JPH0326703A - ビニル系単量体のスケール防止剤およびそれを用いるスケール防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、ビニル系単量体の重合を行なった際に生じる
スケール防止剤およびそれを用いるスケール防止法に関
する。さらに詳しくは、懸濁重合法、乳化重合法、塊状
重合法に適用でき、かつ、連続バッチ重合にたえうるス
ケール防止剤およびそれを用いるスケール防止法に関す
る。

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】ビニル系
単量体の重合時に、重合用反応器の内壁面やバッフル、
撹拌翼など（以下、内壁面等ともいう）に重合体が付着
してスケールが生ずるが、これが重合時に発生した熱を
除く効果を低下させたり、製品中に混入して製品品質を
悪化させたりする。さらに、スケールの除去に多大の費
用が必要になり、かつ、重合を連続的に実施できないな
どの生産上の不利があることは周知である。また、除熱
の効率化と、重合反応器の大型化によって生産性を上げ
るため、グラスライニング製重合反応器よりもステンレ
ス製やクラッド鋼製、さらにはニッケル製などの重合反
応器を使う傾向にある。 ところが、グラスライニング製重合反応器よりもステン
レス製やクラッド鋼製、ニッケル製などの重合反応器の
方がスケールが発生しやすく、かつ除去も困難であり、
重合反応器が大型になるほどスケール除去の費用も多く
なる欠点があることも業界では周知である。 従来、とくに塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量体
の懸濁重合法におけるスケール防止法が精力的に研究さ
れてきており、ある程度の戊果がえられている。たとえ
ば、アルデヒドとフェノール系化合物との縮合物、芳香
族アミンの縮合物、芳香族アミンとニトロ化合物との縮
合物またはそのスルホン化物を重合反応器の内壁面等に
塗布して、スケール防止を行なう方法が知られている。 しかし、これらの方法によっても充分な効果かえられて
いるとはいい難い。また、これらの方法では、水溶性の
高いビニル系単量体、たとえば酢酸ビニルと塩化ビニル
とを共重合させる懸濁重合法では、スケール防止効果が
低下するという問題がある。さらに、塩化ビニルの乳化
重合系では、スケール防止効果がほとんどえられないと
いう問題もある。 塩化ビニル系樹脂の製造以外では、ＭＢＳ系樹脂、ＡＢ
Ｓ系樹脂、ポリメタクリレート系加工性改良樹脂などの
製造に一般に乳化重合法が採用されているが、これらの
重合系に対しても前記の方法ではスケール防止効果はほ
とんどえられない。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる従来の欠点を改良したスケール防止
剤およびスケール防止法を開発すべく、鋭意研究を重ね
た結果、ビニル系単量体の重合を行なう際に、芳香族ア
ミンおよび芳香族ヒドロキシ化合物の反応生成物と、ア
ルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（または）
酸化スズコロイドとの混合物であらかじめ重合反応器内
をコーティングすることにより重合体スケールを効果的
に防止しうろことを見出し、本発明を完或するに至った
。 ［実施例］ 本発明のスケール防止剤は、芳香族アミンと芳香族ヒド
ロキシ化合物との反応生成物（以下、反応生成物ともい
う）と、アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび
（または）酸化スズコロイドとの混合物からなる。 前記反応生或物は、重合反応器の内壁面等に強固に付着
し、それ自体でスケール防止効果を示すとともにコロイ
ド粒子を強固に保持する作用がある成分であり、芳香族
アミンと芳香族ヒドロキシ化合物とを合成溶媒中に溶解
し、触媒を添加後所定温度で所定時間反応せしめ、生威
した反応生成物をｒ戸過分別１，て取得きれるものであ
