DE69104772T2 - Verfahren zum Verhindern des Absetzens von Polymerablagerungen. - Google Patents
Verfahren zum Verhindern des Absetzens von Polymerablagerungen.Info
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Classifications
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsreaktor während der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung.
- Bekannt ist bei der Herstellung von Polymeren durch Polymerisation eines Monomers in einem Polymerisationsreaktor das Problem, daß sich auf der Innenwand und anderen Teilen, die mit dem Monomer in Berührung kommen wie z.B. auf den Rührblättern des Polymerisationsreaktors, Polymermaterial in Form einer Kruste ablagert. Dies führt zu einer Verminderung der Polymerausbeute sowie des Abkühlungsvermögens des Polymerisationsreaktors. Die Polymerkruste kann abblättern und sich mit dem hergestellten Polymer vermischen, wodurch dessen Qualität beeinträchtigt wird. Ein weiterer Nachteil besteht noch darin, daß die Entfernung einer solchen Kruste schwierig und daher zeitaufwendig ist. Da außerdem die Polymerkruste nicht umgesetztes Monomer enthält, besteht die Gefahr, daß Arbeiter seinem Einfluß ausgesetzt sind, was zu Erkrankungen führen kann.
- Bekannt sind bisher Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung, bei denen die Innenwandung usw. mit geeigneten die Krustenbildung verhindernden Stoffen beschichtet werden. Derartige geeignete, die Krustenbildung verhindernde Stoffe umfassen z.B. bestimmte polare Verbindungen (JA-PS/Kokoku/ Nr. 45-30343(1970)), Farbstoffe oder Pigmente (JA-PS /Kokoku/ Nr. 45-30835(1970)), eine aromatische Aminverbindung (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /Kokai/ Nr. 51-50887(1976)) oder ein Reaktionsprodukt einer Phenolverbindung mit einem aromatischen Aldehyd (JA-Vorprüfungsveröffentlichung /Kokai/ Nr. 55-54317(1980)).
- Diese Methoden verhindern dann wirksam die Polymerkrustenbildung, wenn das zu polymerisierende Monomer ein Vinylhalogenid ist wie z.B. Vinylchlorid oder ein Monomergemisch, das eine große Menge an Vinylhalogenid enthält. lst jedoch das zu polymerisierende, eine ethylenische Doppelbindung aufweisende Monomer ein Monomer der allgemeinen Formel:
- CH&sub2;=CXY,
- in welcher X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet und Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel -CnH2n+1, ist, in welcher n eine ganze Zahl ist, gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 4, -COOH, -COOM, worin M ein Alkalimetall wie Na, K und Li oder ein Ammoniumion ist, -COOCnH2n+1, wobei n die obige Bedeutung hat, -CN, -C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub4;Z (worin Z ein Wasserstoffatom, -OH, -CH&sub3; oder -CH=CH&sub2; darstellt), -OCOCnH2n+1, worin n die obige Bedeutung hat, -OCnH2n+1, worin n die obige Bedeutung hat, oder -CH=CH&sub2;, einschließlich Styrol, α-Methylstyrol, Acrylate und Acrylnitril, die gegenüber den nach den bisherigen Verfahren gebildeten Beschichtungen ein sehr hohes Lösungsvermögen zeigen, können die Beschichtungen teilweise oder zur Gänze durch Auflösung entfernt werden. Es ist daher in diesem Falle unmöglich, die Polymerkrustenbildung wirksam zu verhindern. Unter den Monomeren haben Styrol, α-Methylstyrol, Acrylate und Acrylnitril ein besonders hohes Lösungsvermögen gegenüber den Beschichtungen aus den die Krustenbildung verhindernden Mitteln, weshalb eine wirksame Verhinderung der Polymerkrustenbildung nicht erzielt werden kann. Außerdem kann es insbesondere bei Polymerisationsreaktoren aus nichtrostendem Stahl auf den Innenwandoberflächen des Polymerisationsreaktors zur Polymerkrustenbildung kommen.
- Eine Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen und zuverlässigen Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf der Innenwand eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines konkreten, eine ethylenische Doppelbindung aufweisenden Monomers, wie es oben erwähnt wurde, unabhängig von den die Innenwand des Polymerisationsreaktors bildenden Werkstoffen.
- Die Erfinder hatten entdeckt, daß eine ganz bestimmte aus einer Grundschicht und einer Deckschicht bestehende Doppelbeschichtung die Polymerkrustenbildung auf der Innwand usw. verhindern kann.
- Die Erfindung stellt somit zur Lösung der bekannten Probleme ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem Polymerisationsreaktor bei der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen Doppelbindung der allgemeinen Formel (I)
- CH&sub2;=CXY (I),
- worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel -CnH2n+1, wobei n eine ganze Zahl ist, gewöhnlich eine ganze Zahl von 1 bis 4, -COOH, -COOM, wobei M ein Alkalimetall wie Na, K und Li oder ein Ammoiniumion bedeutet, -COOCnH2n+1, wobei n die oben genannte Bedeutung hat, -CN, -C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub4;Z, wobei Z ein Wasserstoffatom, -OH, -CH&sub3; oder -CH=CH&sub2; ist, -OCOCnH2N+1, wobei n die oben genannte Bedeutung hat, oder -CH=CH&sub2; bedeuten, bereit, wobei die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen Innenwand vorgängig mit einer ersten Beschichtungslösung überzogen wurde, die
- (A) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff und
- (B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe umfaßt, die aus anorganischen Kolloiden und kationischen Farbstoffen besteht,
- zur Bildung einer ersten Beschichtung, wonach die auf diese Weise gebildete erste Beschichtung mit einer zweiten Beschichtungslösung, die
- (C) eine Erdalkalimetallverbindung und wenigstens einen Vertreter der Gruppe umfaßt, die aus
- (D) einem wasserlöslichen anionischen Farbstoff und
- (E) einem anorganischen Kolloid besteht,
- zur Bildung einer zweiten Beschichtung überzogen wurde.
- Die vorliegende Erfindung stellt außerdem einen Polymerisationsreaktor bereit, der, wie oben ausgeführt, auf der Innenwand eine Doppelbeschichtung aufweist.
- Erfindungsgemäß kann die Polymerkrustenbildung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit einer ethylenischen Doppelbindung der allgemeinen Formel (I), bei denen eine wirksame Verhinderung der Polymerkrustenbildung bisher aufgrund des hohen Lösungsvermögens des Monomers gegenüber den üblichen die Krustenbildung verhindernden Beschichtungen schwierig war, erfolgreich verhindert werden. Insbesondere kann selbst bei der Polymerisation von Monomeren mit äußerst hohem Lösungsvermögen wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylate und Acrylnitril die Polymerkrustenbildung verhindert werden.
- Die Beschichtung mit den Lösungen kann erfindungsgemäß jeweils nach mehreren Chargen bzw. jeweils nach einigen Dutzend Chargen durchgeführt werden. Es muß also nicht nach jedem Polymerisationsvorgang die Polymerkruste entfernt werden, was eine erhebliche Verbesserung der Produktivität bedeutet. Selbst im Falle der Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, bei dem es bisher zu einer Polymerabscheidung kommen konnte, kann diese wirksam verhindert werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.
- Die erste Beschichtung wird unter Verwendung der ersten (A) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff und (B) ein anorganisches Kolloid und/oder einen kationischen Farbstoff enthaltenden Beschichtungslösung gebildet.
