DE69304574T2

DE69304574T2 - Polymerablagerungshinderndes Mittel

Info

Publication number: DE69304574T2
Application number: DE69304574T
Authority: DE
Inventors: Toshihide Shimizu; Mikio Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2013-03-16
Also published as: NZ247174A; HUT70056A; MX9301471A; HU217090B; AU660217B2; CN1040442C; PL298077A1; PL172065B1; TW289759B; NO930933D0; NO300139B1; DE69304574D1; HU9300742D0; EP0561595A3; KR930019702A; CN1079476A; EP0561595A2; US5484856A; CA2091621A1; AU3514993A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymerablagerungshinderndes Mittel, das brauchbar ist bei der Polymerisation eines Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ein Polymerisationgefäß, das wirksam ist zur Verhinderung von Polymerablagerungen und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren unter Verwendung dieses Gefäßes.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Als Methode zur Polymerisierung eines Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sind bekannt die Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und die Polymerisation in Masse. Bei jeder Art der Polymerisationen werden leicht Polymerkrusten auf den Flächen abgelagert, mit welchen das Monomere während der Polymerisation in Kontakt kommt, wie den innenwänden, der Rühreinrichtung usw. eines Polymerisationgefäßes.
Die Ablagerung der Polymerkruste auf der innenwand führt zu Nachteilen, da die Ausbeute des Polymeren und die Kühlkapazität des Polymerisationsgefäßes erniedrigt werden, daß die Polymerkruste sich abschälen kann und sich in ein Polymerprodukt einmischt und dadurch die Qualität desselben verschlechtert und daß die Entfernung von solcher Polymerkruste mühsam und daher zeitraubend ist.
Da weiterhin die Polymerkruste nicht umgesetzte Monomere enthält und die Arbeiter diesen ausgesetzt sein können, kann dies bei den Arbeitern physikalische Schäden hervorrufen.
Bis jetzt waren als Methode zur Verhinderung von Polymerablagerungen auf der innenwand usw. Methoden bekannt, bei welchen ein polymerablagerungshinderndes Mittel, das eine Aminverbindung, Chinonverbindung, Aldehydverbindung oder dergleichen enthält, auf die Innenwand und dergleichen eines Polymerisationsgefäßes aufgeschichtet wird oder Methoden, nach welchen solche Verbindungen einem wäßrigen Medium für die Polymerisation zugesetzt werden, (japanische Patentpublikation (KOKOKU) Nr.45-30343 (1960)).
Diese Methode können die Abscheidung von Polymerkrusten verhindern, wenn der Polymerisationsansatz innerhalb von etwa 5 oder 6 mal wiederholt wird, wenn die jedoch die Anzahl der Wiederholungen der Polymerisationsansätze 5 oder 6 übersteigt, wird die Wirkung der Krustenverhinderung herabgesetzt. Das heißt, der ablagerungshindernde Effekt hat schlechte Dauerhaftigkeit. Der ablagerungshindernde Effekt wird insbesondere nachteilig beeinflußt, wo ein wasserlöslicher Katalysator verwendet wird und ist industriell unzufriedenstellend.
In der japanischen vorgeprüften Patentpublikation (KOKAI) Nr.53-13689 (1978) wird vorgeschlagen, eine Beschichtung eines Kondensationsprodukts einer aromatischen Aminverbindung auf die Flächen aufzuschichten, mit denen die Monomeren in Kontakt kommen, wie die Innenwand eines Polymerisationsgefäßes. Die Bildung der Beschichtung eines solchen Kondensationsprodukts ermöglicht die Wiederholung von etwa 100 bis etwa 200 Polymerisationsansätzen ohne Abscheidung einer Polymerkruste auf den Flächen in der flüssigen Phase, d.h. unter der Flüssigkeitsoberfläche innerhalb des Polymerisationsgefäßes.
Polymerablagerung tritt jedoch leicht in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase auf, die am oberen Teil eines Polymerisationsgefäßes liegt. Wenn einmal eine Polymerablagerung in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase abgeschieden ist, wird die abgeschiedene Kruste allmählich anwachsen, wenn die Polymerisationsansätze wiederholt werden, und zuletzt wird es sich von der innenwand abschälen und dergleichen und wird in das Polymerprodukt eingebracht. Wenn das Polymerprodukt, welches die Polymerkruste enthält, zu geformten Erzeugnissen, wie Folien oder dergleichen verarbeitet wird, bewirkt die Polymerkruste eine Zunahme an Fischaugen in den geformten Produkten, was ihre Qualität schwerwiegend verringert.
