、特公昭60-30681号公
報第９欄第８行〜第６欄第42行（第１表を含む）に製造
例が記載されている縮合物NO.１〜21等が挙げられる。

これらの中でも好ましい水不溶性カチオン染料は、C.I.
ソルベントブラック３、C.I.ソルベントブラック５及び
C.I.ソルベントブラック７、C.I.ソルベントブラック2
2、C.I.ソルベントブルー２、C.I.ソルベントブルー1
1、C.I.ソルベントブルー１２、C.I.ソルベントブルー
２５、C.I.ソルベントブルー３５、C.I.ソルベントブル
ー３６及び芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物と
の縮合物である。特に好ましい水不溶性カチオン染料
は、C.I.ソルベントブラック３，５，７及び２２であ
る。

これらの水不溶性カチオン染料は、１種単独でも２種以
上を組合わせても用いることができる。

本発明の方法では、重合器内壁面に（そして、好ましく
は、重合中に単量体が接触する重合器のその他の部分に
も）重合体スケールが付着するのを防止する塗膜を形成
するために、前記アニオン染料及び前記水不溶性カチオ
ン染料を含み、pHが７を超える、好ましくは８〜11であ
る有機溶媒含有塗布液を塗布する。この塗布液は、前記
アニオン染料と、水不溶性カチオン染料とを適当な溶媒
に溶解し、pHを調整して調製することができる。

塗布液のpHが７以下であると、(a)成分と(b)成分が塗布
液中で沈でんを形成する恐れがあり、塗布液が不安定で
ある結果、重合器内壁面等に良好な塗膜を形成すること
が困難である。そのため、スケール形成なしに繰返すこ
とができる重合回数が向上しない。

塗布液を調製するための溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブ
タノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル
−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２
−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等のアル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類；４−メチルジオキソラン、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチ
ル等のエステル類；テトラヒドロフラン、フルフラー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール等のフラン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類；トルエン、ベンゼン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、１−クロロブタ
ン、塩化アミル、ジ塩化エチレン、１，１，２−トリク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトニトリ
ル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶
剤などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上で
も用いられる。さらに、これらの有機溶媒と水との混合
物が挙げられる。

塗布液中の前記アニオン染料と水不溶性カチオン染料の
合計の濃度は、後述する塗布量が得られる限り制約され
ないが、通常、好ましくは0.01〜５重量％、さらに好ま
しくは0.05〜２重量％である。また、塗布液中の(a)ア
ニオン染料／(b)水不溶性カチオン染料の重量比は、通
常、100/0.1〜100/1000、さらに100／３〜100/250であ
ることが好ましい。この重量比が小さすぎると、染料の
凝集が起こり、均一な塗布膜が得られ難く、大きすぎる
と塗布液を重合器内壁面等に塗布し、乾燥させても水洗
すると塗布膜が溶解してしまうおそれがある。

塗布液のpH調節のために用いられるpH調節剤は、特に制
限されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナト
リウム、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、sec−ブチルアミン、イソブチルアミン、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンイミ
ン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリス
（オキシメチル）メチルアミン等が挙げられ、好ましく
はエチレンジアミンである。これらは１種単独でも２種
以上を組合わせても用いられる。またこれらは予め、水
溶液としておくとpH調節のために塗布液に添加するとき
に便利である。

本発明の方法においては、塗布液を重合器内壁面等に塗
布した後、乾燥して塗膜を形成する。塗布液を重合器内
壁面などに塗布して乾燥させる方法としては、例えば、
塗布後、適当な温度に加熱された空気を塗布面に送風し
て乾燥させる方法、重合器内壁及びその他単量体が接触
する部分を予め加熱しておき、この加熱された重合器内
壁面等に塗布液を直接塗布し乾燥させる方法など、いず
れの方法によってもよい。乾燥後、必要に応じて水洗す
る。

塗布液の重合器内壁等への塗布量は、乾燥後の状態で重
合器内壁、攪拌機等の表面において、通常、0.001〜５
ｇ／m²程度である。

塗布液を上記重合器内壁面等に塗布する方法には特に制
限はなく、例えばハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重
合器を満たした後に抜き出す方法などをはじめとして、
その他特開昭57-61001号、同55-36288号、特公表昭56-5
01116号、同56-501117号、特開昭59-11303号等に記載の
自動塗布方法を用いることもできる。

前記のように塗布液は、好ましくは、重合器内壁面以外
の重合中に単量体が接触する部分（接触する可能性のあ
る部分を含む）にも塗布されるが、このような部分とし
ては、例えば、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサー、ヘッダ
ー、バッフル、サーチコイル、ボルト、ナット等があ
る。