- Der als Komponente (A) der ersten Beschichtungslösung verwendete wasserlösliche anionische Farbstoff umfaßt z.B. die in der US-PS Nr. 4,173,696 beschriebenen. Die wasserlöslichen anionischen Farbstoffe umfassen z.B. Farbstoffe mit einer Schwefelsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder beiden.
- Beispiele für den Farbstoff sind insbesondere Saures Gelb 38 C.I.; Saures Rot 18, 52, 73, 80 und 87 C.I.; Saures Violett 11 und 78 C.I.; Saures Blau 1, 40, 59, 113, 116, 120 und 158 C.I.; Saures Orange 3 und 7 C.I.; Saures Schwarz 1, 2 und 124 C.I.; Direktfarbstoff Orange 2, 10, 26 und 97 C.I.; Direktfarbstoff Rot 1, 31, 92 und 186 C.I.; Direktfarbstoff Violett 1 und 22 C.I.; Direktfarbstoff Blau 1, 6, 71, 86 und 106 C.I.; Direktfarbstoff Schwarz 2, 19, 32, 38 und 77 C.I.; Direktfarbstoff Grün 1 und 26 C.I.; Direktfarbstoff Gelb 1 C.I.; Direktfarbstoff Braun 1, 37 und 101 C.I.; Lebensmittelfarbstoff Gelb 3 C.I.; Reaktivfarbstoff Gelb 3 C.I.; Reaktivfarbstoff Blau 2, 4 und 18 C.I.; Beizenfarbstoff Violett 5 C.I.; Beizenfarbstoff Schwarz 5 C.I.; Beizenfarbstoff Gelb 26 C.I.; fluoreszierendes Glanzmittel 30 und 32 C.I.; solubilisierter Küpenfarbstoff Schwarz 1 C.I.; und Azofarbstoff Braun 2 C.I. Diese wasserlöslichen Farbstoffe können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
- Unter den wasserlöslichen anionischen Farbstoffen sind besonders bevorzugt Saures Blau 1, 40 und 59 C.I.; Saures Schwarz 1, 2 und 124 C.I.; Direktfarbstoff Blau 1, 6, 71, 86 und 106 C.I.; Direktfarbstoff Schwarz 2, 19, 32, 38 und 77 C.I.; Direktfarbstoff Braun 1 und 37 C.I.; Reaktivfarbstoff Blau 2, 4 und 18 C.I.; Beizenfarbstoff Schwarz 5 C.I.; solubilisierter Küpenfarbstoff Schwarz 1 C.I. und Azofarbstoff Braun 2 C.I.
- Als Komponente (B) der ersten Beschichtungslösung wird wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus anorganischen Kolloiden und kationischen Farbstoffen, verwendet. Das anorganische Kolloid und der kationische Farbstoff können kombinien verwendet werden.
- Das anorganische Kolloid, welches verwendet werden kann, umfaßt z.B. kolloidales Gold, kolloidales Silber, kolloidalen Schwefel, kolloidales Eisenhydroxid, kolloidale Zinnsäure, kolloidale Kieselsäure, kolloidales Mangandioxid, kolloidales Molybdänoxid, kolloidales Vanadiumpentoxid, kolloidales Aluminiumhydroxid und kolloidales Lithiumsilikat. Diese anorganischen Kolloide können durch mechanische Zerkleinerung, Ultraschallbeschallung, elektrische Dispergierung oder chemische Methoden hergestellt werden.
- Diese anorganischen Kolloide können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
- Unter den anorganischen Kolloiden sind besonders bevorzugt kolloidales Gold, kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumhydroxid und kolloidales Lithiumsilikat.
- Der in der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung (a) enthaltene kationische Farbstoff kann z.B. Azinfarbstoffe wie Basisches Rot 2 C.I., Basisches Blau 16 C.I., Basisches Schwarz 2 C.I. und Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 und 7 C.I.; Acridinfarbstoffe wie Basisches Orange 14 und 15 C.I.; Triphenylmethanfarbstoffe wie Basisches Blau 1, 5, 7 und 26 C.I. und Basisches Violett 3 und 14 C.I.; Thiazinfarbstoffe wie Basisches Blau 9, 24 und 25 C.I., Basisches Gelb 1 C.I. und Basisches Grün 5 C.I.; Methinfarbstoffe wie Basisches Rot 12 C.I. und Basisches Gelb 11 C.I.; Diphenyl- oder Triphenylmethanfarbstoffe wie Basisches Gelb 2 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Violett 8 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Blau 2 und 73 C.I., Oxazinfarbstoffe wie Basisches Blau 6 und 12 C.I.; Azofarbstoffe wie Lösungsmittelfarbstoff Gelb 2, 6, 14, 15, 16, 19, 21 und 56 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Rot 1, 8, 23, 24, 25, 27, 10(), 109 und 121 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Braun 3, 5, 20 und 37 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 3, 22 und 23 C.I., Basisches Orange 2 C.I. und Basisches Braun 1 C.I.; Xanthenfarbstoffe wie Basisches Rot 1 C.I.; Phthalocyaninfarbstoffe wie Lösungsmittelfarbstoff Blau 55 C.I.; und Anthrachinonfarbstoffe wie Lösungsmittelfarbstoff Blau 11, 12 und 36 C.I., Lösungsmittelfarbstoff Violett 1, 13 und 14 C.I., Dispersionsfarbstoff Violett 1, 4 und 8 C.I. und Lösungsmittelfarbstoff Grün 3 C.I umfassen. Die kationischen Farbstoffe können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
- Unter den kationischen Farbstoffen sind besonders bevorzugt Azinfarbstoffe wie Basisches Rot 2 C.I., Basisches Blau 16 C.I., Basisches Schwarz 2 C.I. und Lösungsmittelfarbstoff Schwarz 5 und 7 C.I.; Acridinfarbstoffe wie Basisches Orange 14 und 15 C.I.; Thiazinfarbstoffe wie Basisches Blau 9, 24 und 25 C.I.; Oxazinfarbstoffe wie Basisches Blau 6 und 12 C.I.; Phthalocyaninfarbstoffe wie Lösungsmittelfarbstoff Blau 55 C.I.; und Anthrachinonfarbstoffe wie Lösungsmittelfarbstoff Grün 3 C.I.
- Die erste Beschichtungslösung kann durch Lösen oder Dispergieren von wenigstens einer Verbindung der Komponente (A) und wenigstens einer Verbindung der Komponente (B) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden, wobei das Gewichtsverhältnis Komponente (A)/Komponente (B) in einem Bereich von vorzugsweise 100:0,1 bis 100:10.000, insbesondere von 100:10 bis 100:1.000 liegt. Ist die Komponente (B) im Verhältnis zur Komponente (A) zu klein, kann die die Polymerkurstenbildung verhindernde Wirkung aufgrund der Verwendung der Komponente (B) im Gemisch unter Umständen nicht erzielt werden. Ist aber die Menge an Komponente (B) im Verhältnis zur Komponente (A) zu groß, kann die Komponente (A) unter Umständen verklumpen, wodurch die Bildung gleichmäßiger Beschichtungen unmöglich werden kann. Die Gesamtkonzentration der Komponenten (A) und (B) in der ersten Beschichtungslösung ist nicht beschränkt, solange das weiter unten beschriebene Beschichtungsgewicht erreicht wird. Sie liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 0,005 bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.%.
- Das für die Herstellung der ersten Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel umfaßt z.B. Wasser; Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2- Methyl-1-propanol, 2-Metbyl-2-propanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 2- Pentanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlormethylen, 1-Chlorbutan, Chlorpentan, Dichlorethylen und 1,1,2-Trichlorethan; Ketone wie z.B. Aceton und Methylethylketon; Ester wie z.B. Methylformiat, Ethylacetat, Methylacetat und Diethylenglycolmonomethyletheraeetat; Ether wie Ethylether, 1,4-Dioxan und Ethylenglycolmonomethylether sowie aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln eingesetzt werden.