り、平均分子量が１０００〜　４００００程度のもので
ある。 前記反応生或物を製造する際に用いる芳香族アミンには
たくに限定はなく、公知の芳香族アミンであれば使．用
しうる。その具体例εし２ては、たとえばアニリン、ｌ
，４−ジアミノベンゼン、ｈ３−ジアミノベンゼンなど
のアミノベンゼン、１一アミノナフタリン、２−アミノ
ナフタリンなどのモノアミノナフタリン、１．２−ジア
ミノナフタリン、ｌ．Ｂ−ジアミノナフタリン、１．４
−ジアミノナフタリン、２，３−ジアミノナフタリン、
２，６−ジアミノナフタリン、２，７−ジアミノナフタ
リンなどのボリアミノナフタリンなどがあげられる。ま
た、芳香族アミンに存在するベンゼン環やナフタリン環
に、スルホン酸基、カルボン酸基、ハロゲン原子などの
置換基が存在していてもよい。 これら芳香族アミンのうちでは、ボリアミノナフタリン
がスケー・ル防止効果が良好になるという点から好まし
い。 また、前記反応生成物を製造する際に用いる芳香族ヒド
ロキシ化合物にもとくに限定はなく、公知の芳香族比ド
ロキシ化合物であれば使用１，うる。その具体例こして
は、たとえばフェノール、１．４−ヒドロキシベンゼン
、ピロガロールなごのヒドロキシベンゼン、ｌ−ヒドロ
キシナフタリン、２−ヒドロキシナフタリンなどのモノ
ヒドロキシナフタリン、１．２−ジヒドロキシナフタリ
ン、ｌ，３−ジヒドロキシナフタリン、■，４−ジヒド
ロキシナフタリン、１，８−ジヒドロキシナフタリン、
２，３−ジヒドロキシナフタリン、２．６−ジ巴ドロキ
シナフタリンなとのポリヒドロキシナフタリンなどがあ
げられる。また、芳香族ヒドロキシ化合物に存在するベ
ンゼン環やナフタリン環に、スルホン酸基、カルボン酸
基、Ｉ＼ロゲン原子などの置換基が存在していてもよい
。これら芳香族ヒドロキシ化合物のうちでは、ポリヒド
ロキシナフタリンがスケール防止効果が良好になるとい
う点から好ましい。 前記芳香族アミンと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応さ
せる際の割合はモル比で１７５〜５／１程度、さらには
ｌ／ｌ〜１／３が好ましい。芳香族アミンの割合が１７
５より小さいと反応が起こりに＜　＜　、５／Ｌより大
きいとスケール防止効果が低下する傾向がある。 前述のごとく、芳香族アミンと芳香族ヒドロキシ化合物
εを反応させる際に、触媒、合成溶媒などが使用される
。 前記合成溶媒の具体例としては、たとえば公知のアルコ
ール類、ケトシ類、エステル類、エーテル類、水などが
あげられ、これらは単独で使用してもよく、２ｔｌｉ以
上併用してもよい。その使用量は反応成分の溶解性の点
から芳香族アミンと芳香族ヒドロキシ化合物との総量に
対して重量で２〜２００倍程度が好ましい。 前記触媒の具体例としては、たとえば塩化第二鉄、硫酸
第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、塩酸、リン酸なとの
酸性の触媒があげられる。 該触媒の使用量こしては、芳香族アミン１モルに対し　
０．１〜５モル程度が好ましい。 また反応温度としては、２０〜８０℃、反応時間は１０
分〜ＩＯ時間ぐらいが一般的である。 これらの条件には限界的な意味がなく、使用する触媒な
どによって変化するものである。好ましくは塩化第三鉄
、硫酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅を使用すれば、
室温で１〜５時間の反応によって目的とする反応生成物
がえられる。 このようにしてえられる反応生成物の例としては、たと
えばｉ−アミノナフタリンと１−ヒドロキシナフタリン
の反応生成物、２−アミ，ノナフタリンと２−ヒドロキ
シナフタリンの反応生或物、１，４−ジアミノナフタリ
ンと２，３−ジヒドロキシナフタリンの反応生成物、１
，８−ジアミノナフタリンと１．２−ジヒドロキシナフ
タリンの反応生成物、１．８−ジアミノナフタリンと２
．３−ジヒドロキシナフタリンの反応生成物などがあげ
られる。 前記反応生威物が、芳香族アミンとしてボリアミノナフ
