JPH0333180A - 重合体スケールの防止剤およびそれでコーティングされた重合用反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重合体スケールの防止剤およびそれでコーティ
ングされた重合用反応器に関する。

さらに詳しくは、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法
に適用でき、かつ、これらの諸重合法で、水溶性の高い
ビニル系単量体や水溶性の高い重合開始剤を使用しても
重合体スケールの発生を実質的に防止しうる重合体スケ
ールの防止剤およびそれでコーティングされた重合用反
応器に関する。

［従来の技術］ ビニル系単量体の重合時に重合体が重合用反応器の内壁
面やバッフル、攪拌翼など（以下、内壁面等ともいう）
に付着してスケールが生ずるが、これが重合時に発生し
た熱を除く効果を低下させたり、製品中に混入して製品
品質を悪化させたりする。さらに、スケールの除去に多
大の費用が必要になり、かつ、重合を連続的に実施でき
ないなどの生産上の不利があることは周知である。また
、除熱の効率化と重合用反応器の大型化によって生産性
を上げるため、グラスライニング製重合用反応器よりも
ステンレス製やクラッド鋼製、さらにはニッケル製など
の重合用反応器を使う傾向にある。

ところが、グラスライニング製重合用反応器よりもステ
ンレス製やクラッド鋼製、ニッケル製などの重合用反応
器の方がスケールが発生しやすく、かつ除去も困難であ
り、重合用反応器が大型になるほどスケール除去の費用
も多くなる欠点があることも業界では周知である。

従来、とくに塩化ビニルまたは塩化ビニルを、含む単量
体の懸濁重合法におけるスケールの防止が精力的に研究
されてきており、ある程度の成果かえられている。たと
えばアルデヒドとフェノール系化合物との縮合物、芳香
族アミンの縮合物、芳香族アミンと二７トロ化合物との
縮合物またはそのスルホン化物を重合用反応器の内壁面
等に塗布して、スケール防止を行なう方法が知られてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの方法によっても充分な効果かえられて
いるとはいい難い。またこれらの方法では、水溶性の高
いビニル系単量体、たとえば酢酸ビニルと塩化ビニルと
を共重合させる懸濁重合法では、スケール防止効果が低
下するという問題がある。さらに、塩化ビニルの乳化重
合、とくに水溶性開始剤を用いる系では、スケール防止
効果がほとんどえられない。

塩化ビニル系樹脂の製造以外では、ＭＢＳ系樹脂、ＡＢ
Ｓ系樹脂、ポリメタクリレート系加工性改良樹脂などの
製造に一般に乳化重合法が採用されているが、これらの
重合系に対しても前記の方法ではスケール防止効果はほ
とんどえられない。

【課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前述のごとき防止が困難である重合体ス
ケールを有効に防止する方法を開発すべく、鋭意研究を
重ねた結果、親水性官能基含有芳香族アミンとアルデヒ
ド化合物との反応物に、さらにフェノール化合物を反応
させてえられる反応物を重合体スケールの防止剤として
重合用反応器内にコーティングすると、懸濁重合法、乳
化重合法、塊状重合法で水溶性の高いビニル系単量体や
水溶性の高い重合開始剤を使用して重合体を製造しても
、重合体スケールの発生を効果的におさえうろことを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 親水性官能基含有芳香族アミンとアルデヒド化合物との
反応物に、さらにフェノール化合物を反応させてえられ
る反応物からなる重合体スケールの防止剤および 該重合体スケールの防止剤で重合用反応器内がコーティ
ングされた重合用反応器 に関する。

［実施例］ 本発明の重合体スケールの防止剤は親水性官能基含有芳
香族アミンとアルデヒド化合物との反応物に、さらにフ
ェノール化合物を反応させてえられる反応物からなる。

前記親水性官能基含有芳香族アミンとアルデヒド化合物
との反応物（以下、反応物（１）ともいう）は、本発明
の防止剤に親水性を付与するために使用されるものであ
り、フェノール化合物と反応させる前は親水性が大きい
ため、重合時に重合に用いる水媒体に溶解するという特
性を有するものである。

