JPH0617366B2 - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭45−30343号、同45
−30835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特
開昭51−50887号）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物を塗布する方法（特開昭55−5431
7号）等が提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合に
は、これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜
に対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部
又は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケー
ルの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止すること
ができない。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、４種の特定化合
物を含む塗布液を塗布することによって、上記目的を達
成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、 （イ）芳香族アミン化合物縮合体、 （ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくと
も１種、 （ハ）金属塩および無機コロイドから選ばれる少なくと
も１種 並びに （ニ）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種 を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法を提
供するものである。

本発明で用いられる塗布液の（イ）成分である芳香族ア
ミン化合物縮合体としては、例えば、特公昭60−30681
号公報に記載された芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ
化合物とを縮合触媒の存在下100〜250℃の温度範囲で反
応させて得られる縮合物、またはこの縮合物をアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム化合物によりベース化した
もの；特公昭59−16561号公報および特公昭60−54323号
公報に記載された約250以上の分子量を有する直鎖又は
分岐鎖ポリ芳香族アミン；特開昭61−7309号公報に記載
された芳香族ジアミンと芳香族キノンとを溶解度パラメ
ータが9.0〜12.2の溶媒の単独もしくは混合溶媒又はそ
れに対して等重量以下のアルコールを含む混合溶媒中で
付加反応させ、沈澱分離して得られる平均分子量3000以
上のキノン−アミン化合物等を挙げることができる。こ
れらは一種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。

塗布液の（ロ）成分として用いられる芳香族アミン化合
物縮合体のスルホン化物のアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩としては、例えば、特公昭61−52161号公報に記
載のように、前記（イ）成分である芳香族アミン化合物
縮合体をスルホン化した後、アルカリ金属化合物又はア
ンモニウム化合物と反応させることにより得られるもの
が挙げられる。

芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化は、従来公知の
方法にしたがって行うことができ、例えば、スルホン化
剤として硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を使用
し、反応温度35〜90℃、スルホン化剤の濃度を縮合体の
２〜15倍量（重量）として反応させることにより行うこ
とができる。

次に、得られたスルホン化物をアルカリ金属化合物又は
アンモニウム化合物と反応させることにより（ロ）成分
が得られる。この反応は、例えば、スルホン化物を水中
に分散させ、加熱下にアルカリ金属化合物又はアンモニ
ウム化合物を添加して反応させることにより行うことが
できる。用いられるアルカリ金属化合物としては、例え
ば、NaOH、KOH、Na₂CO₃等が挙げられる。アンモニウム
化合物としては、例えば、NH₄OH、(NH₄)₂CO₃等が挙げら
れる。この反応によって得られる生成物は、水溶性であ
り、水性媒体中に溶解した形態で得られるので、これを
蒸発・乾固して、得られる乾固物を粉砕して粉末状とし
てもよい。

これらの反応によって得られた（ロ）成分は、１種単独
でも２種以上を組合わせても用いられる。

塗布液の（ハ）成分である金属塩としては、例えば、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、
カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛等の
亜鉛族金属；アルミニウム等のアルミニウム族金属；チ
タン、スズ等のスズ族金属；鉄、ニッケル等の鉄族金
属；クロム、モリブデン等のクロム族金属；マンガン族
金属；銅、銀等の銅族金属；白金等の白金族金属などの
金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等
が挙げられる。さらに、塗布液に用いられる無機コロイ
ドとしては、例えば、金コロイド、銀コロイド、イオウ
コロイド、水酸化第二鉄コロイド、スズ酸のコロイド、
ケイ酸コロイド、二酸化マンガンのコロイド、酸化モリ
ブデンのコロイド、硫酸バリウムのコロイド、五酸化バ
ナジウムのコロイド、水酸化アルミニウムのコロイド、
リチウムシリケートのコロイド等の機械的粉砕、超音波
照射、電気的分散、化学的処理等によって調製されるコ
ロイドを挙げることができる。