さらに好ましくは、塗布液は、未反応単量体の回収系統
のスケールが付着するおそれのある部分、例えば、モノ
マー蒸留塔、コンデンサー、モノマー貯蔵タンク、バル
ブ塔の内面に塗布される。上記のようにして、重合器内
壁面及びその他重合中に単量体が接触する部分に塗布液
を塗布して塗膜を形成した後は、重合器に常法にしたが
って、エチレン性二重結合を有する単量体、重合開始
剤、その他必要な重合媒体、添加剤、例えば単量体の分
散助剤等を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステル又は塩、マレイン酸又はフマル酸、及びそれら
のエステル又は無水物、ブタジエン、クロロプレン、イ
ソプレンなどのジエン系単量体、さらにスチレン、α−
メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどが挙げ
られる。

本発明の方法は、重合器内壁等の材料によらず有効であ
り、例えば、ステンレス鋼製重合器、ガラスライニグさ
れた重合器等に対しても有効である。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤、リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、炭
酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワックス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ
などの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類な
どの連鎖移動剤、pH調整剤、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、ラウロイルパーオキシド、過硫酸カ
リウム、クメンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハ
イドロパーオキシドなどの重合触媒が存在する重合系に
おいても、本発明の方法は重合体の付着を効果的に防止
することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、又はそれらを主体とする単量体混合物の懸濁
重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重合
器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアクリロニトリルなどの重合体のビース、ラテック
スの製造、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＩＩＲなどの
合成ゴムの製造（これらの合成ゴムは、通常、乳化重合
によって製造される。）、ＡＢＳ樹脂の製造を行う重合
にとっても好適である。

〔実施例〕 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験NO.は
比較例であり、それ以外の実験NO.は本発明の実施例で
ある。

実施例１ 各実験において、(a)アニオン染料と、(b)カチオン染料
とを合計の濃度が0.5重量％となるように溶解し、pHを
調節して塗布液を調製した。各実験において用いた(a)
アニオン染料及び(b)カチオン染料、並びに塗布液中の
(a)/(b)の重量比、使用した溶媒、塗布液中の水／有機
溶媒の重量比及び塗布液のpHを表１に示す。この塗布液
を、内容積100の攪拌機付ステンレス製重合器の内壁
面、攪拌機その他重合中に単量体が接触する部分に塗布
し、50℃で15分間乾燥させた後、水洗した。ただし、実
験NO.101〜104では塗布液を塗布しないか、又は(a)アニ
オン染料又は(b)カチオン染料の一方を含有しない塗布
液を塗布した。また、実験NO.118では、特公昭53-46235
号に記載の実施例１の実験NO.７で使用された塗布液
〔スーダンブラックＢ(C.I.ソルベントブラック３）と
ニグロシン (C.I.アシッドブラック２）とをモル比100：100で含
み、これらの総濃度が１％となるようにメタノールに溶
解し、エチレンジアミンをスーダンブラックＢに対して
100：100のモル比となる量を添加して90℃で30分間処理
して調製された塗布液〕を使用した。

次に、このようにして塗布された重合器内に、塩化ビニ
ル26kg、純水52kg、部分ケン化ポリビニルアルコール26
ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト13ｇを仕込み、攪拌しながら58℃で６時間重合させ
た。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を表１に示す。

実施例２ 各実験において、(a)アニオン染料と、(b)カチオン染料
とを溶媒に溶解し、塗布液中の(a)アニオン染料と(b)カ
チオン染料との合計の濃度を0.25重量％に調節し、また
エチレンジアミンを添加してpHを10に調節した塗布液を
調製した。各実験において用いた(a)アニオン染料及び
(b)カチオン染料、並びに塗布液中の(a)/(b)の重量比、
使用した溶媒を表２に示す。この塗布液を、内容積100
の攪拌機付ステンレス製重合器の内壁面、攪拌機その
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、70℃で10分
間乾燥させた後、水洗した。ただし、実験NO.201では塗
布液を塗布しなかった。

次に、このように塗布処理された重合器中に、スチレン
24kg、アクリロニトリル８kg、純粋40kg、ヒドロキシア
パタイト0.8kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム16ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン160及び過酸化ベン
ゾイル160ｇを仕込み、攪拌しながら80℃で10時間反応
させて重合体を製造した。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を表２に示す。