- Unter diesen Lösungsmitteln sind besonders bevorzugt Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel.
- Der pH der ersten Beschichtungslösung kann gegebenenfalls auf einen geeigneten Bereich eingestellt werden. Wird als Komponente (A) der wasserlösliche anionische Farbstoff verwendet, wird der pH durch Zugabe eines Mittels zur Einstellung des pH vorzugsweise auf einen Wert von 7 oder darunter und insbesondere auf einen Wert von 5 oder darunter eingestellt.
- Die Mittel zur Einstellung des pH der ersten Beschichtungslösung sind z.B. Schwefel-, Salz-, Phosphor-, Salpeter-, Kohlen-, Perchlor-, Molybdän-, Wolfram-, Phosphormolybdän-, Phosphorwolfram-, Molybdänkiesel-, Wolframkiesel-, Ameisen-, Essig-, Oxal-, Milch-, Malein-, Glycol-, Thioglycol-, p-Toluolsulfon- und Phytinsäure sowie die sauren Salze davon. Besonders bevorzugt sind darunter Salz- Phosphor-, Perchlor-, Molybdän-, Wolfram-, Phosphormolybdän-, Phosphorwolfram-, Molybdänkiesel-, Wolframkiesel-, p- Toluolsulfon- und Phytinsäure sowie die sauren Salze davon. Die genannten Mittel zur pH-Einstellung werden für die Einstellung des pH der ersten Beschichtungslösung vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung in geeigneter Konzentration eingesetzt.
- Die erste Beschichtungslösung wird auf die Innenwände eines Polymerisationsreaktors aufgebracht und dann sorgfältig getrocknet, wonach gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird, um die erste Beschichtung zu bilden. Die Trocknung kann z.B. bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC durchgeführt werden.
- Die erste Beschichtungslösung wird vorzugsweise nicht nur auf die Innenwandoberfläche eines Polymerisationsreaktors aufgebracht, sondern auch auf andere Teile, mit denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, um auf diesen Teilen die Beschichtung zu bilden. So wird die Beschichtungslösung vorzugsweise auf Rührwerkswellen, Rührblätter, Kondensatorkühler, Sammelrohre, Prüfspulen, Schrauben, Muttern usw. aufgebracht, um darauf die Beschichtung zu bilden. Insbesondere sollte die Beschichtung durch Aufbringen der Beschichtungslösung auf Rührblättern, Rührwerkswellen und Trennwänden gebildet werden.
- Insbesondere kann zur Bildung der Beschichtung die erste Beschichtungslösung auf Teile aufgebracht werden, auf denen sich eine Polymerkruste ablagern kann, wie z.B. auf Teilen des Systems zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomers, die mit diesem in Berührung kommen, wie z.B. auf die Innenflächen usw. der Anlage und die Rohre des Rückgewinnungssystems. Insbesondere umfassen die Teile die Innenflächen von Monomerdestillationssäulen, Kondensatorkühlern, Monomervorratsbehältern und Ventilen bzw. Schiebern.
- Die Methode des Aufbringens der ersten Beschichtungslösung ist nicht besonders begrenzt und kann z.B. Anstrich, Sprühbeschichtung, die Methode der Füllung des Polymerisationsreaktors mit der Beschichtungslösung unter nachfolgender Entfernung der letzteren sowie automatische Beschichtungsverfahren, wie sie in den JA-Vorprüfungsveröffentlichungen (KOKAI) Nr. 61 001/1982 und 36 288/1980, in den JA-Vorprüfüngsveröffentlichungen (KOHYO) Nr. 501116/1981 und 501 117/1981 sowie in der JA-Vorprüfungsveröffentlichung (KOKAI) Nr. 11 303/1984 usw. beschrieben werden, umfassen.
- Die Methode für die Trocknung der mit der ersten Beschichtungslösung beschichteten nassen Oberflächen ist ebenfalls nicht begrenzt. So kann z.B. eine Methode angewandt werden, bei der nach Aufbringen der Lösung auf die beschichtete Oberfläche bei entsprechend erhöhter Temperatur Heißluft aufgeblasen wird, sowie eine Methode, bei der die Innenfläche des Polymerisationsreaktors und die Oberfläche anderer zu beschichtender Teile vorgängig auf 30 bis 80ºC erwärmt werden, wonach die erste Beschichtungslösung unmittelbar auf die erwärmte Innenfläche sowie andere Teile aufgebracht wird. Nach dem Trocknen werden die beschichteten Oberflächen dann gegebenenfalls mit Wasser gewaschen.
- Die auf die beschriebene Weise erhaltene erste Beschichtung weist in getrocknetem Zustand vorzugsweise ein Beschichtungsgewicht von 0,001 bis 5 und insbesondere 0,01 bis 1 g/m² auf.
- Die zweite Beschichtung wird auf der ersten Beschichtung unter Verwendung der zweiten Beschichtungslösung, welche die Komponente (C), eine Erdalkalimetallverbindung, und wenigstens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komponente (D), einem wasserlöslichen anionischen Farbstoff, und Komponente (E), einem anorganischen Kolloid, umfaßt, hergestellt.
- Die als Komponente (C) in der zweiten Beschichtungslösung verwendete Erdalkalimetallverbindung umfaßt z.B. Silikate, Carbonate, Phosphate, Sulfate, Nitrate, Borate, Acetate, Hydroxide, Oxide, Halogenide usw. von Erdalkalimetallen wie Magnesium, Calcium und Barium. Diese Erdalkalimetallverbindungen können einzeln oder im Gemisch aus zweien oder mehreren dieser Erdalkalimetallverbindungen verwendet werden.
- Unter den Erdalkalimetallverbindungen sind besonders bevorzugt Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat, Bariumphosphat, Calciumsulfat, Calciumborat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid.
- Der wasserlösliche anionische Farbstoff, der als Komponente (D) der zweiten Beschichtungslösung verwendet wird, umfaßt z.B. Farbstoffe, wie sie als Komponente (A) der ersten Beschichtungslösung verwendet werden. Die wasserlöslichen anionischen Farbstoffe können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Farbstoffe verwendet werden. Die als bevorzugte Komponente (A) verwendeten Farbstoffe sind auch als Komponente (D) bevorzugt.
- Das als Komponente (E) verwendete anorganische Kolloid der zweiten Beschichtungslösung umfaßt z.B. die als Komponente (B) der ersten Beschichtungslösung verwendeten Kolloide. Die anorganischen Kolloide können einzeln oder im Gemisch aus zweien oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden. Die als bevorzugte Komponente (B) beschriebenen Kolloide sind auch als Komponente (E) bevorzugt.
- Die zweite Beschichtungslösung kann durch Lösen oder Dispergieren wenigstens einer Erdalkalimetallverbindung (C) und wenigstens einer Verbindung, ausgewählt unter den wasserlöslichen anionischen Farbstoffen (D) und den anorganischen Kolloiden (E), in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden. Die Komponente (D) und die Komponente (E) werden vorzugsweise im Gemisch verwendet, wodurch man die die Krustenbildung verhindernde Wirkung weiter verbessert.
- Das Gewichtsverhältnis Komponente (C)/[Komponente (D) und (E)] liegt vorzugsweise im Bereich von 100/1 bis 100/5.000 und besonders bevorzugt im Bereich von 100/10 bis 100/1.000. Ist die Menge an Komponente (D) und (E) zu gering oder zu hoch im Verhältnis zur Komponente (C), kann die die Krustenbildung verhindernde Wirkung aufgrund der Kombination von Komponente (C) und Komponente (D) und/oder (E) nicht erzielt werden.