これらの金属塩および無機コロイドは１種単独でも２種
以上を組合わせても用いられる。

本発明で用いられる塗布液の（ハ）成分である染料およ
び顔料としては、例えば、モノアゾおよびポリアゾ染料
・顔料、金属錯塩アゾ染料・顔料、スチルベンアゾ染
料、チアゾールアゾ染料等のアゾ系染料・顔料； アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラ
キノン染料・顔料； インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド
染料・顔料； フタロシアニン染料・顔料； ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料・顔
料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム
染料・顔料； アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノン
イミン染料； ポリメチンまたはシアニン染料等のメチン染料； キノリン染料； ニトロ染料； ベンゾキノンおよびナフトキノン染料； ナフタルイミド染料・顔料； ペリノン染料； 硫化染料； 蛍光染料； アゾイック染料； および反応染料を挙げることができ、これらは１種単独
でも２種以上の組合わせでも使用できる。これら例示し
た染料・顔料の中でも特にアジン系染料が好ましい。こ
れらの染料・顔料をさらに具体的に例示すると次のとお
りである。

アゾ系染料および顔料としては、次のものが挙げられ
る。

モノアゾおよびポリアゾ染料として、例えばベンシック
イエロー３２，３４および３６；ベイシックオレンジ
２，３２，３３および３４；ベイシックレッド１７，１
８，２２，２３，２４，３２，３４，３８，３９および
４０；ベイシックバイオレット２６および２８；ベイシ
ックブルー５８，５９，６４，６５，６６，６７および
６８；ベイシックブラウン１，４，１１および１２；ベ
イシックブラウン８；アゾイックジアゾコンポーネント
４，２１，２７および３８；ディスパーズイエロー３，
４，５，７，８，２３，５０，６０，６４，６６，７
１，７２，７６，７８および７９；ディスパーズオレン
ジ１，３，５，１３，２０，２１，３０，３２，４１，
４３，４５，４６，４９，５０および５１；ディスパー
ズレッド１，５，７，１２，１３，１７，４３，５２，
５４，５６，５８，６０，７２，７３，７４，７５，７
６，８０，８２，８４，８８，９０，９７，９９，１０
１，１０３，１１３，１１７，１２２，１２５，１２
６，１２８および１２９；ディスパーズバイオレット１
０，２４，３３，３８，４１，４３および９６；ディス
パーズブルー８５，９２，９４および１０６；ディスパ
ーズブラウン３および５；ディスパーズブラック１，
２，１０，２６，２７，２８，２９，３０および３１；
ソルベントイエロー２，６，１４，１５，１６，１９，
２１および５６；ソルベントオレンジ１，２，５，６，
１４および４５；ソルベントレッド１，３，２３，２
４，２５，２７および３０；ソルベントブラウン３，５
および２０；ソルベントブラック３；ピグメントイエロ
ー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１
３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３および
８３；ピグメントオレンジ１，２，５，１３，１４，１
５，１６，１７，２４および３１；ピグメントレッド
１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１
２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２
１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３
９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５
３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６
８，１１２，１１４および１６３；ピグメントブルー２
５；ピグメントグリーン１０；ピグメントブラウン１お
よび２；ピグメントブラック１；ダイレクトイエロー
１，８，１１，１２，２４，２６，２７，２８，３３，
４４，５０，５８，８５，８６，８７，８８，８９，９
８，１００および１１０；ダイレクトオレンジ１，６，
８，１０，２６，２９，３９，４１，４９，５１，５
７，１０２および１０７；ダイレクトレッド１，２，
４，１３，１７，２０，２３，２４，２８，３１，３
３，３７，３９，４４，４６，６２，６３，７５，７
９，８０，８１，８３，８４，８９，９５，９９，１１