Durch Polymerisation erhaltene Polymerprodukte müssen einen hohen Weißgrad haben. Das heißt, wenn ein Polymerprodukt zu einer Folie oder dergleichen ohne Zusatz irgendeines Färbungsmittels geformt wird, ist das erhaltene geformte Produkt mehr oder weniger gefärbt. Eine solche Färbung wird Anfangsfärbung genannt, und diese soll so gering wie möglich sein. Jedoch die Beschichtung, welche dieses Kondensationsprodukt einer aromatischen Aminverbindung enthält, die in der japanischen vorgeprüften Publikation gezeigt ist, kann sich abschälen oder im Polymerprodukt lösen, wodurch der Weißgrad erniedrigt oder die Anfangsfärbung desselben vergrößert wird.
Die JP-A-52108473 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, bei welchem der Polymerisationsreaktor mit einem ablagerungshindernden Mittel in einer Polyimid- oder Poly(amidimid)matrix beschichtet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist demgemäß ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein polymerablagerungshinderndes Mittel zur Verwendung bei der Polymerisation eines Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung bereitzustellen, das wirksam die Abscheidung von Polymerkruste nicht nur in den Bereichen in der flüssigen Phase sondern auch in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase verhindern kann und Polymerprodukte erzeugen kann, die nur eine sehr kleine Anzahl von Fischaugen und eine geringe Anfangsfärbung nach dem Verarbeiten zu geformten Erzeugnissen haben, wie Folien oder dergleichen, ein Polymerisationsgefäß unter Verwendung dieses Mittels und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren unter Verwendung des Gefäßes.
Somit liefert die vorliegende Erfindung ein polymerablagerungshinderndes Mittel zur Verwendung bei der Polymerisation eines Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, umfassend eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH von 7,5 bis 13,5 und enthaltend, als ihr Lösungsmittel, Wasser oder ein Gemisch des Lösungsmittels von Wasser und einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, das mit Wasser verträglich ist und enthält ein Kondensationsprodukt, das hergestellt ist durch Durchführung einer Kondensationsreaktion zwischen (A) einer aromatischen Aminverbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen und (B) einem aromatischen Tetracarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 100 ºC.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Polymerisationsgefäß zur Verwendung bei der Polymerisation eines Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigteil Doppelbindung, das auf seinen Innenwandoberflächen eine polymerablagerungshindernde Beschichtung hat, wobei diese Beschichtung gebildet ist durch Aufbringen eines wie oben definierten polymerablagerungshindernden Mittels.
Weiter liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, welches die Polymerisation des Monomeren in einem Polymerisationsgefäß umfaßt, das eine polymerablagerungshindernde Beschichtung auf seinen Innenwandoberflächen hat, wobei diese Beschichtung gebildet ist durch Aufbringen einer wie oben definierten polymerablagerungshindernden Beschichtung, gefolgt von Trocknen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Abscheidung von Polymerkruste wirksam verhindert werden und zwar nicht nur an den Flächen in der flüssigen Phase sondern auch in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Gas- und flüssigen Phase in einem Polymerisationsgefäß. Daher macht es die vorliegende Erfindung unnötig, einen Arbeitsgang der Entfernung von Polymerkruste nach jedem Polymerisationsansatz durchzuführen, und die Produktivität wird dadurch verbessert.
Wenn dann das durch Anwendung der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymerprodukt zu geformten Erzeugnissen, wie Folien verarbeitet wird, haben die erhaltenen geformten Erzeugnissee nur sehr wenig Fischaugen.
Außerdem haben die wie oben erhaltenen geformten Erzeugnisse nur wenig Anfangsfärbung. Das heißt, das geformte Erzeugnis zeigt einen Luminositäts(Helligkeits)-Index L in der Hunter'schen Farbdifferenzgleichung, die in JIS Z 8730 (1980) beschrieben ist, von 70 oder mehr im Falle von Vinylchloridpolymeren und 80 oder mehr im Falle von SBR.

Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Das Kondensationsprodukt, die wesentliche Komponente des polymerablagerungshindernden Mittels, wird erhalten durch Kondensieren von (A) einer aromatischen Aminverbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen und (B) einem aromatischen Tetracarbonsäureanhydrid.
Die Rohmaterialien und Synthesen desselben werden nachfolgend beschrieben:

(A) Aromatische Aminverbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen

Die Komponente (A) ist eine aromatische Aminverbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen und wird beispielsweise dargestellt durch die allgemeinen Formeln (1) bis (13):
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Atom oder eine Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -NH&sub2;, -Cl, -OH, -NO&sub2;, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Spezifisch umfaßen die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) beispielsweise o-, m- p-Aminobenzole, 3,4- und 3,5-Diaminobenzoesäuren, 2,5-Diamino-benzolsulfonsäure, 3,4-Diaminochlorbenzol, 3,4-Diaminophenol, 1,2-Diamino-4-nitrobenzol, 2,4-Diamino-1-nitrobenzol, 2,4-, 2,5- und 2,6-Diaminotoluole, 2,5- und 2,6-Diamino-m-xylole, 2,5- und 2,6-Diamino-p-xylole.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils wie oben definiert sind und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Aminogruppe-enhaltende Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Spezifisch umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) beispielsweise 2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)toluol, p-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)benzol und p-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Spezifisch umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel (3) beispielweise 4,4'-Diamino-3,3'-biphenyldiol, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl und 4,4'-Diaminobiphenyl.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und wie oben definiert sind, n ebenfalls wie oben definiert ist und x eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH=CH-, -N=N-, -N(CH&sub3;)-, -CONH-, - P(=O)H-, -SO&sub2;-, -O-, -S, -Si(R)&sub2;, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder die Gruppe der Formel
ist;
Spezifisch umfassen die Verbindungen der Formel (4) beispielsweise 2,4-Diaminoazobenzol, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 9,10-Bis- (4-aminophenyl)anthrazen, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, Bis-(4-aminophenyl)diethylsilan, Bis-(4-aminophenyl)phosphin und Bis-(4- aminophenyl)-N-methylamin.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils wie oben definiert sind und n wie oben definiert ist.
Zu spezifischen Beispielen der Verbindung der Formel (5) gehören 1,5- und 1,8- Diaminonaphthaline.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils wie oben definiert sind.
Zu spezifischen Beispielen der Verbindung der Formel (6) gehören 1,4- und 1,5- Diaminoanthrazen.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils wie oben definiert sind.
Zu spezifischen Beispielen davon gehören 1,6-, 1,8-, 3,5- und 5,10-Diaminopyrene.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und wie oben definiert sind.
Zu spezifischen Beispielen der Verbindungen der Formel (10) gehören 2,3-, 3,4- und 2,6-Diaminopyridin.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und wie oben definiert sind und n wie oben definiert ist.
Zu spezifischen Beispielen der Verbindungen der Formel (11) gehört 3,6-Diaminoacridin.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und wie oben definiert sind.
Zu spezifischen Beispielen der Verbindungen der Formel (12) gehören 1,2-, 1,4- und 2,6-Diaminoanthrachinon.
worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und wie oben definiert sind.
Zu spezifischen Beispielen der Verbindungen der Formel (13) gehören 2,3 und 2,7-Diaminofluoren.
Unter den aromatischen Aminoverbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen sind bevorzugt 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylpropan, p-Diaminobenzol, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-biphenyldiol, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure. Bevozugter sind 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,4,4'Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure und 4,4'-Diaminostilben-2,2'disulfonsäure.
Die aromatischen Diaminverbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen, die oben beschrieben sind, können allein oder in Kombination von zwei mehr verwendet werden.