前記親水性官能基含有芳香族アミンとは、１分子中に１
個以上のスルホン酸基、カルボン酸基、これらのアルカ
リ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ル
ビジウム塩、セシウム塩）などの親水性官能基を含有し
、かつ、１分子中に少なくとも１個のベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環、アントラキノン環などの芳
香環を含み、これらの環に１個以上のアミノ基が結合し
た芳香族アミンのことである。

なお、前記親水性官能基含有芳香族アミンには、各種置
換基、たとえば水酸基、カルボニル基、メチル基、ハロ
ゲン基などの公知の置換基があってもよい。

前記親水性官能基含有芳香族アミンの具体例としては、
たとえば０−アミノスルホン酸、謀−アミノスルホン酸
、ｐ−アミノスルホン酸、２−アミノトルエン−５−ス
ルホン酸、２−アミノトルエン−３，５−ジスルホン酸
、０−アミノ安息香酸、―−アミノ基息香酸、ｐ−アミ
ノ安息香酸、これらのアルカリ金属塩類、ナフチオン酸
、γ−酸、」酸、Ｓ酸、２−８酸、トビアス酸、ぺり一
酸、Ｈ酸、アミノナフトールスルホン酸、これらのアル
カリ金属塩類、アリザリンスカイブルーＢ、シアナスロ
ールＲ１アリザリンサフィロールＡなど、の親水性官能
基含有芳香族モノアミン、臘−フエニレンジアミン−４
−スルホン酸、麿−フエニレンジアミン−４，８−ジス
ルホン酸、ｐ−フェニレンジアミン−２−スルホン酸、
ｐ−フェニレンジアミン−２，Ｂ−ジスルホン酸、２．
４−ジアミノトルエン５−スルホン酸、２．６−ジアミ
ノトルエン−４−スルホン酸、２．３−ジアミノ安息香
酸、４．Ｂ−ジアミノイソフタル酸、２．５−ジアミノ
テレフタル酸、これらのアルカリ金属塩類、アリザリン
サフィロールＢ１アントラセンブルー５ＷＧＢ、アント
ラセンバイオレット３Ｒ，アントラセンバイオレット４
ＢＰ　、アリザリンスカイブルーＰＦＢ　、アリザリン
ライトグレイＢＢＬＶ、アシッドバイオレット１０Ｂ、
アシッドブルー４３、ダイレクトレッド２、ダイレクト
レッド１３、ダイレクトレッド７５、ダイレクトレッド
２２９、ダイレクトバイオレット１２、ダイレクトブル
ー１、ダイレクトブルー２、ダイレクトブルー６、ダイ
レクトブルー１５、ダイレクトブラック１９、ダイレク
トブラック２２、ダイレクトブラック３８、モーダンド
ブラウン１、モーダンドブラウン１４、モーダンドブラ
ウン１９などの親水性官能基含有芳香族ポリアミンがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

前記親水性官能基含有芳香族アミンのうちでは、１分子
中にアミノ基が１個存在する親水性官能基含有芳香族ア
ミン（以下、芳香族モノアミンともいう）よりも、１分
子中にアミノ基が２個以上存在する親水性官能基含有芳
香族アミン（以下、芳香族ポリアミンともいう）の方が
スケール防止効果が良好になるという点から好ましい。

前記アルデヒド化合物として、たとえばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、キュプロア
ルデヒドなどの公知のアルデヒド化合物を使用しうるが
、反応性が良好で経済的に有利であるなどの点からホル
ムアルデヒドを用いるのが好ましい。

前記親水性官能基含有芳香族アミンおよびアルデヒド化
合物からの反応物Ｈの製造は、たとえばこれらの原料を
溶媒中に溶解させ、室温〜５０℃程度で数分〜数時間程
度反応させることにより行なわれる。この際の親水性官
能基含有芳香族アミン／アルデヒド化合物の使用比率は
モル比で通常１７２〜１７２０程度であるのが好ましく
、１７５〜１７１０程度であるのがさらに好ましい。該
比率がｌ／２をこえると、えられる重合体スケールの防
止剤の水溶解性が大きく、スケール防止効果が充分えら
れなくなる傾向があり、１ノ２０未満になるとえられる
防止剤の親水性が低くなり、スケール防止効果が充分え
られなくなる傾向がある。