３，１９７，２０１，２１８，２２０，２２４，２２
５，２２６，２２７，２２８，２２９，２３０および２
３１；ダイレクトバイオレット１，７，９，１２，２
２，３５，５１，６３，９０，９４および９８；ダイレ
クトブルー１，２，６，８，１５，２２，２５，７１，
７６，７７，７８，８０，１２０，１２３，１５８，１
６０，１６３，１６５，１６８，１９２，１９３，１９
４，１９５，１９６，２０３，２０７，２２５，２３
６，２３７，２４６，２４８および２４９；ダイレクト
グリーン１，６，８，２８，３０，３１，３３，３７，
５９，６３，６４および７４；ダイレクトブラウン１
Ａ，２，６，２５，２７，４４，５８，５９，１０１，
１０６，１７３，１９４，１９５，２０９，２１０およ
び２１１；ダイレクトブラック１７，１９，２２，３
２，３８，５１，５６，７１，７４，７５，７７，９
４，１０５，１０６，１０７，１０８，１１２，１１
３，１１７，１１８，１３２，１３３および１４６；ア
シッドイエロー１１，１７，１９，２３，２５，２９，
３６，４０，４２，４４，４９，６１，７０，７２，７
５，７６，７８，７９，１１０，１２７，１３１，１３
５，１４１，１４２，１６４および１６５；アシッドオ
レンジ１，７，８，１０，１９，２０，２４，２８，３
３，４１，４３，４５，５１，５６，６３，６４，６
５，６７および９５；アシッドレッド１，６，８，９，
１３，１４，１８，２６，２７，３２，３５，３７，４
２，５７，７７，８５，８８，８９，９７，１０６，１
１１，１１４，１１５，１１７，１１８，１１９，１２
９，１３０，１３１，１３３，１３４，１３８，１４
３，１４５，１５４，１５５，１５８，１６８，２４
９，２５２，２５４，２５７，２６２，２６５，２６
６，２７４，２７６，２８２，２８３および３０３；ア
シッドバイオレット７，１１，９７および１０６；アシ
ッドブルー２９，６０，９２，１１３，１１７および１
２０；アシッドグリーン１９，２０および４８；アシッ
ドブラウン２，４，１３，１４，２０，５３，９２，１
００，１０１，２３６，２４７，２６６，２６８，２７
６，２７７，２８２，２８９，３０１および３０２；ア
シッドブラック１，７，２４，２６，２９，３１，４
４，７６，７７，９４，１０９および１１０；モーダン
トイエロー１，３，５，２３，２６，３０，３８および
５９；モーダントオレンジ１，４，５，６，８，２９お
よび３７；モーダントレッド７，９，１７，１９，２
１，２６，３０，６３および８９；モーダントバイオレ
ット５および４４；モーダントブルー７，１３，４４，
７５および７６；モーダントグリーン１１，１５，１７
および４７；モーダントブラウン１，１４，１５，１
９，２１，３３，３８，４０，５２および８７；モーダ
ントブラック１，３，７，９，１１，１７，２６，３
２，３８，４３，４４，５１，５４，６５，７５，７
７，８４，８５，８６および８７；フードイエロー３お
よび４；フードレッド７および９； 金属錯塩アゾ染料として、例えば、 ソルベントイエロー６１および８０；ソルベントオレン
ジ３７，４０および４４；ソルベントレッド８，２１，
８３，８４，１００，１０９および１２１；ソルベント
ブラウン３７；ソルベントブラック２３；アシッドブラ
ック５１，５２，５８，６０，６２，６３，６４，６
７，７２，１０７，１０８，１１２，１１５，１１８，
１１９，１２１，１２２，１２３，１３１，１３２，１
３９，１４０，１５５，１５６，１５７，１５８，１５
９および１９１；アシッドイエロー５９，９８，９９，
１１１，１１２，１１４，１１６，１１８，１１９，１
２８，１６１，１６２および１６３；アシッドオレンジ
７４，８０，８２，８５，８６，８７，８８，１２２，
１２３および１２４；アシッドレッド１８０，１８３，
１８４，１８６，１９４，１９８，１９９，２０９，２
１１，２１５，２１６，２１７，２１９，２５６，３１
７，３１８，３２０，３２１および３２２；アシッドバ
イオレット７５および７８；アシッドブルー１５１，１
５４，１５８，１６１，１６６，１６７，１６８，１７
０，１７１，１７５，１８４，１８７，１９２，１９
９，２２９，２３４および２３６；アシッドグリーン
７，１２，３５，４３，５６，５７，６０，６１，６
５，７３，７５，７６，７８および７９；アシッドブラ
ウン１９，２８，３０，３１，３９，４４，４５，４
６，４８，２２４，２２５，２２６，２３１，２５６，
２５７，２９４，２９５，２９６，２９７，２９９およ
び３００；ダイレクトイエロー３９；ダイレクトバイオ
レット４７および４８；ダイレクトブルー９０，９８，
２００，２０１，２０２および２２６；ダイレクトブラ
ウン９５，１００，１１２および１７０； スチルベンアゾ染料として、例えば、 ダイレクトブラック６２； チアゾールアゾ染料として、例えば、 ダイレクトレッド９および１１が挙げられる。