タリンを用い、芳香族ヒドロキシ化合物としてポリヒド
ロキシナフタリンを用いたものであるぱあいには、スケ
ール防止効果がとくに良好となる。その原因は明白でな
いが、反応生成物の縮合度が高くなり、内壁面等への付
着性が向上し、重合反応媒体中への耐溶解・溶出性が向
上するとともに重合禁止効果を有するヒドロキシル基含
有量が多くなるためと考えられる。 本発明に用いるアルミナコロイド、酸化チタンコロイド
および（または）酸化スズコロイド（以下、コロイド類
ともいう）とは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化
スズのごとき物質で、親水性を付与するために使用され
る成分である。該コロイド類の粒子径は比表面積の点か
ら小さければ小さいほど好ましいが、小粒子径のものは
製造が困難で入手しにくい。したがって、コロイド類の
粒子径としては、２００ｍμ以下が好まし＜　、１００
ｉμ以下がさらに好ましく、通常２ｈμ程度以上である
。なお、コロイド類の粒子径が大きくなるとスケール防
止効果が低下する。 前記コロイド類のうち、酸化チタンコロイドやアルミナ
コロイドを用いるととくに大きなスケール防止効果かえ
られる。 このようなコロイド類は一般に水分散液か有機溶剤で分
散性が改善された液状物として市販されているため、そ
のまま反応生成物と混合しうる。前記コロイド類は単独
で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 前記コロイド類は単独では全くスケール防止効果を有さ
ないが、芳香族アミンと芳香族ヒドロキシ化合物との反
応生成物と併用すると顕著なスケール防止効果を示す。 その機構は明白ではないが、これらコロイド類は親水性
を有し、かつ、重合反応媒体である水やビニル系単量体
などに溶解・溶出しないため、これらのコロイド類がコ
ーティング膜表面に水を吸着し、水の層が形威されるこ
とによって、重合媒体中で発生するスケール付着活性物
質が内壁面等へ付着するのを防止するものと考えられる
。 本発明においては、前記反応生成物とコロイド類とを混
合して重合反応装置内をコーティングする混合物（以下
、コーティング液ともいう）が調製される。 前記コーティング液の調製は、芳香族アミンと芳香族ヒ
ドロキシ化合物との反応生成物をコーティング液の溶剤
となる溶剤（コーティング溶剤）に溶解させ、ついでコ
ロイド類を分散させることにより行なわれる。 なお、反応生成物が、たとえばコーティング溶剤を溶剤
として含む液状物のぱあいには、これにコロイド類を分
散させるまたは濃度を調整したのちコロイド類を分散さ
せるなどすればよい。 前記コーティング溶剤としては、前記の合成溶媒以外に
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルピロリドンなどを使用すること
ができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。 コーティング液中の反応生成物の濃度はｏ．１〜５％（
重量％、以下同様）程度が好ましい。 また、反応生成物／コロイド類の混合比は重量で１７０
．３〜１７３程度が好ましい。該反応生成物／コロイド
類の混合比が前記範囲をはずれて小さくても、また大き
くてもスケール防止効果が低下する。 このようにして調製したコーティング液は、数センチボ
イズ〜２０センチポイズ程度の分散液である。 前記コーティング液が、あらかじめ洗浄した重合反応器
の内壁面等にコーティングされ、乾燥せしめられる。 コーティングする方法にはとくに限定はなく、はけ塗り
、スプレー塗り、重合反応器内にコーティング液を満た
して塗る方法など、種々の方法が採用できる。 コーティング量は内檗而等１ボ当り固形分で０．０１〜
ｌＯｇ程度が好ましく、０．１〜５κ程度がさらに好ま
しい。該コーティング量が０．０１ｇ程度未満になると
スケール防止効果が低下する傾向があり、ｌＯｇ程度を
こえても実質的にスケール防止効果は同じで経済的にデ