親水性官能基含有芳香族アミンとアルデヒド化合物とを
反応させる際に用いる溶媒の具体例としては、たとえば
水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロ
フラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジメチル
ホルムアミドなどの溶媒があげられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。これら溶媒の
うちでは、つぎの反応において用いるフェノール化合物
を溶解可能な溶媒が好ましい。

このようにしてえられる反応物（Ｉ）は前記のごとき特
性を有するもので、通常固体状である。

該反応物（１）にさらにフェノール化合物を反応させて
本発明の重合体スケールの防止剤かえられるが、該フェ
ノール化合物は反応物（１）を縮合させるために用いら
れるものであり、フェノール化合物を反応させた反応物
は粘稠なものである。

前記フェノール化合物とは、いわゆるフェノール性水酸
基を有する化合物のことであり、このような化合物であ
るかぎりとくに限定なく使用しうる。このような化合物
の具体例として、たとえばフェノール、ハイドロキノン
、ピロガロール、ｌ−ナフトール、２−ナフトールなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

前記反応物（１）とフェノール化合物とを反応させる際
の比率としては、反応物（１１中の親水仕官、能基含有
芳香族アミン／フェノール化合物がモル比で１／２〜１
７２０程度であるのが好ましく、１７５〜ｌ／２０であ
るのがさらに好ましい。前記比率が１７２をこえると、
えられる防止剤の水溶解性が大きく、スケール防止効果
が充分えられなくなる傾向があり、１７２０未満になる
とえられる防止剤の親水性が低くなり、スケール防止効
果が充分えられなくなる傾向がある。

反応物ＣＩ）とフェノール化合物との反応は、これら両
者の溶媒にこれらを溶解させ、触媒としてアルカリ物質
または酸性物質を加え、たとえば８０〜ｔ００℃程度で
３〜１５時９間程度反応させることによって行なわれる
。反応物（Ｉ）を製造する際にフェノール化合物を溶解
するような溶媒が使用されているばあいには、生成物に
フェノール化合物および触媒を加えて反応させればよい
。

反応物ｍとフェノール化合物とを反応させるばあいに用
いる溶媒の具体例としては、たとえばメタノール、エタ
ノール、アセトン、テトラヒドロフルフリルアルコール
などがあげられる。

前記触媒の１種であるアルカリ物質の具体例としては、
たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウムなどの公知の化合物があげられ、また他の１種
である酸性物質の具体例としては、たとえば塩酸、硫酸
、リン酸などの公知の化合物があげられる。すなわち、
フェノール−アルデヒド樹脂の製造に使用される公知の
触媒であれば使用しうる。

また、触媒の使用量もとくに限定はなく、フェノール化
合物１モルに対して触媒０．００１〜１モル程度の通常
の量でよい。

このようにしてえられる本発明の防止剤で重合用反応器
内をコーティングし、乾燥させ、さらに要すれば水洗す
ることにより、水溶性の高いビニル系単量体や水溶性の
高い重合開始剤などを用い−て懸濁重合法や乳化重合法
、さらには塊状重合法などにより重合体を製造したばあ
いの重合体スケールの発生を効果的に防止しうる。

前記重合用反応器とは、ステンレス製、クラッド鋼製、
ニッケル合金製などの金属製重合用反応器に限らず、グ
ラスライニング製の重合用反応器などをも含む概念であ
り、当然のことながら、これらの重合用反応器にはバッ
フル、攪拌翼などの必要なものが取付けられている。

コーティングに際しては、前記反応物の合成の際に用い
た溶媒を含んだままの反応物溶液をそのままコーテイン
グ液として用いてもよく、また、反応物を合成する際に
用いた溶媒をたとえば減圧下で留去す・るか、他の溶媒
中に合成反応に用いた溶媒を含む反応物を投入して再沈
させて反応物を取出したのち、反応物を再度溶媒（コー
ティング溶媒）に溶解してコーテイング液を調製するな
どして用いてもよいが、前者の方法が経済的に好ましい
。