アントラキノン染料・顔料としては、次のものが挙げら
れる。

アソトラキノン誘導体として、例えば、 ベイシックバイオレット２５；ベイシックブルー２１，
２２，４４，４５，４７，５４および６０；アゾイック
ジアゾコンポーネント３６；バットイエロー２，３，１
０，２０，２２および３３；バットオレンジ１３および
１５；バットレッド１０，１３，１６，３１，３５およ
び５２；バットバイオレッド１３および２１；バットブ
ルー４，６，８，１２，１４，６４，６６，６７および
７２；バットグリーン８，１３，４３，４４および４
５；バットブラウン１，３，２２，２５，３９，４１，
４４，４６，５７，６８，７２および７３；バットブラ
ック８，１４，２０，２５，２７，３６，５６，５９お
よび６０；ディスパーズオレンジ１１；ディスパーズレ
ッド４，９，１１，１５，５３，５５，６５，９１，９
２，１００，１０４，１１６および１２７；ディスパー
ズバイオレット１，４，８，２３，２６，２８，３０お
よび３７；ディスパーズブルー１，３，５，６，７，２
０，２６，２７，５４，５５，５６，６０，６１，６
２，６４，７２，７３，７５，７９，８１，８７，９
０，９１，９７，９８，９９，１０３，１０４および１
０５；ディスパーズイエロー５１；ソルベントバイオレ
ット１３および１４；ソルベントブルー１１，１２，３
５および３６；ソルベントグリーン３；ピグメントレッ
ド８３および８９；ピグメントブルー２２；アシッドバ
イオレット３１，３４，３５，４１，４３，４７，４
８，５１，５４，６６および６８；アシッドブルー２
３，２５，２７，４０，４１，４３，４５，５４，６
２，７２，７８，８０，８２，１１２，１２６，１２
７，１２９，１３０，１３１，１３８，１４０，１４
２，１４３，１８２，１８３，２０３，２０４および２
０５；アシッドグリーン２５，２７，２８，３６，４
０，４１および４４；アシッドブラウン２７；アシッド
ブラック４８および５０；モーダントレッド３および１
１；モーダントブルー８および４８；モーダントブラッ
ク１３；ピグメントバイオレット５； アントロン誘導体として、例えば、 バットイエロー１および４；バットオレンジ１，２，
３，４および９；バットバイオレット１，９および１
０；バットブルー１８，１９および２０；バットグリー
ン１，２，３および９；バットブラック９，１３，２９
および５７；バットレッド１３；アシッドレッド８０，
８２および８３が挙げられる。