- Werden die Komponenten (D) und (E) im Gemisch verwendet, liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente(D):Kompönente (E) vorzugsweise in einem Bereich von 100:1 bis 100:10.000 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 100:10 bis 100:1.000. Liegt das Gewichtsverhältnis außerhalb dieses Bereichs, ist es aufgrund des kombinierten Einsatzes von Komponente (D) und (E) schwierig, die erforderliche Wirkung zu erzielen.
- Die Gesamtkonzentration an Komponente (C) und an (den) Komponente(n) (D) und/oder (E) ist nicht besonders beschränkt, solange das weiter unten beschriebene erwünschte Beschichtungsgewicht erzielt wird. Dieses liegt gewöhnlich in einem Bereich von ca. 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von ca. 0,01 bis 5 Gew.-%.
- Das für die Herstellung der zweiten Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel umfaßt z.B. Wasser und organische mit Wasser leicht mischbare Lösungsmittel, wie z.B. solche, wie sie für die Herstellung der ersten Beschichtungslösung beispielhaft angeführt wurden, z.B. Alkohol-, Ester- und Ketonlösungsmittel. Diese Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch aus zweien oder mehreren dieser Lösungsmittel verwendet werden.
- Unter den Lösungsmitteln sind reines Wasser und Lösungsmittelgemische wie Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol, Wasser/n-Propanol, Wasser/n-Butanol, Wasser/Isobutylalkohol, Wasser/sec-Butylalkohol und Wasser/Aceton besonders bevorzugt.
- Für die Herstellung der zweiten Beschichtungslösung wird der pH der Lösung vorzugsweise auf 6 oder darunter und insbesondere 5 oder darunter eingestellt, so daß die Erdalkalimetallverbindung (C) ausreichend gelöst werden kann und nach Auftrag der zweiten Beschichtungslösung gleichmäßige und feste Beschichtungen erhalten werden können.
- Die Mittel, die zur Einstellung des pH der zweiten Beschichtungslösung verwendet werden können, umfassen z.B. die für die erste Beschichtungslösung beispielhaft angeführten. Die für die erste Beschichtungslösung bevorzugten Mittel zur Einstellung des pH sind ebenso für die zweite Beschichtungslösung bevorzugt. Bei der Herstellung der zweiten Beschichtungslöung wird das Mittel zur Einstellung des pH vorzugsweise als eine wäßrige Lösung mit einer geeigneten Konzentration verwendet.
- Die zweite Beschichtungslöung wird auf die auf den Innenwandoberflächen usw. gebildete erste Beschichtung aufgebracht und dann hinreichend getrocknet, wonach gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird, um die zweite Beschichtung zu bilden. Die Trocknung kann z.B. bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC erfolgen.
- Das Verfahren für die Aufbringung der zweiten Beschichtungslösung ist nicht besonders beschränkt. Das Aufbringen kann anhand der für die erste Beschichtungslösung beispielhaft angeführten Verfahren, wie Anstrich, Sprühbeschichtung, der Methode der Füllung des Polymerisationsreaktors mit der Beschichtungslösung unter nachfolgender Entfernung der letzteren sowie automatischer Beschichtungsverfahren durchgeführt werden.
- Das Verfahren zur Trocknung der zweiten Beschichtungslösung, die auf die erste Beschichtungslösung aufgebracht wird, ist in keiner Weise eigens beschränkt. So z.B. gilt das, was für die Trocknung der ersten Beschichtungslösung gesagt wurde.
- Die auf die beschriebene Weise erhaltene zweite Beschichtung weist in getrocknetem Zustand gewöhnlich ein Beschichtungsgewicht von vorzugsweise 0,001 bis 5 und insbesondere 0,01 bis 1 g/m² auf.
- Nach der Bildung der ersten und zweiten Beschichtung auf der Innenwandoberfläche eines Polymerisationsreaktors, auf anderen Teilen, mit denen das Monomer in Berührung kommen kann, usw. durch Beschichtung erfolgt die Polymerisation gemäß herkömmlicher Verfahren, d.h. der Polymerisationsreaktor wird mit einem Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung der allgemeinen Formel (I), einem Polymerisationsinitiator (Katalysator) und gegebenenfalls einem Polymersationsmedium, wie z.B. Wasser usw., einem Suspendiermittel, einem festen Dispergator und einem Dispergator, wie z.B. nichtionischen oder anionischen Tensiden, beschickt, wonach die Polymerisation gemäß herkömmlicher Verfahren durchgeführt wird.
- Das Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung der allgemeinen Formel (I), auf welches das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, kann z.B. Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Ester und Salze davon; und Dienmonomere wie Butadien, Chloropren und Isopren; sowie aromatische Vinylverbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol sowie Acrylnitril und Vinylether umfassen.
- Für die Art der Polymerisation, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, gibt es keine besonderen Beschränkungen.
- Die vorliegende Erfindung ist bei jeglicher Art von Polymerisation wie Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Masse- und Gasphasenpolymerisation wirksam.
- Im folgenden werden die allgemeinen Bedingungen für jede Art der Polymerisation beschrieben.
- Im Falle der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation wird der Polymerisationsreaktor zuerst mit Wasser und einem Dispergator und dann mit einem Polymerisationsinitiator und Monomeren beschickt. Danach wird der Innenraum des Polymerisationsreaktors auf einen Druck von 0,1 bis 760 mmHg evakuiert, wonach ein Monomer zugesetzt wird, wobei der Innendruck des Polymerisationsreaktors gewöhnlich auf 0,5 bis 30 kgf/cm².G ansteigt. Danach erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC. Während der Polymerisation können, wenn nötig, ein oder mehrere Elemente der Gruppe, bestehend aus Wasser, einem Dispergator und einem Polymerisationsinitiator, zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur während der Polymerisation hängt ab von der Art des zu polymerisierenden Monomers. So z.B. wird im Falle von Vinylchlorid die Polymerisation bei 30 bis 80ºC durchgeführt und bei Styrol bei 50 bis 150ºC. Die Vollständigkeit der Polymerisation kann festgestellt werden, wenn der Druck im Innern des Polymerisationsreaktors auf 0 bis 7 kgf/cm².G abfällt oder wenn das durch den den Polymerisationsreaktor umgebenden Mantel strömende Kühlwasser an der Einlaßstelle, wo es eintritt, fast dieselbe Temperatur aufweist, wie an der Auslaßstelle, wo es austritt, d.h. wenn die Wärmefreisetzung inrem Abschluß entgegengeht. Vor der Polymerisation wird das Wasser in einer Menge von ca. 20 bis ca. 500 Gew.Teilen, der Dispergator in einer Menge von ca. 0,01 bis ca. 30 Gew.Teilen und der Polymerisationsinitiator in einer Menge von ca. 0,01 bis ca. 5 Gew.Teilen, jeweils bewgen auf 100 Gew.Teile Monomer, eingesetzt.
- Im Falle einer Lösungspolymerisation wird anstelle von Wasser als Polymerisationsmedium ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Pyrid in verwendet. Gegebenenfalls wird ein Dispergator verwendet. Die übrigen Bedingungen sind im allgemeinen dieselben, wie sie oben für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation beschrieben wurden.