前記コーティング溶媒としては、前記反応物を合成する
際に用いた溶媒の他に、ジメチルスルホキシド、メチル
ピロリドンなどを用いることができ、これらは単独で用
いてもよく２種以上併用してもよい。

コーテイング液中の固形分（スケール防止剤）濃度には
とくに限定的な意味はなく、通常０．０５〜ｌＯ％（重
量％、以下同様）程度で使用される。コーテイング液の
使用量についてもとくに限定的な意味はなく、重合用反
応器の内壁面等に均一に塗布できればよいが、重合用反
応器の内壁面等の面＠１１イ当り、コーテイング液中の
固形分で０．１〜ｌｏｎｇ程度が一般的である。

塗布方法にもとくに限定はなく、はけ塗り、ノズルから
コーテイング液を噴霧させて塗る方法、重合用反応器を
コーテイング液で充たして塗る方法など種々の方法があ
げられるが、このうち、ノズルから噴霧させて塗る方法
が経済的に好ましい。

乾燥は８０〜１５０℃で３０分〜５時間行なえばよく、
この範囲内では温度が高いほど乾燥に要する時間は短く
てすむ。なお、この温度範囲内の下限に近い低温で乾燥
時間を短縮するには、コーテイング液を調製する際、コ
ーテイング液中の固形分（スケール防止剤）に対し、た
とえばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１
、シュウ酸、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテ
トラミンなどの反応促進剤を５〜２０％となるように添
加しておくとよい。

乾燥ののち、防止剤がコーティングされた重合用反応器
をそのまま重合に使用してもよいが、未反応物が存在す
ると重合に悪影響を与えるばあいがあるので防止剤がコ
ーティングされた部分を水洗して未反応物を除去してか
ら重合に使用するのが好ましい。

水洗は防止剤がコーティングされた表面に水をかけるか
または重合用反応器内を水で充たして数分〜１時間、攪
拌して行なえばよい。

本発明の防止剤、重合用反応器は、たとえばビニル系単
量体と重合開始剤を用いる懸濁重合法、乳化重合法、塊
状重合法、分散剤非使用重合法などに適用することがで
きる。とくに、水溶性の高いビニル系単量体や水溶性の
高い重合開始剤を用いたばあいや、さらには乳化重合法
や分散剤非使用重合法で重合を行なったばあいでも顕著
なスケール防止効果かえられることに特徴がある。

前記ビニル系単量体とは、公知のビニル系単量体、ビニ
リデン単量体および公知のジエン系単量体を意味し、公
知のビニル系単量体およびビニリデン単量体のうち２０
℃で水に２％以上溶解するものを水溶性の高いビニル系
単量体といい、それ以外の公知のビニル系単量体および
ビニリデン単量体を油溶性のビニル系単量体といつ〇 水溶性の高いビニル系単量体の具体例としては、たとえ
ば酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アミノエ
チルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、ポリオキシエチレンメタクリレ
ートなどの公知のビニル系単量体があげられる。油溶性
ビニル系単量体の具体例としては、たとえば塩化ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、α−メチルスチレン、炭素数１〜１
８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、炭素数
１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、炭素
数８〜２０のα−オレフィン、フェニルマレイミド、ク
ロロフェニルマレイミドなどの公知のビニル系単量体、
公知のビニリデン単量体があげられる。また公知のジエ
ン系単量体の具体例としては、たとえばブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレンなどの公知のジエン系単量体が
あげられる。

前記重合開始剤とは、ラジカルを発生する化合物、すな
わち単体でラジカルを発生するアゾ系化合物、過酸化物
系化合物、およびラジカル発生促進剤の併用でラジカル
を発生する開始剤（レドックス系開始剤）のことをいい
、このうち、水溶性の高い開始剤とは、２０℃で水に１
％以上溶解する公知の重合開始剤のことをいい、それ以
外の公知の重合開始剤を油溶性重合開始剤という。