インジゴイド染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

インジゴ誘導体として、例えば、 バットブルー１，３，５，３５および４１；レデュース
ド・バットブルー１；ピグメントバイオレット１９およ
び１２２；アシッドブルー７４および１０２；ソリュー
ビライズド・バットブルー５および４１；ソリュービラ
イズド・バットブラック１；フードブルー１； チオインジゴ誘導体として、例えば、 バットオレンジ５；バットレッド１，２および６１；バ
ットバイオレット２および３；ピグメントレッド８７お
よび８８；バットブラウン３が挙げられる。

フタロシアニン染料・顔料として、例えば、ソルベント
ブルー５５；ピグメントブルー１５，１６および１７；
ピグメントグリーン３６，３７および３８；ダイレクト
ブルー８６および１９９；モーダントブルー５８が挙げ
られる。

カルボニウム染料・顔料としては、次のものが挙げられ
る。

ジフェニルメタン染料として、例えば、ベイシックレッ
ド９；ベイシックバイオレット１，３および１４；ベイ
シックブルー１，５，７，１９，２６，２８，２９，４
０および４１；ベイシックグリーン１および４；ソルベ
ントバイオレット８；ソルベントブルー２および７３；
ピグメントバイオレット３；ピグメントブルー１，２お
よび３；ピグメントグリーン１，２および７；ダイレク
トブルー４１；アシッドバイオレット１５および４９；
アシッドブルー１，７，９，１５，２２，８３，９０，
９３，１００，１０３および１０４；アシッドグリーン
３，９および１６；モーダントバイオレット１；モーダ
ントブルー１，２９および４７；フードバイオレット
２；フードブルー２；フードグリーン２； キサンテン染料としては、例えば、 ベイシックレッド１；ソルベントレッド４９；ピグメン
トレッド８１および９０；ピグメントバイオレット１，
２および２３；アシッドレッド５１，５２，８７，９２
および９４；モーダントレッド１５および２７；フード
レッド１４； アクリジン染料として、例えば、 ベイシックオレンジ１４および１５が挙げられる。

キノンイミン染料としては、次のものが挙げられる。

アジン染料として、例えば、 ベイシックレッド２；ベイシックブラック２；ソルベン
トブラック５および７；アシッドブルー５９；アシッド
ブラック２； オキサジン染料として、例えば、 ベイシックブルー３；ダイレクトブルー１０６および１
０８； チアジン染料として、例えば、 ベイシックイエロー１；ベイシックブルー９，２４およ
び２５が挙げられる。

メチン染料としては、次のものが挙げられる。

ポリメチン（またはシアニン）染料として、例えば、 ベイシックイエロー１１，１３，１４，１９，２１，２
５，２８，３３および３５；ベイシックオレンジ２１お
よび２２；ベイシックレッド１２，１３，１４，１５，
２７，２９，３５，３６および３７；ベイシックバイオ
レット７，１５，２１および２７が挙げられる。

キノリン染料としては、例えば、 ベイシックグリーン６；ディスパーズイエロー５４およ
び５６；ソルベントイエロー３３；アシッドイエロー３
が挙げられる。

ニトロ染料としては、例えば、 ディスパーズイエロー１，３３，３９，４２，４９およ
び５４；アシッドイエロー１が挙げられる。

ベンゾキノンおよびナフトキノン染料としては、例え
ば、 ディスパーズブルー５８および１０８；アシッドブラウ
ン１０３，１０４，１０６，１６０，１６１，１６５お
よび１８８が挙げられる。

ナフタルイミド染料・顔料としては、例えば、ピグメン
トレッド１２３；バットバイオレット２３および２９；
アシッドイエロー７が挙げられる。

硫化染料としては、例えば、 ソリュービライズド・サルファーイエロー２；サルファ
ーイエロー４；サルファーオレンジ３；サルファーレッ
ド２，３，５および７；ソリュービライズド・サルファ
ーブルー１５；サルファーブルー２，３，４，６，７，
９および１３；サルファーグリーン２，３，６，１４お
よび２７；ソリュービライズド・サルファーブラウン
７，１２，１５および３１；サルファーブラック１，
２，５，６，１０，１１および１５；バットイエロー３
５，４２および４３；バットブルー４３および５６が挙
げられる。