- Im Falle der Massepolymerisation wird nach der Evakuierung des Inneren des Polymerisationsreaktors auf einen Druck von ca. 0,01 mmHg bis ca. 760 mmHg der Polymerisationsreaktor mit einem Monomer und einem Polymerisationsinitiator beschickt, wonach die Polymerisation bei einer Temperatur von -10ºC bis 250ºC durchgeführt wird. Spezielle Methoden der Massepolymerisation sind z.B. die Massepolymerisation im flüssigen Zustand und die Gasphasenpolymerisation im Falle von Vinylchlorid.
- Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung auf die Polymerisation ermöglicht die Verhinderung der Polymerkrustenbildung unabhängig von den Werkstoffen, welche die Innenwandung usw. des Polymerisationsreaktors bilden. So z.B. kann durch das Verfahren sogar dann, wenn die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor, der aus Stahl, einschließlich rostfreiem Stahl, besteht oder eine Glasauskleidung aufweist, durchgeführt wird, die Polymerkrustenbildung verhindert werden.
- Sämtliche Zusätze, die üblicherweise einem Polymerisationssystem zugesetzt werden, können ohne Begrenzung verwendet werden. Genauer gesagt kann das erfindungsgemäße Verfahren die Polymerkrustenbildung sogar bei solchen Polymerisationssystemen wirksam verhindern, die folgende Zusätze enthalten: z.B. Polymerisationskatalysatoren wie z.B. t- Butylperoxyneodecanoat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, α-Cumylpernxyneodecanoat, Kumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxypivalat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, α,α'-Azobisisobutyronitril, α,α'- Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, p-Menthanhydroperoxid; Suspendierungsmittel, bestehend aus natürlichen oder synthetischen Polymerverbindungen, wie teilweise verseiften Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäuren, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Cellulosederivaten wie Hydroxypropylmethylcellulose, und Gelatine; feste Dispergatoren wie Calciumphosphat und Hydroxyapatit; nichtionische Emulgatoren wie Sorbitmonolaurat, Sorbittrioleat und Polyoxyethylenalkylether; anionische Emulgatoren wie Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinat; Füllstoffe wie Cacliumcarbonat und Titanoxid; Stabilisatoren wie dreibasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmercaptid; Gleitmittel wie Reiswachs, Stearinsäure und Cetylalkohol; Weichmacher wie DOP und DBP; Kettenübertragungsmittel wie Mercaptane, z.B. t-Dodecylmercaptan, und Trichlorethylen; sowie Mittel zur Einstellung des pH.
- Polymerisationsprozesse, für die das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist, sind z.B. die Copolymerisation von Acrylnitril und Styrol oder die Homopolymerisation von Styrol durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines festen Dispergators, die Polymerisation zur Herstellung von Perlen oder Latexen von Polymeren wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polyacrylnitril in einem Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl, die Emulsionspolymerisation zur Herstellung von SBR, NBR, CR, IR, IIR oder dgl. sowie die Polymerisation zur Herstellung von ABS-Harz.
- Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Beschichtung mit den Beschichtungslösungen in geeigneter Weise nach jeder Charge oder nach ca. 10 Chargen erfolgen. Die gebildete Beschichtung weist hohe Haltbarkeit auf und behält die die Polymerkrustenbildung verhindernde Wirkung bei. Demnach kann die Beschichtungsbehandlung entweder nach jeweils mehreren Chargen oder nach etwa 10 Chargen durchgeführt werden, so daß der Polymerisationsreaktor wiederholt ohne Abscheidung einer Polymerkruste auf der Innenwand und auf anderen Teilen des Reaktors eingesetzt werden kann.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Arbeits- und Vergleichsbeispielen beschrieben. In jeder der nachfolgenden Tabellen bedeuten die mit* gekennzeichneten Beispielnummern Vergleichsbeispiele, während die anderen Beispielnummern Arbeitsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren darstellen.
- Komponente (A) (wasserlöslicher anionischer Farbstoff) und Komponente (B) (anorganisches Kolloid oder kationischer Farbstoff) wurden in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, wonach mit Salzsäure auf einen pH von 3 eingestellt wurde, um die Beschichtungslösungen Nr. 1 bis 35 herzustellen.
- Die einzelnen Beschichtungslösungen, die jeweilige Art der Komponente (A) und Komponente (B), die Gesamtkonzentration an (A)+(B) und das Gewichtsverhältnis (A)/(B) in der Beschichtungslösung sowie das verwendete Lösungsmittel sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Erste Beschichtungslösung Beschichtungslösung Nr. (A) Wasserlöslicher anionischer Farbstoff (B) Anorganisches Kolloid Gesamtkonzentration (Gew.-%) Gewichtsverhältnis (A)/(B) Lösungsmittel Saures Schwarz C.I. Reaktivfarbst. Blau 18 C.I. Saures Rot 52 C.I. Direktfarbst. Blau C.I. Azofarbst. Braun 2 C.I. Saures Orange 7 C.I. Saures Violett 11 C.I. Direktfarbst. Schwarz 9 C.I. Direktfarbst. Grün 1 C.I. Kieselsäurekolloid Lithiumsilikatkolloid Aluminiumhydroxidkolloid Zinnsäurekolloid Wasser/Methanol Methanol Ethanol Wasser/Isobutylalkohol Wasser Tabelle 1 Erste Beschichtungslösung Beschichtungslösung Nr. (A) Wasserlöslicher anionischer Farbstoff (B) Kationischer Farbstoff Gesamtkonzentration (Gew.-%) Gewichtsverhältnis (A)/(B) Lösungsmittel Saures Schwarz C.I. Saures Rot 52 C.I. Direktfarbst. Rot 1 C.I. Direktfarbst. Grün 1 C.I. Saures Violett 78 C.I. Reaktivfarbst. Blau 4 C.I. Direktfarbst. Blau 1 C.I. Saures Blau 59 C.I. Lösungsmittelfarbst. Schwarz C.I. Basisches Blau 16 C.I. Lösungsmittelfarbst. Braun 5 C.I. Lösungsmittelfarbst. Blau 2 C.I. Lösungsmittelfarbst. Gelb 2 C.I. Basisches Orange C.I. Basisches Schwarz 2 C.I. Wasser/Methanol Methanol Ethanol Wasser
- Ein in den Beispielen zu verwendendes Präpolymer wurde wie folgt hergestellt:
- In einem Polymerisationsreaktor wurden 6000 g Styrol, 720 g eines Polybutadienkautschuks, 480 g eines Mineralöls (Handelsbezeichnung CP-50, Produkt der Firma IDEMITSU KOSAN CO., LTD.) und 6000 g n-Dodecylmercaptan vorgelegt, wonach bei 115ºC während 5 Std. zur Herstellung eines Präpolymers umgesetzt wurde.
- Bei jedem Versuch wurde die Polymerisation auf folgende Weise unter Verwendung eines Polymerisationsreaktors aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 20 Liter und ausgestattet mit einem Rührwerk durchgeführt.
- In den Versuchen Nr. 102 und 104-127 wurde als erste Beschichtungslösung eine Beschichtungslösung Nr. 1 bis 20 auf die Innenwandoberflächen, die Rührwerkswelle, die Rührblätter, die Trennwände und andere Teile, mit denen die Monomeren während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht, wonach zur Bildung einer ersten Beschichtung bei 50ºC 15 min. lang getrocknet wurde.