水溶性の高い重合開始剤の具体例としては、たとえば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化鉄または硫酸
鉄と過酸化水素のレドックス系開始剤、２．２’−アゾ
ビス（２−アミノプロパン）ジハイドロクロライドなど
の公知の開始剤があげられる。また、油溶性重合開始剤
の具体例としては、たとえばラウロイルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシル系パーオキ
サイド類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド
類；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブ
チルパーオキシビバレートなどのアルキルパーエステル
類；ジ−５ｅｅ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ
ー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキ
シカーボネート類；アゾヒスイソブチルバレロニトリル
、アゾビス、２．４−ジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物類などがあげられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの重合開始剤の使用量はビニル系単量体に対
し０．００５〜３％程度であるのが、重合速度の点から
好ましい。

前記懸濁重合法とは、水媒体下、分散剤、重合開始剤共
存下でビニル系単量体を重合する公知の重合法である。

前記分散剤の具体例としては、たとえばリン酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの無機塩；メチルセルロース、エ
チルセルロースなどのセルロース誘導体：ポリビニルピ
ロリドン、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との
共重合体、部分ケン化ポリ酢酸ビニルなどの合成高分子
化合物；デンプン、ゼラチンなどの天然高分子化合物：
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアル
キルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
などのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテートなどのポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレ
ングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコール
モノステアレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル類などの公知の非イオン系界面活性剤があげられる
。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よく、さらには後述の乳化剤を少量併用しても支障はな
い。

分散剤の使用量はビニル系単量体に対して、０．００５
〜５％程度であるのが重合安定性の点から好ましい。

前記乳化重合法とは、水媒体下、乳化剤、重合開始剤、
共存下でビニル系単量体を重合する公知の重合法である
。なお、ポリブタジェンゴムラテックス、スチレン−ブ
タジェン共重合体ラテックス、ポリアクリレートゴムラ
テックスなどに、ビニル系単量体を添加して重合を行な
う公知のグラフト重合法もこの乳化重合法の範ちゅうに
入る。

乳化剤の具体例としては、たとえばアルキルスルホン酸
のナトリウム塩やカリウム塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩やカリウム塩、飽和または不飽和モ
ノカルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩やカリウム塩、ジア
ルキルスルホコハク酸のナトリウム塩やカリウム塩、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のナトリウム塩
やカリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸のナトリウム塩やカリウム塩、β−ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などの公知の乳化
剤があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよく、さらには分散剤と乳化剤とを併用し
ても支障はない。乳化剤の使用量はビニル系単量体に対
して０．０１〜５％程度であるのが重合安定性の点から
好ましい。

前記塊状重合法とは、重合開始剤、必要なら媒体の共存
下、ビニル系単量体を重合する公知の重合法である。重
合形式はバッチ式でも、連続式でも半連続式でもよい。

塊状重合法では、重合開始剤、すなわち必要なら用いら
れる媒体や、ビニル系単量体などを重合用反応器に仕込
む前に、重合用反応器内が本発明のスケールの防止剤で
コーティングされた重合用反応器のコーティング表面を
水と接触させ、コーティング層表面に水分子を配位吸着
せしめておく必要がある。

前記媒体とは、重合反応に関与しないがビニル系単量体
または重合体と相溶性があり、反応系の粘度調整に使用
されるもののことである。

媒体の具体例としては、たとえば水、アルコール、アセ
トン、炭素数４〜１２の炭化水素、ベンゼン、トルエン
などの公知の媒体があげられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。媒体の使用量はビニル系単量体に対し３０％以下でよ
い。

さらに、前記懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法にお
いては、必要ならばたとえばドデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノールなどの公知の連鎖移動剤；ジラウリ
ルステアリルチオプロピオネート、ｔ−ブチルヒドロキ
シルトルエンなどの公知の抗酸化剤；ジオクチルフタレ
ート、ジオクチルセパテートなどの公知の可塑剤；エポ
キシ大豆油、エポキシアマニ油などの公知の安定剤：炭
酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの公知の電解物質など
の各種の公知の添加剤を併用しても支障がない。