蛍光染料としては、例えば、 フルオレセント・ブライトニング・エイジェント１４，
２２，２４，３０，３２，３７，４５，５２，５４，５
５，５６，８４，８５，８６，８７，９０，９１，１０
４，１１２，１２１，１３４，１３５，１５３，１６
２，１６３，１６４，１６６，１６７，１６８，１６
９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７
５，１７６および１７７が挙げられる。

アゾイック染料としては、例えば、 アゾイックジアゾコンポーネント１７，２０，２２，２
４，２６，３１，３５，４１，４７，４８，１０９およ
び１２１；アゾイックカップリングコンポーネント２，
３，４，５，７，８，１０，１１，１２，１４，１５，
１６，１７，１８，１９，２０，２３，２６，２８，２
９，３５，３６，３７，４１および１０８；アゾイック
ブラウン２，７，１１および１５；アゾイックブラック
１および５；アゾイックイエロー１および２；アゾイッ
クオレンジ２，３および７；アゾイックレッド１，２，
６，９，１６および２４；アゾイックバイオレット１，
２，６，７，９および１０；アゾイックグリーン１が挙
げられる。

反応染料としては、例えば、 リアクティブイエロー１，２，３，４，５，６，７，１
１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２
２，２３，２４，２５，２６，２７，３７および４２；
リアクティブオレンジ１，２，４，５，７，１３，１
４，１５，１６，１８，２０，２３および２４；リアク
ティブレッド１，２，３，４，５，６，７，８，１１，
１２，１３，１５，１６，１７，１９，２０，２１，２
２，２３，２４，２８，２９，３１，３２，３３，３
４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，４１，４
２，４３，４５，４６，４９，５０，５８，５９，６３
および６４；リアクティブバイオレット１，２，４，
５，８，９および１０；リアクティブブルー１，２，
３，４，５，７，８，９，１３，１４，１５，１７，１
８，１９，２０，２１，２５，２６，２７，２８，２
９，３１，３２，３３，３４，３７，３８，３９，４
０，４１，４３，４４および４６；リアクティブグリー
ン５，６，７および８；リアクティブブラウン１，２，
５，７，８，９，１０，１１，１４および１６；リアク
ティブブラック１，３，４，５，６，８，９，１０，１
２，１３，１４および１８が挙げられる。さらに顔料と
しては、クロム黄、亜鉛黄、ＺＴＯ型ジンククロメー
ト、鉛丹、酸化鉄粉、亜鉛華、アルミニウム粉および亜
鉛末のごとき無機顔料などが挙げられる。

本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（イ）成分、
（ロ）成分、（ハ）成分および（ニ）成分を適当な溶媒
に溶解又は分散させて調製される。塗布液中の（イ）成
分、（ロ）成分、（ハ）成分および（ニ）成分の合計の
濃度は、通常、0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２重
量％程度である。また、塗布液中の各成分の含有割合
は、通常、（イ）成分100重量部に対して（ロ）成分は
１〜500重量部、好ましくは５〜300重量部であり、また
（ハ）成分は５〜400重量部、好ましくは15〜250重量部
であり、また（ニ）成分は１〜300重量部、好ましくは
５〜150重量部である。（ロ）成分が（イ）成分に比し
て多すぎたり、少なすぎると（イ）成分が凝集して均一
な塗膜が得られなかったり、塗布液を重合器内壁等に塗
布、乾燥しても水洗によって塗膜が水に溶解して失われ
るおそれがある。（ハ）成分が（イ）成分に比して多す
ぎたり、少なすぎると（イ）成分と（ハ）成分を併用す
ることにより得られる重合体スケールの付着防止効果が
得られなくなくおそれがある。また、（ニ）成分が
（イ）成分に比して多すぎたり、少なすぎると（ニ）成
分を使用することにより得られる相乗効果が得られなく
なるおそれがある。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、前記（イ）、
（ロ）、（ハ）および（ニ）成分を含有する塗布液を重
合器内壁面および重合中に単量体が接触する他の部分、
例えば攪拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗布作業
は、前記（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）成分を適
当な溶媒に溶解又は分散して塗布液を調製し、この塗布
液を重合器内壁などに塗布し、ついで室温ないし100℃
程度の温度で乾燥すればよい。前記（イ）、（ロ）、
（ハ）および（ニ）成分を溶解または分散するための溶
媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２
−ペンタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；塩化メチ
レン、１−クロロブタン、塩化アミル、二塩化エチレ
ン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶
剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコールジエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
等の非プロトン性溶剤および水などが例示され、これら
は適宜単独でまたは２種以上の混合溶媒として使用され
る。