メリットとなる。乾燥とはコーティング溶剤を蒸発させ
ることであり、実際には５０〜１２０℃程度で必要に応
じて減圧下または送風下でＩＯ分〜３時間程度の条件で
乾燥させればよい。 本発明でいう重合反応器εは、ステンレス製、クラッド
鋼製、ニッケル合金などの金属製重合反応器に限らず、
グラスライニング製の重余反応器などをも含む概念であ
り、当然のことながら、これらの重合反応器にはバッフ
ル、攪拌翼などの必要なものが取付けられている。 前記のごとくあらかじめ璽合反応器の内壁面等に前記の
コーティング液を塗布、乾燥させたのち、水媒体、ビニ
ル系単量体、重合開始剤、分散剤、乳化剤、添加剤など
を仕込み、懸ＩＩＩ重合、乳化重合、塊状重合などの重
合を行なうた、重合体スケールの重合反応器の内壁面等
への付着を効果的に防止することができ、従来、重合体
スケールの防止が非常に困難であったメタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステルの乳化重合法におむ）ても、
また、重合反応媒体が酸性側やアルカリ側においても顕
著な重合体スケールの防止効果を呈する。なお、塊状重
合法では、コーティング液を塗布乾燥後、一度水洗して
、塗布膜表面に水の膜を形戊後、ビニル系単量体、重合
開始剤などを仕込んで重合を行なうのが好ましい。 前記懸濁重合、乳化瑣合、塊状重合などは公知の各重合
法による重合のことである。 前記ビニル系単量体とは、公知のビニル単量体、ビこリ
デン単量体および公知のジエン単量体を意味し、ビニル
系単量体の具体例としては、たとえば塩化ビニル、塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リル酸、メタクリル酸、フェニルマレイミド、エチレン
、プロピレン、アクリ口ニトリル、メタクリ口ニトリル
、アクリルアミド、メタクリルアミド、１−ブテン、ｌ
−ヘキセン、ブタジェン、イソブレン、クロロプレンな
どの公知の単量体があげられる。 前記分散剤や乳化剤の具体例としては、たとえばリン酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの無機化合物、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、部分ケン化ボリ酢酸ビニ
ルなどの高分子化合物、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステル類
などの非イオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホ
ン酸アルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸金
属塩、ジアルキルスルホコハク酸金属塩などのア二オン
性界面活性剤などがあげられる。 前記重合開始剤の具体例としては、たとえばアゾ系化合
物、ジアシル系過酸化物、ハイドロバーオキサイド、ジ
アシル系バーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、
アルキルバーエステル、バーオキシジカーボネート、過
硫酸塩、レドックス系開始剤などの公知の重合開始剤が
あげられる。 前記添加剤としては、たとえば公知の連鎖移動剤、公知
の抗酸化剤、公知の電解質化合物、公知の可塑剤などが
あげられる。 以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが
、これらは何ら本発明を限定するものではない。 製造例１〜ｌ２ 第１表に示す芳香族アミンと芳香族ヒドロキシ化合物と
をメタノール３００Ｃｅおよびテトラヒド口フラン３０
ｃｃの混合合成溶媒中に溶解し、１時間攪拌後、水６０
ｃｃに溶解した塩化第二鉄水溶液を添加し、室温で３時
間反応せしめた。反応生成物を冫戸過分別後、乾燥して
サンプルー．１〜ｌ２の反応生成物をえた。 実施例１〜ｌ１および比較例１〜５ 前記の方法で取得したサンプル弘１〜ｌ２の反応生成物