実施例３ 各実験において、内容積100の攪拌機付スチレン製重
合器の内壁面及びその他の重合中に単量体が接触する部
分に、塗布液を塗布し、表３に示す条件で加熱、乾燥処
理した後、水洗した。ただし、実験NO.301では塗布液を
塗布しなかった。各実験NO.302〜313で用いられた塗布
液は、表３に示す実験NO.（実施例１及び２における）
で使用したものと同じものであり、実験NO.314では、塗
布液として特公昭53-46235号に記載の実施例の実験NO.
１３で使用された塗布液〔スーダンブラックＢ(C.I.ソ
ルベントブラック３）とニグロシン(C.I.アシッドブラ
ック２）とをモル比100：100で含み、これらの総濃度が
１％となるようにエタノールに溶解し、硝酸アンモニウ
ムをスーダンブラックＢに対して100：100のモル比とな
る量添加して90℃で30分間処理して調製された塗布液〕
を使用し、塗布後、加熱、乾燥処理を行わなかった。

次に、このように塗布処理された重合器中に、ＳＢＲラ
テックス（固形分濃度：23.5％）56及びナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート0.25ｇの水溶液２kgを
仕込み、80℃に加熱した後、クメンハイドロパーオキシ
ドを１％溶解したメチルメタクリレート７kgを２時間か
けて滴下した。滴下終了後、１時間経過してからクメン
ハイドロパーオキシドを１％溶解したスチレン７kgを２
時間かけて滴下し、約１時間、80℃に保って重合させ
た。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を表３に示す。

実施例４ 各実験において、塗布液を塗布した後の加熱及び乾燥を
表４に示す条件で行った以外は、実施例１と同様にして
重合を行い、重合終了後、生成した重合体を取り出した
後、重合器内を水洗し、再び塗布処理及び重合を行う操
作を繰り返し、重合体スケールの付着量が１ｇ／m²を超
えることなく行うことができた重合回数（スケール防止
回数）を調べた。ただし、実験NO.402〜414及び416で用
いられた塗布液は、表４に示す実験NO.（実施例１にお
ける）で使用したものと同じものであり、実験NO.415で
は、塗布液として特公昭62-7202号の実施例１で使用さ
れたセレスチンブルーを0.5規定のNaOH中に溶解した1.5
重量％の濃度に溶解してなる塗布液を用いた。結果を表
４に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合における重合体スケールの重合器内壁面など
への付着を効果的に防止することができる。特に、溶解
能が高い単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸エステル、アクリロニトリルを含む重合
系の重合の場合でも重合体スケールの付着を防止するこ
とができる。

重合器内壁面などへの塗布処理を毎バッチあるいは数バ
ッチに１回の割合で行うことにより、重合器内壁等に重
合体スケールを付着させることなく、重合器を繰り返し
使用できる。

特に、本発明の好ましい実施態様によれば、前記の実施
例から明らかなように重合体スケールの付着なしに重合
を100回以上繰り返すことができ、その間スケール除去
作業はまったく行う必要がないので生産性を大きく向上
させることができる。

フロントページの続き (72)発明者 渡辺 幹雄 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (56)参考文献 特開 昭55−155001（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
   する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
   する方法であって、 重合器内壁面に、予め、(a)アニオン染料及び(b)水不溶
   性カチオン染料を含み、pHが７を超える有機溶媒含有塗
   布液が塗布、乾燥された重合器内で、前記重合を行う重
   合体スケールの付着防止方法。
2. 【請求項２】請求項(1)記載の方法であって、前記(a)ア
   ニオン染料が、C.I.アシッドブラック1,2,124；C.I.ダ
   イレクトブルー1,6,71；C.I.ダイレクトブラック2,19,3
   2,38,77；C.I.アシッドブルー1,2,40,59；並びに一般式
   （Ｉ）： 〔ここで、Ｒ^１は水素原子、-NH₂、-N＝N-C₆H₅、-NH-C₆H₅
   又は-NH-C₆H₄-NH₂であり、Ｒ^２は水素原子又は-NH₂であ
   る〕 で表わされる芳香族アミン化合物と、一般式(II)： 〔ここで、Ｒ^３は水素原子又は-NH₂である〕 で表される芳香族ニトロ化合物との縮合物をスルホン化
   して得られたスルホン化物のアルカリ金属塩及びアンモ
   ニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であ
   り； 前記(b)水不溶性カチオン染料が、C.I.ソルベントブラ
   ック3,5,7及び22、並びにC.I.ソルベントブルー2,11,1
   2,25,35及び36からなる群から選ばれる少なくとも１種
   である方法。