得られる塗膜の乾燥塗布量は、通常、0.001〜５ｇ／m²
が好ましい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、た
とえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレートなどの懸濁剤、リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、炭
酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫
酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレ
ート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ライ
スワックス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ
などの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類な
どの連鎖移動剤、pH調節剤、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸
カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタ
ンハイドロパーオキサイドのような重合触媒などが存在
する重合系においても、本発明の方法は重合体スケール
の付着を効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテ
ックスの製造、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、ＩＲ、ＩＩＲな
どの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは、通常、乳化重
合によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう重
合にとっても好適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において、＊印を付した実験NO.
は比較例であり、それ以外の実験NO.は本発明の実施例
である。

芳香族アミン化合物縮合体の製造例 (1)縮合体NO.１の製造 アニリン1.00モル、塩酸0.310モル、ニトロベンゼン0.2
27モルおよび塩化第二鉄0.103モルからなる混合物を60
℃で６時間加熱後、180〜185℃に昇温して水を留去させ
ながら、温度を保って１５時間反応させた。反応の間に
水とともに、アニリンおよびニトロベンゼンが留出し
た。留出したアニリンおよびニトロベンゼンを回収し、
反応器中へ戻した。次に、反応器の内温を200℃に昇温
し、この温度で５時間加熱した。

得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中に投入し、60
℃で３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応のアニ
リンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸を除去後、
乾燥して縮合体を得た。

(2)縮合体NO.２の製造 ｍ−フェニレンジアミン1.00モル、塩酸1.00モルおよび
レゾルシノール0.83モルからなる混合物を、60℃で１時
間加熱後、２時間かけて発生するアンモニアを除去しな
がら300℃に昇温した。温度が300℃に達した時点で、冷
却を開始して１時間で室温に戻して、固型の縮合体を得
た。

(3)縮合体NO.３の製造 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）16.65モルを反応容器に
仕込んだ後、50℃に昇温し、攪拌しながら１，４−ベン
ゾキノン0.834モルおよび１，８−ジアミノナフタリン
0.189モルを加えた。次に、攪拌を停止して、50℃で60
日間放置して縮合反応を行わせた。

得られた反応混合物を濾過し、ＴＨＦで５〜６回洗浄し
て未反応の１，４−ベンゾキノンおよび１，８−ジアミ
ノナフタリンン酸を除去し、乾燥して縮合体を得た。

芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物の製造例 縮合体NO.１50ｇと濃硫酸300ｇとを30℃以下で混合した
後、40℃に昇温し、反応混合物が希NH₄OHに急速に溶解
するようになるまで、攪拌してスルホン化した。次に、
反応混合物を水1000ml中に注ぎ、沈澱として生成したス
ルホン化物を濾別、水洗した後、水1000ml中に分散さ
せ、90℃で40重量％のNaOH水溶液11.3ｇを加えて溶解さ
せた。得られた溶液を蒸発乾固、粉砕して縮合体のスル
ホン化物NO.１（スルホン化物のナトリウム塩）52.0ｇ
を得た。