- Danach wurde die Komponente (C) (Erdalkalimetallverbindung), die Komponente (D) (wasserlöslicher anionischer Farbstoff) und die Komponente (E) (anorganisches Kolloid) in Wasser gelöst oder dispergiert, um zu einer Gesamtkonzentration von 0,5 Gew.-% zu gelangen, wonach der pH gegegebenenfalls mit Hilfe eines Mittels zur Einstellung des pH eingestellt wurde, um eine zweite Beschichtungslösung zu bereiten. Die auf diese Weise hergestellte zweite Beschichtungslösung wurde dann auf die erste Beschichtung aufgebracht und dann bei 50ºC während 15 min. getrocknet, wonach mit Wasser gewaschen wurde, um eine zweite Beschichtung herzustellen. Die Versuche Nr. 101 bis 103 sind jedoch Vergleichsbeispiele, bei denen keine oder lediglich die erste oder zweite Beschichtungslösung aufgebracht wurde.
- Die Nummer der ersten Beschichtungslösung in jedem Versuch und die Art der Komponenten (C), (D) und (E) sowie das Mittel zur Einstellung des PH für die zweite Beschichtungslösung in jedem Versuch, das Gewichtsverhältnis der Komponenten (C), (D) und (E) sowie der pH der zweiten Beschichtungslösung sind in Tabelle 1 angegeben.
- Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 7000 g Wasser, 7000 g des oben erhaltenen Präpolymers, 70 g Hydroxyapatit, 0,14 g Na-Dodecylbenzolsulfonat, 17,5 g, Benzoylperoxid und 10,5 g t-Butylperbenzoat beschickt. Dann wurde die Reaktion bei 92ºC während 3,5 Std. durchgeführt und anschließend noch während einer weiteren Stunde bei 135ºC. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer dem Polymerisationsreaktor entnommen, wonach die Menge an Polymerkrustenbildung auf der Innenwand des Polymerisationsreaktors gemessen wurde. Danach wurde das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen.
- Die Arbeitsgänge beginnend mit der Bildung der Beschichtung durch Auftrag der ersten und zweiten Beschichtungslösung über die Beschickung mit dem Monomer usw. sowie die Polymerisation bis hin zum Waschen mit Wasser wurden wiederholt, und danach wurde die Zahl der Polymerisationsprozesse, die wiederholt werden könnten, bis die Menge an Polymerkruste einen Wert von 1 g/m² überschreitet (nachfolgend als Polymerisationsgänge ohne Polymerkrustenbildung bezeichnet), bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Erste Beschichtungslösung Zweite Beschichtungslösung Vers. Nr. Zahl der Polymerisationsgänge ohne Polymerkrustenbildung Beschichtungslösung Nr. (C) Erdalkalimetallverbindung (D) Wasserlöslicher anionischer Farbstoff (E) Anorganisches Kolloid Gewichtsverhältnis (C)/(D)/(E) Mittel zum Einstellen des pH keine Calciumphosphat Calciumcarbonat Calciumborat Calciumchlorid Magnesiumphosphat keiner Saures Schwarz C.I. Saures Rot C.I. Direktfarbstoff Rot 31 C.I. keines Kieselsäurekolloid Lithiumsilicatkolloid Perchlorsäure Salzsäure Molybdänsäure Phosphorsäure Tabelle 2 (Forts.) Erste Beschichtungslösung Zweite Beschichtungslösung Vers. Nr. Zahl der Polymerisationsgänge ohne Polymerkrustenbildung Beschichtungslösung Nr. (C) Erdalkalimetallverbindung (D) Wasserlöslicher anionischer Farbstoff (E) Anorganisches Kolloid Gewichtsverhältnis (C)/(D)/(E) Mittel zum Einstellen des pH Bariumhydroxid Magnesiumhydroxid Calciumborat Magnesiumsulfat Calciumcarbonat Bariumphosphat Calciumhydroxid Calciumchlorid Calciumnitrat Calciumacetat Calciumphosphat Lebensmittelfarbstoff Gelb 3 C.I. Direktfarbstoff Blau 6 C.I. Reaktivfarbstoff Blau C.I. Saures Rot 52 C.I. Direktfarbstoff Grün 26 C.I. Saures Schwarz 124 C.I. Direktfarbstoff Braun 1 C.I. Direktfarbstoff Gelb 1 C.I. Lithiumsilikatkolloid Goldkolloid Kieselsäurekolloid Molybdänoxidkolloid Aluminiumhydroxidkolloid Mangandioxidkolloid Silberkolloid Ferrohydroxidkolloid Kieselsäurekolloid Phosphorsäure Phytinsäure Schwefelsäure Perchlorsäure
- Bei jedem Versuch wurde eine Beschichtung gebildet durch Auftrag einer ersten Beschichtungslösung und einer zweiten Beschichtungslösung in einem Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 l und ausgestattet mit einem Rührwerk entsprechend Beispiel 1. Die Versuche Nr. 201 bis 203 sind jedoch Vergleichsbeispiele, bei denen keine oder lediglich die erste oder zweite Beschichtungslösung aufgebracht wurde.
- Die Nummer der ersten Beschichtungslösung in jedem Versuch und die Art der Komponenten (C), (D) und (E) sowie das Mittel zur Einstellung des pH für die zweite Beschichtungslösung in jedem Versuch, das Gewichtsverhältnis der Komponenten (C), (D) und (E) sowie der pH der zweiten Beschichtungslösung sind in Tabelle 3 angegeben.
- Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 60 kg Styrol, 40 kg Acrylnitril, 100 kg Wasser, 2 kg Hydroxyapatit, 40 g Na-Laurylsultat, 300 g t- Dodecylmercaptan und 400 g Lauroylperoxid beschickt. Das Gemisch wurde bei 70ºC l Std. lang gerührt, wonach während 2 Stunden von 70 auf 80ºC erwärmt wurde. Danach ließ man bei 80ºC während 1 Std. weiter reagieren, um ein Polymer zu erzeugen. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer dem Polymerisationsreaktor entnommen, wonach die Menge an Polymerkrustenbildung auf der Innenwand des Polymerisationsreaktors gemessen wurde. Danach wurde das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen.
- Die Arbeitsgänge beginnend mit der Bildung der Beschichtung durch Auftrag der ersten und zweiten Beschichtungslösung über die Beschickung mit dem Monomer usw. sowie die Polymerisation bis zum Waschen mit Wasser wurden wiederholt und danach wurde die Zahl der Polymerisationsprozesse ohne Polymerkrustenbildung, die wiederholt werden könnten, bis die Menge an Polymerkruste einen Wert von 1 g/m² überschreitet, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 Erste Beschichtungslösung Zweite Beschichtungslösung Vers. Nr. Zahl der Polymerisationsgänge ohne Polymerkrustenbildung Beschichtungslösung Nr. (C) Erdalkalimetallverbindung (D) Wasserlöslicher anionischer Farbstoff (E) Anorganisches Kolloid Gewichtsverhältnis (C)/(D)/(E) Mittel zum Einstellen des pH keine Calciumhydroxid Calciumphosphat Calciumhydroxid Magnesiumcarbonat Calciumborat Bariumhydroxid Magnesiumchlorid keiner Direktfarbst. Blau 6 C.I. Saures Blau C.I. Saures Schwarz C.I. Beizfarbst. Schwarz 5 C.I. Direktfarbst. Rot 31 C.I. Azofarbst. Braun 2 C.I. Direktfarbst. Gelb 1 C.I. Saures Rot 52 C.I. Direktfarbst. Schwarz 2 C.I. Saures Orange 7 C.I. keines Kieselsäurekolloid Lithiumsilikatkolloid Aluminiumhydroxidkolloid Salpetersäure Wolframsäure Phosphormolybdänsäure Molybdänkieselsäure p-Toluolsulfonsäure Wolframkieselsäure Phytinsäure Phosphorsäure
- Bei jedem Versuch wurde die Polymerisation auf folgende Weise unter Verwendung eines Polymerisationsreaktors aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 20 l und ausgestattet mit einem Rührwerk durchgeführt.