をジメチルホルムアミド／ブタノール／水（ｓ５／１０
／　５　（体積比））に溶解し、濃度１％に調整した。 ついで、ここへの平均粒子径３０＋＋＋μのアルミナコ
ロイド、平均拉子径３０ｍμの酸化チタンコロイドを、
（反応生成物）／（コロイド粒子）が重量で１／ｌとな
るように添加し、分散させてコーティング液を調製した
。 このコーティング液をあらかじめ洗浄された重合反応器
の内壁面等にはけで内壁面等１ｄ当りＩｇ　　（固形分
）になるように塗布し、７０℃で２時間乾燥したのち、
下記処方１の重合をスケール付着が観察されるまで繰返
し行なった。 コーティング液を重合反応器の内壁面等に塗布、乾燥し
て形成された被膜の親水性の有無およびスケール付着が
観察されることなく行なうことができた重合の回数（ス
ケール防止連続バッチ数）を第２表に示す。 なお、比較例としてコーティング後を塗布しなかったぱ
あい、反応生成物またはコロイドのみを塗布したぱあい
についても示した。 （処方１：塩化ビニルの乳化重合法） 内容積２０ρのコーティング済ステンレス製重合反応器
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｇを溶
解した水８　ｋｇ，塩化ビニル４ｋｇおよび過硫酸カリ
ウム８ｇを仕込み、６０℃で１０時間重合を行なった。 重合末期の重合媒体のｐＨは３．５であった。 （親水性の有無） コーティング溶液を重合反応器の内壁面等に塗布し、乾
燥させたのち、その表面に水を接触せしめて水の表面ぬ
れ性を観察し、全面に水がぬれる状態を有、水がはじか
れる状態を無として判定した。 ［以下余白］ 第２表から、芳香族アミンおよび芳香族ヒドロキシ化合
物の反応生成物とアルミナコロイドとを併用すれば顕著
なスケール防止効果かえられることがわかる。また、芳
香族アミンとしてポリアミ，ノナフタリンを用い、芳香
族ヒドロキシ化合物としてポリヒドロキシナフタリンを
用いればより顕著なスケール防止効果かえられることが
わかる。 実施例１２〜２２および比較例６〜１４コロイド粒子、
反応生成物とコロイド粒子（または金属塩）の混合比（
重量比）を第３表に示すようにかえ、反応生成物として
サンプルＮｏ．　６の反応生成物を用い、下記処方２に
よって重合を行なったほかは実施例１〜１１と同様にし
てスケール防止連続バッチ数および親水性の有無を調べ
た。結果を第３表に示す。 なお、比較例として反応生成物のみのぱあい、アルミナ
コロイドのみのぱあいについても示した。 （処方２：プチルアクリレートの乳化重合）内容積３Ｍ
のコーテＩング済ステンレス製重合反応器に、炭酸ナト
リウムと水酸化ナトリウムでｐｌを１１，５に調整した
水１５００ｇと、プチルアクリレート８００ｇ，オレイ
ン酸ナトリウム１５ｇを仕込み、クメンハイドロバーオ
キザイド１０ｇ　，ロンガリット５ｇ，ヱチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウムＯ．１５ｇ　、硫酸第一鉄０．０７
ｇを仕込み、５０℃でｌＯ時間重合を行なった。 ［以下余白］ 第３表から１，８−ジアミノナフタリンおよびｌ，２−
ジヒドロキシ化合物の反応生成物とアルミナコロイド粒
子とを使用すればスケール防止効果かえられるが、とく
に反応生成物とコロイド粒子との重量比が１／０．３〜
ｌ／３の範囲で使用すれば顕著なスケール防止効果がえ
られることがわかる。また、酸化チタンコロイド、酸化
スズコロイドも前記反応生成物と併用すれば顕著なスケ
ール防止効果を有し、とくに、酸化チタンコロイド、ア
ルミナコロイド、酸化スズコロイドを用いたばあい効果
が大きいことがわかる。 さらに親水性のない酸化ジルコニウムコロイドや重合媒
体・（水、アルカリ）に溶解する塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、酸化アンチモンコ
ロイド、ケイ酸コロイドなどはスケール防止効果を有さ
ないことがわかる。またアルミナコロイド、凝固アルミ
ナコロイドの中では粒子径の小さいものほどスケール防