同様の方法により前記に得られた縮合体NO.２およびNO.
３をスルホン化して、それぞれの縮合体のスルホン化物
NO.２55ｇおよびNO.３48ｇを得た。

実施例１ 内容積1000の攪拌機付ステンレス製重合器を用いてつ
ぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、溶媒に
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分および（ニ）成分
を合計で濃度0.5重量％に溶解して塗布液を調製し、こ
れを重合器内壁その他重合中に単量体が接触する部分に
塗布し、50℃で15分間加熱、乾燥後、水洗した。各実験
で用いた縮合体、縮合体のスルホン化物、金属塩もしく
は無機コロイド、染料もしくは顔料、並びに（イ）成分
／（ロ）成分／（ハ）成分／（ニ）成分の重量比および
使用した溶媒を第１表に示す。ただし、実験NO.１〜５
は塗布液を塗布しないか、又は（イ）成分、（ロ）成
分、（ハ）成分もしくは（ニ）成分から選ばれたいずれ
か１〜３種の成分のみを含有する塗布液を塗布した比較
例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水400k
g、塩化ビニル200kg、ソルビタンモノステアレート200
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース200ｇおよび
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート75ｇを仕込
み、攪拌しながら57℃で６時間重合し、生成重合体を取
り出して重合器内を水洗する工程を繰り返し、重合体ス
ケールの付着量が１ｇ／m²を超えるまでの重合回数をス
ケール付着防止回数として測定した。結果を第１表に示
す。

実施例２ 内容積100の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施例
１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実施例で用いら
れた縮合体、縮合体のスルホン化物、染料もしくは顔
料、並びに（イ）成分／（ロ）成分／（ハ）成分／
（ニ）成分の重量比および使用した溶媒を第２表に示
す。ただし、実験NO.14〜18は、塗布液を塗布しない
か、又は（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分および
（ニ）成分から選ばれたいずれか１〜３種の成分のみを
含有する塗布液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水40kg、塩
化ビニル17kg、酢酸ビニル４kg、部分けん化ポリビニル
アルコール12ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
４ｇ、トリクロロエチレン200ｇ、および重合触媒とし
てα，α′−ジメチルバレロニトリル0.5kgを仕込み、
攪拌しながら昇温して、58℃で６時間重合し、生成重合
体を取り出して重合器内を水洗した。この塗布液の塗布
から仕込み、重合および水洗までの操作を繰り返し、重
合体スケールの付着量が１ｇ／m²を超えるまでの重合回
数をスケール付着防止回数として測定した。結果を第２
表に示す。

実施例３ 内容積20の攪拌機付ステンレス製重合器に、実施例１
と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験においては、
塗布液として第３表に示す実験NO.において使用したも
のと同じ塗布液を塗布した。ただし、実験NO.25は塗布
液を塗布しない比較例、実験NO.26、27はそれぞれ実験N
O.６、７で塗布したものと同じ塗布液を塗布した比較例
である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水7500ｇ、
ヒドロキシアパタイト40ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.6ｇ、スチレン6000ｇ、アクリロニトリ
ル1200ｇおよび重合触媒として過酸化ベンゾイル30ｇを
仕込み、攪拌しながら80℃に昇温し、５時間重合した。
重合終了後、重合器内壁面等に付着した重合体スケール
の量を測定した。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。また、塗布液の塗布を
毎バッチ行わなくても、重合器内壁面などに重合体スケ
ールを付着させずに、重合器を連続して使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
   する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
   する方法であって、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
   部分に、予め、 （イ）芳香族アミン化合物縮合体、 （ロ）芳香族アミン化合物縮合体のスルホン化物のアル
   カリ金属塩およびアンモニウム塩から選ばれる少なくと
   も１種、 （ハ）金属塩および無機コロイドから選ばれる少なくと
   も１種 並びに （ニ）染料および顔料から選ばれる少なくとも１種 を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合を
   行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法。