以下、本発明の防止剤および重合用反応器について実施
例に基づきさらに詳細に説明するが、これらは何ら本発
明を限定するものではない。

製造例１〜１０および比較製造例１〜３内容１１１３０
０ｍ１のコニカルビーカーに、餉１表に示す芳香族アミ
ンとアルデヒド化合物を入れ、室温で３０分間混合した
のち、水２０ｇ１メタノール８０ｇ、５％の水酸化ナト
リウム水溶液５ｇおよび第１表に示すフェノール化合物
を仕込み、８５℃で７時間反応せしめ、反応物Ｎｏ、　
１〜１３の反応物混合液をえた。

［以下余白］ 比較製造例４ 内容積３００　ｍｌのコニカルビーカーにアニリン５ｇ
１ハイドロキノン５ｇ、メタノール５０ｇを仕込み、攪
拌後、塩化第二鉄１０ｇを攪拌しながら投入し、室温で
１時間反応せしめ、反応物（沈殿物〉をろ過乾燥し、３
．８ｇの反応物（反応物弘１４）をえた。

この反応物をメタノールに溶解し１％溶液とした。

比較製造例５ 内’８ｍ　３００ｍ１のコニカルビーカーに、ピロガロ
ール１０ｇ、ベンズアルデヒド３０ｇ、水５０ｇ１リン
酸１ｇを仕込み、９５℃で８時間反応し、ついで未反応
のベンズアルデヒドを水蒸気蒸留によって除去し、反応
物（固形分）を取り出し、乾燥して２５ｇの反応物（反
応物Ｎｏ、１５）をえた。

この反応物をメタノールに溶解し１％溶液とした。

実施例１〜工０および比較例１〜５ 製造例１〜ｌＯおよび比較製造例１〜３でえられた反応
物混合液、比較製造例４〜５でえた反応物のメタノール
溶液を、各重合用反応器の壁面やバッフル、攪拌翼に１
ｄ当り２ｇ（固形分）になるように均一に塗布し、つい
で１２０℃で２時間乾燥させた。

ついで処方１、処方２にしたがって重合を行ない、スケ
ール防止効果を調べた。なお、スケール防止効果の判定
は、壁面に全くスケール付着が認められないばあいを○
、壁面の一部にスケール付着が認められるばあいをΔ、
壁面全体にスケール付着が認められるばあいを×として
行なった。結果を第２表に示す。

（処方１：塩化ビニルの懸濁重合法） ■酢酸ビニルを使用するばあい： 内容積ｔＨのステンレス製重合用反応器に部分ケン化ポ
リ酢酸ビニル５ｇを溶解した水８ｋｇ、塩化ビニル４聴
、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート４
ｇ。

酢酸ビニル１ｋｇを仕込み、５５℃で８時間重合した。

■酢酸ビニルを使用しないばあい： 酢酸ビニルを用いない他は前記と同様にして重合を行な
った。

（処方２：塩化ビニルの乳化重合法） 内容ｕｌＢｊ）のステンレス製重合用反応器にドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｇ：を溶解した水７
ｋｇ、塩化ビニル４．５ｋｇ、過硫酸カリウム４ｇを仕
込み、６０℃で１０時間重合した。

［以下余白］ 第 表 第２表から、親水性官能基含有芳香族アミンを、反応物
の一成分として含有するばあいには、酢酸ビニルを使用
した懸濁重合法はもちろんのこと、水溶性重合開始剤を
使用した乳化重合法においても、顕著なスケール防止効
果かえられることがわかる。

実施例１１〜２０および比較例６〜８ 製造例１〜１０および比較製造例１〜３でえられた反応
物混合液に、固形分当り１０％のｐ−トルエンスルホン
酸を添加したのち、各重合用反応器の壁面やバッフル、
攪拌翼に１ｄ当り１ｇ（固形分）になるように均一に塗
布し、９０℃で１時間３０分乾燥させた。ついで、各重
合用反応器内に水を満たし、３０分間攪拌したのち３０
分間放置後、排水し、処方３、処方４、処方５または処
方６にしたがって重合を行ない、重合終了後重合物を除
去するという操作を３回または５回繰返して行ない、そ
の繰返しバッチ数でのスケール防止効果を実施例１〜ｌ
Ｏと同様にして調べた。結果を第３表に示す。