- In den Versuchen Nr. 302 und 304-127 wurde als erste Beschichtungslösung eine Beschichtungslösung Nr. 21 bis 35 auf die Innenwandoberflächen, die Rührwerkswelle, die Rührblätter, die Trennwände und andere Teile, mit denen die Monomeren während der Polymerisation in Berührung kommen, aufgebracht, wonach zur Bildung einer ersten Beschichtung bei 50ºC 15 min. lang getrocknet wurde.
- Danach wurde die Komponente (C) (Erdalkalimetallverbindung), die Komponente (D) (wasserlöslicher anionischer Farbstoff) und die Komponente (E) (anorganisches Kolloid) in Wasser gelöst oder dispergiert, um zu einer Gesamtkonzentration von 0,5 Gew.-% zu gelangen, wonach der pH gegebenenfalls mit Hilfe eines Mittels zur Einstellung des pH eingestellt wurde, um eine zweite Beschichtungslösung zu bereiten. Die auf diese Weise hergestellte zweite Beschichtungslösung wurde dann auf die erste Beschichtung aufgebracht und dann bei 50ºC während 15 min. getrocknet, wonach mit Wasser gewaschen wurde, uni eine zweite Beschichtung herzustellen. Die Versuche Nr. 301 bis 303 sind jedoch Vergleichsbeispiele, bei denen keine oder lediglich die erste oder zweite Beschichtungslösung aufgebracht wurde.
- Die Nummer der ersten Beschichtungslösung in jedem Versuch, die Art der Komponenten (C), (D) und (E), das Mittel zur Einstellung des pH für die zweite Beschichtungslösung in jedem Versuch, das Gewichtsverhältnis der Komponenten (C), (D) und (E) sowie der pH der zweiten Beschichtungslösung sind in Tabelle 4 angegeben.
- Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 7000 g Wasser, 7000 g des oben erhaltenen Präpolymers, 70 g Hydroxyapatit, 0,14 g Na- Dodecylbenzolsulfonat, 17,5 g Benzoylperoxid und 10,5 g t-Butylperbenzoat beschickt. Dann wurde die Reaktion bei 92ºC während 3,5 Std. durchgeführt und anschließend noch während einer weiteren Stunde bei 135ºC. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer dem Polymerisationsreaktor entnommen, wonach die Menge an Polymerkrustenbildung auf der Innenwand des Polymerisationsreaktors gemessen wurde. Danach wurde das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen.
- Die Arbeitsgänge beginnend mit der Bildung der Beschichtung durch Auftrag der ersten und zweiten Beschichtungslösung über die Beschickung mit dem Monomer usw. sowie die Polymerisation bis zum Waschen mit Wasser wurden wiederholt, und danach wurde die Zahl der Polymerisationsprozesse ohne Polymerkrustenbildung, die wiederholt werden könnten, bis die Menge an Polymerkruste einen Wert von 1 g/m² überschreitet, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Erste Beschichtungslösung Zweite Beschichtungslösung Vers. Nr. Zahl der Polymerisationsgänge ohne Polymerkrustenbildung Beschichtungslösung Nr. (C) Erdalkalimetallverbindung (D) Wasserlöslicher anionischer Farbstoff (E) Anorganisches Kolloid Gewichtsverhältnis (C)/(D)/(E) Mittel zum Einstellen des pH keine Calciumphosphat Magnesiumphosphat keiner Saures Schwarz C.I. Saures Rot 18 C.I. Direktfarbst. Rot 31 C.I. keines Kieselsäurekolloid Lithiumsilikatkolloid Perchlorsäure Salzsäure Molbdänsäure Phosphorsäure Tabelle 4 (Forts.) Erste Beschichtungslösung Zweite Beschichtungslösung Vers. Nr. Zahl der Polymerisationsgänge ohne Polymerkrustenbildung Beschichtungslösung Nr. (C) Erdalkalimetallverbindung (D) Wasserlöslicher anionischer Farbstoff (E) Anorganisches Kolloid Gewichtsverhältnis (C)/(D)/(E) Mittel zum Einstellen des pH Bariumhydroxid Magnesiumhydroxid Calciumborat Magnesiumsulfat Calciumcarbonat Bariumphosphat Calciumhydroxid Calciumchlorid Calciumnitrat Calciumacetat Calciumphosphat Nahrungsmittelfarbst. Gelb 3 C.I. Direktfarbst. Blau 6 C.I. Reaktivfarbst. Blau C.I. Saures Rot C.I. Direktfarbst. Grün 26 C.I. Saures Schwarz C.I. Direktfarbst. Braun 1 C.I. Direktfarbst. Gelb 1 C.I. Lithiumsilikatkolloid Goldkolloid Kieselsäurekolloid Molybdänoxidkolloid Aluminiumhydroxidkolloid Mangandioxidkolloid Silberkolloid Ferrohydroxidkolloid Phosphorsäure Phytinsäure Schwefelsäure Perchlorsäure
- Bei jedem Versuch wurde eine Beschichtung gebildet durch Auftrag einer ersten Beschichtungslösung und einer zweiten Beschichtungslösung in einem Polymerisationsreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 l und ausgestattet mit einem Rührwerk entsprechend Beispiel 3. Die Versuche Nr. 401 bis 403 sind jedoch Vergleichsbeispiele, bei denen keine oder lediglich die erste oder zweite Beschichtungslösung aufgebracht wurde.
- Die Nummer der ersten Beschichtungslösung in jedem Versuch und die Art der Komponenten (C), (D) und (E) sowie das Mittel zur Einstellung des pH für die zweite Beschichtungslösung in jedem Versuch, das Gewichtsverhältnis der Komponenten (C), (D) und (E) sowie der pH der zweiten Beschichtungslösung sind in Tabelle 5 angegeben.
- Danach wurde der auf diese Weise beschichtete Polymerisationsreaktor mit 60 kg Styrol, 40 kg Acrylnitril, 100 kg Wasser, 2 kg Hydroxyapatit, 40 g Na-Laurylsulfat, 300 g t- Dodecylmercaptan und 400 g Lauroylpernxid beschickt. Das Gemisch wurde bei 70ºC l Std. lang gerührt, wonach während 2 Stunden von 70 auf 80ºC erwärmt wurde. Danach ließ man bei 80ºC während 1 Std. weiter reagieren, um ein Polymer zu erzeugen. Nach Abschluß der Polymerisation wurde das erhaltene Polymer dem Polymerisationsreaktor entnommen, wonach die Menge an Polymerkrustenbildung auf der Innenwand des Polymerisationsreaktors gemessen wurde. Danach wurde das Reaktorinnere mit Wasser gewaschen.