止効果が大きいこともわかる。 実施例２３〜２８および比較例ｌ５〜２ｌ反応生成物、
コロイド粒子を第４表に示すようにかえ、下記処方３に
よって重合を行なった他は実施例１〜目と同様にし、ス
ケール防止連続バッチ数および親水性の有無を調べた。 結果を第４表に示す。 なお、比較例として反応生成物単独使用のばあい（比較
例ｌ８）、コロイド粒子単独使用のばあい（比較例１９
）、反応生成物の原料物質を用いたばあい（比較例２０
〜２１）についても示した。 （処方３：メタクリル酸メチル系の乳化重合法）内容積
５Ｄのコーティング済ステンレス製重合反応器に水２．
５ｋｇ　，　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
５ｇ１過硫酸カリウム８ｇ１メタクリル酸メチル１．５
ｋｇおよびスチレン５００ｇを仕込み、７０℃で８時間
重合を行なった。 重合末期の重合媒体のｐＨは３であった。 ［以下余白］ 第４表から、反応生成物単独やアルミナコロイド粒子単
独ではスケール防止効果はほとんどないが、これらを併
用すると顕著なスケール防止効果かえられることがわか
る。 ［発明の効果］ 本発明はビニル系単量体を重合するとき、重合反応器内
壁面等に付着する重合体のスケール防正に顕著な効果を
示し、重合を連続的に繰返し行なってもその効果が持続
する。また本発明は、従来スケール防止が困難とされて
きたアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの乳化
重合においても顕著なスケール防止効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族アミンおよび芳香族ヒドロキシ化合物の反応
   生成物と、アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよ
   び（または）酸化スズコロイドとの混合物からなるビニ
   ル系単量体のスケール防止剤。 ２　前記芳香族アミンとしてアミノナフタリンを用い、
   前記芳香族ヒドロキシ化合物としてヒドロキシナフタリ
   ンを用いる請求項１記載のスケール防止剤。 ３　前記アミノナフタリンとしてポリアミノナフタリン
   を用い、前記ヒドロキシナフタリンとしてポリヒドロキ
   シナフタリンを用いる請求項２記載のスケール防止剤。 ４　アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（ま
   たは）酸化スズコロイドとして酸化チタンコロイドを用
   いる請求項１、２または３記載のスケール防止剤。 ５　アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（ま
   たは）酸化スズコロイドとしてアルミナコロイドを用い
   る請求項１、２または３記載のスケール防止剤。 ６　ビニル系単量体の重合を行なう際、芳香族アミンお
   よび芳香族ヒドロキシ化合物の反応生成物と、アルミナ
   コロイド、酸化チタンコロイドおよび（または）酸化ス
   ズコロイドとの混合物であらかじめ重合反応器内をコー
   ティングすることを特徴とする重合体のスケール防止法
   。 ７　前記芳香族アミンとしてアミノナフタリンを用い、
   前記芳香族ヒドロキシ化合物としてヒドロキシナフタリ
   ンを用いる請求項６記載のスケール防止法。 ８　前記アミノナフタリンとしてポリアミノナフタリン
   を用い、前記ヒドロキシナフタリンとしてポリヒドロキ
   シナフタリンを用いる請求項７記載のスケール防止法。 ９　アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（ま
   たは）酸化スズコロイドとして酸化チタンコロイドを用
   いる請求項６、７または８記載のスケール防止法。 １０　アルミナコロイド、酸化チタンコロイドおよび（
   または）酸化スズコロイドとしてアルミナコロイドを用
   いる請求項６、７または８記載のスケール防止法。