（処方３　：　ＭＢＳの乳化重合（グラフト重合））内
容１１４４１１のステンレス製重合用反応器にスチレン
−ブタジェン共重合体ラテックス２ｋｇ（固形分４５％
）、水１ｋｇ、エチレスチレンン四酢酸ナトリウム０．
１ｇ、硫酸第一鉄０．０５ｇ、ロンガリット４ｇ、硫酸
カリウム２０ｇを仕込み、６０℃に昇温し、クメンハイ
ドロパーオキサイド６ｇを含むメタクリル酸メチル５０
０ｇとスチレン３００ｇとの混合単量体ａｏｏｇを３０
分毎に分けて添加して３時間重合を行ない、さらにクメ
ンハイドロパーオキサイド４ｇ：を添加して１時間重合
を行なった。

（処方４；スチレンの懸濁重合法） 内容積５Ｒのステンレス製重合用反応器に水２．５ｋｇ
、スチレン２ｋｇ、）リリン酸カルシウム３ｇ１　ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００５ｇ、ベン
ゾイルパーオキサイド２ｇ１ジーｔ−ブチルパーオキシ
へキサヒドロテレフタレート２ｇを仕込み、８０℃で７
時間重合し、ついで１０５℃で４時間重合した。

（処方５：メタクリル酸メチル系の乳化重合法）内容積
５ｊ？のステンレス製重合用反応器に水２．５ｋｇ、　
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５．、過硫
酸カリウム４ｇ１メタクリル酸メチル１．５ｋｇ、スチ
レン５００ｇを仕込み７０℃で８時間重合した。

（処方６：スチレン−ブタジェンラテックスの製造法（
乳化重合法）） 内容積３ｐの二゛ツケル製重合用反応器に水１、ｌ１１
ｋｇ５オレイン酸力リウム４０ｇ１リン酸三カリウム４
ｇ１０ンガリット　ｏ、ａｇ、エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム０．０４ｇ、硫酸第一鉄０．０２４ｇ、スチ
レン２４０ｇ、　１．３−ブタジェン　５ｅｏｒ、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド０．８　ｇ−を仕込み
、３０℃で１５時間重合を行なった。

［以下余白］ 第３表から、本発明の防止剤である反応物馳４〜１３の
ものは、各種ビニル系化合物の乳化重合（グラフト重合
）にも顕著なスケール防止効果を発揮することがわかる
。

また、親水性官能基含有芳香族アミンとして、芳香族ポ
リアミンを含有するばあい（反応物Ｎ（Ｌ８〜１３）に
は、その効果が顕著であることも明らかである。

［発明の効果］ 本発明の重合体スケールの防止剤およびこの防止剤をコ
ーティングした本発明の重合用反応器は、水溶性のビニ
ル化合物、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なうば
あいや、乳化重合法で重合を行なうばあいにおいても顕
著なスケール防止効果を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　親水性官能基含有芳香族アミンとアルデヒド化合物
   との反応物に、さらにフェノール化合物を反応させてえ
   られる反応物からなる重合体スケールの防止剤。 ２　前記親水性官能基含有芳香族アミンとして親水性官
   能基含有芳香族ポリアミンを用いる請求項１記載の防止
   剤。 ３　前記親水性官能基がスルホン酸基またはそのアルカ
   リ金属塩である請求項１または２記載の防止剤。 ４　前記親水性官能基がカルボン酸基またはそのアルカ
   リ金属塩である請求項１または２記載の防止剤。 ５　親水性官能基含有芳香族アミンとアルデヒド化合物
   との反応物に、さらにフェノール化合物を反応させてえ
   られる反応物からなる重合体スケールの防止剤で重合用
   反応器内がコーティングされた重合用反応器。 ６　前記親水性官能基含有芳香族アミンとして親水性官
   能基含有芳香族ポリアミンを用いる請求項５記載の重合
   用反応器。 ７　前記親水性官能基がスルホン酸基またはそのアルカ
   リ金属塩である請求項５または６記載の重合用反応器。 ８　前記親水性官能基がカルボン酸基またはそのアルカ
   リ金属塩である請求項５または６記載の重合用反応器。