- Die Arbeitsgänge beginnend mit der Bildung der Beschichtung durch Auftrag der ersten und zweiten Beschichtungslösung über die Beschickung mit dem Monomer usw. sowie die Polymerisation bis zum Waschen mit Wasser wurden, wie oben angeführt, wiederholt, und danach wurde die Zahl der Polymerisationsprozesse ohne Polymerkrustenbildung, die wiederholt werden könnten, bis die Menge an Polymerkruste einen Wert von 1 g/m² überschreitet, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 Erste Beschichtungslösung Zweite Beschichtungslösung Vers. Nr. Zahl der Polymerisationsgänge ohne Polymerkrustenbildung Beschichtungslösung Nr. (C) Erdalkalimetallverbindung (D) Wasserlöslicher anionischer Farbstoff (E) Anorganisches Kolloid Gewichtsverhältnis (C)/(D)/(E) Mittel zum Einstellen des pH keine Calciumhydroxid Calciumphosphat Magnesiumcarbonat Calciumborat Bariumhydroxid Magnesiumchlorid keiner Direktfarbst. Blau 6 C.I. Saures Blau C.I. Saures Schwarz C.I. Beizfarbst. Schwarz 5 C.I. Direktfarbst. Rot 31 C.I. Azofarbst. Braun 2 C.I. Direktfarbst. Gelb 1 C.I. Saures Rot 52 C.I. Direktfarbst. Schwarz 2 C.I. Saures Orange 7 C.I. keines Kieselsäurekolloid Lithiumsilikatkolloid Aluminiumhydroxidkolloid Salpetersäure Wolframsäure Phosphormolybdänsäure Molbdänkieselsäure p-Toluolsulfonsäure Wolframkeiselsäure Molybdänsäure Phytinsäure Phosphorsäure
Claims (17)
1. Verfahren zur Verhinderung der Polymerkrustenbildung in einem
Polymerisationsreaktor im Verlaufe der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenischen
Doppelbindung der allgemeinen Formel (I)
CH&sub2;=CXY (I)
in welcher X ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet und Y ein
Wasserstoffatom oder eine Gruppe, dargestellt durch die Formel -CnH2n+1, in welcher n
eine ganze Zahl ist, -COOH, -COOM, worin M ein Alkalimetall ist, -COOCnH2n+1,
wobei n die obige Bedeutung hat, -CN, -C&sub6;H&sub5;, -C&sub6;H&sub4;Z (worin Z ein Wasserstoffatom,
-OH, -CH&sub3; oder -CH=CH&sub2; darstellt), OCOCnH2n+1, worin n die obige Bedeutung hat,
OCnH2n+1, worin n die obige Bedeutung hat, oder -CH=CH&sub2; ist, wobei die
Polymerisation in einem Polymerisationsreaktor durchgeführt wird, dessen Innenwand vorgängig
mit einer ersten Beschichtungslösung überzogen wurde, die
(A) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff und
(B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe umfaßt, die aus anorganischen Kolloiden und
kationischen Farbstoffen besteht,
zur Bildung einer ersten Beschichtung, wonach die auf diese Weise gebildete erste
Beschichtung mit einer zweiten Beschichtungslösung, die
(C) eine Erdalkalimetallverbindung und wenigstens einen Vertreter der Gruppe umfaßt,
die aus
(D) einem wasserlöslichen anionischen Farbstoff und
(E) einem anorganischen Kolloid besteht,
zur Bildung einer zweiten Beschichtung überwgen wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wasserlösliche anionische Farbstoff (A)
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Saurem Blau 1, 40 und 59 C.I., Saurem
Schwarz 1, 2 und 124 C.I., Direktfarbstoff Blau 1, 6, 71, 86 und 106 C.I.,
Direktfarbstoff Schwarz 2, 19, 32, 38 und 77 C.I., Direktfarbstoff Braun 1 und 37 C.I.,
Reaktivfarbstoff Blau 2, 4 und 18 C.I., Beizenfarbstoff Schwarz 5 C.I., solubilisiertem
Küpenfarbstoff Schwarz 1 C.I. und Azofarbstoff Braun 2 C.I.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus kolloidalem Gold, kolloidaler Kieselsäure, kolloidalem
Aluminiumhydroxid, kolloidalem Lithiumsilikat, Azin-, Acridin-, Thiazin- Oxazin-,
Phthtalocyanin- und Anthrachinonfarbstoffen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Erdalkalimetallverbindungskomponente (C)
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiumkarbonat, Kalziumkonat,
Magnesiumphosphat, Kalziumphosphat, Bariumphosphat, Kalziumsulfat, Kalziumborat,
Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumchlorid und
Kalziumchlorid.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wasserlösliche anionische Farbstoff (D)
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Saurem Blau 1, 40 und 59 C.I., Saurem
Schwarz 1, 2 und 124 C.I., Direktfarbstoff Blau 1, 6, 71, 86 und 106 C.I.,
Direktfarbstoff Schwarz 2, 19, 32, 38 und 77 C.I., Direktfarbstoff Braun 1 und 37 C.I.,
Reaktivfarbstoff Blau 2, 4 und 18 C.I., Beizenfarbstoff Schwarz 5 C.I., solubilisienem
Küpenfarbstoff Schwarz 1 C.I. und Azofarbstoff Braun 2 C.I.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (E) augewählt ist aus der Gruppe,
bestehend aus kolloidalem Gold, kolloidaler Kieselsäure, kolloidalem Aluminiumhydroxid
und kolloidalem Lithiumsilikat.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Beschichtungslösung die Komponenten
(A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis (A):(B) von 100:0,1 bis 100:10.000 enthält und
die Gesamtkonzentration der Komponenten (A) und (B) in einem Bereich von 0,005 bis
10 Gew. % liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Beschichtungslasung einen pH-Wert von 7
oder darunter aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Beschichtungslösung die Komponente
(C) und wenigstens eine Komponente unter den Komponenten (D) und (E) in einem
Gewichtsverhältnis von (C):[(D)+(E)] von 100:1 bis 100:5.000 enthält und die
Gesamtkonzentration der Komponente (C) und der Komponente(n) (D) und/oder (E) in
einem Bereich von 0,005 bis 10 Gew. % liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Beschichtungslösung beide
Komponenten (D) und (E) enthält und das Gewichtsverhältnis (D):(E) in einem Bereich von
100:1 bis 100:10.000 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Beschichtungslösung einen pH-Wert
von 6 oder darunter aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei sowohl die erste als auch die zweite Beschichtung
im trockenen Zustand ein Beschichtungsgewicht von 0,001 bis 5 g/m² aufweisen.
I3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste und zweite Beschichtungslösung
vorgangig auf Teile des Polymerisationsreaktors mit Ausnahme der Innenwandfläche, mit
denen das Monomer während der Polymerisation in Berührung kommt, aufgebracht
wurden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste und zweite Beschichtungslösung
außerdem vorgängig auf Teile des Systems zur Rückgewinnung eines nichtumgesetzten
Monomers aufgebracht wurde, mit denen das Monomer während der Polymerisation in
Berührung kommt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer wenigstens ein Vertreter der
Gruppe ist, bestehend aus Vinylestern, Acrylsäure und Methacrylsäure, oder deren Estern
oder Salzen, Dienmonomeren, aromatischen Vinylverbindungen Acrylnitril und
Vinylethern.
16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation als Suspensions-, Emulsions-,
Lösungspolymerisation oder Polymerisation in der Masse durchgeführt wird.
17. Polymerisationsreaktor mit einer doppelten Beschichtung der Innenwand, hergestellt
durch Überziehen der Innenwand mit einer ersten Beschichtungslösung, die
(A) einen wasseriöslichen anionischen Farbstoff und
(B) wenigstens einen Vertreter der Gruppe, bestehend aus anorganischen Kolloiden und
kationischen Farbstoffen, umfaßt,
zur Bildung einer ersten Beschichtung und nachfolgendes Überziehen der so gebildeten
ersten Beschichtung mit einer zweiten Beschichtungslösung, die
(C) eine Erdalkalimetallverbindung und wenigstens einen Vertreter der Gruppe umfaßt,
die aus
(D) einem wasserlöslichen anionischen Farbstoff und
(E) einem anorganischen Kolloid besteht,
zur Bildung einer zweiten Beschichtung.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP13224590A JPH0425507A (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | 重合体スケールの付着防止方法 |
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