(B) Aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid

Zu den aromatischen Tetracarbonsäureanhydriden (B) gehören beispielsweise Pyromellithsäureanhydride,
2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propansäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,
3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid,
2,3,2'3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,4,5-Thiophenontetracarbonsäuredianhydrid, und
2,6,2'6'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
Von diesen Verbindungen sind bevorzugt Pyromellithsäureanhydrid,
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, und
2,6,2',6'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.
Die aromatischen Tetracarbonsäureanhydride können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Kondensationsprodukt

Das Kondensationsprodukt der aromatischen Aminverbindungen mit wenigstens zwei Aminogruppen (A) und des aromatischen Tetracarbonsäureanhydrids (B), das die wirksame Komponente des vorliegenden polymerablagerungshindernden Mittels ist, wird hergestellt durch Umsetzung der Komponenten (A) und (B) bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 100ºC in einem geeigneten Medium auf Basis eines organischen Lösungsmittels für 0,5 bis 300 Stunden, vorzugsweise bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 50 ºC bis 1 bis 100 Stunden.
Als Reaktionsmedium für die Kondensationsreaktion wird normalerweise ein organisches Lösungsmittel verwendet. Zu den organischen Lösungsmitteln für die Kondensationsreaktion gehören Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 3- Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol und 2-Pentanol, Ketonlösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Dioxan, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Esterlösungsmittel, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat und Methylacetoacetat, Etherlösungsmittel, wie beispielsweise 4-Methyldioxolan, Diethylether und Ethylenglykoldiethylether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielweise Methylenchiorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und Perchlorethylen, Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise n-Heptan und n-Hexan, Furane, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Acetonitril, Pyridin, N- Methylpyrrolidon und m-Kresol. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwedent werden.
Obwohl die Mengen der aromatischen Aminoverbindung (A) und des aromatischen Tetracarbonsäureanhydrids (B), die der Kondensationsreaktion unterworfen werden, von der Art der aromatischen Aminverbindung (A), dem aromatischen Tetracarbonsäureanhydrid (B) und dem Lösungsmittel, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit abhängen, wird normalerweise das aromatische Tetracarbonsäureanhydrid (B) in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der aromatischen Aminverbindung (A) verwendet. Wenn die Menge der Komponente (B) zu klein oder zu groß, bezogen auf die der Komponente (A) ist, ist das erhaltene Kondensationsprodukt schlecht in der Wirkung der Ablagerungsveränderung.
Nach beendeter Kondensationsreaktion, wenn sich das erhaltene Kondensationsprodukt abgesetzt hat, kann das Kondensationsprodukt dem Filtrieren unterworfen werden; wenn das erhaltene Kondensationsprodukt im Lösungsmittel gelöst ist, kann die Lösung zu einem schlechten Lösungsmittel gegeben werden, wie beispielsweise Wasser, um es in der Lösung abzusetzen, gefolgt von Filtrieren.

Polymerablagerungshinderndes Mittel, enthaltend eine alkalische Lösung, welche das Kondensationsprodukt der Komponenten (A) und (B) enthält

Das polyablagerungshindernde Mittel der vorliegenden Erfidnung umfaßt eine alkalische Lösung des Kondensationsprodukts der Komponenten (A) und (B), die zur Bildung einer Beschichtung auf beispielsweise den lnnwandoberflächen eines Polymerisationsgefäßes benutzt wird, und die Ablagerung von Polymerisationskrusten wird dadurch verhindert.
Zum Beispiel kann das polymerablagerungshindernde Mittel hergestellt werden durch Mischen des Kondensationsprodukts mit einem wäßrigen Lösungsmittel und Dispergieren darin und Einstellung des pH-Werts des erhaltenen Gemischs in den alkalischen Bereich, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden.
Da das polymerablagerungshindernde Mittel der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, alkalisch gemacht ist, ist die Löslichkeit des Kondensationsprodukts der Komponenten (A) und (B) im wäßrigen Lösungsmittel erhöht und die Lösung wird gleichmäßig gemacht, so daß ihre polymerablagerungshindernde Wirkung wohl erhöht ist, wenn sie auf die Innenwand eines Polymerisationsgefäßes aufgeschichtet wird.
Zu den zur Herstellung des polymerablagerungshindernden Mittels verwendeten wäßrigen Lösungsmittels gehören beispielsweise Wasser und gemischte Lösungsmittel von Wasser und einem organischen, mit Wasser verträglichen Lösungsmittel. Zu den organischen mit Wasser verträglichen Lösungsmittel gehören beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Methylacetat und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können allein oder als gemischte Lösungsmittel von zwei oder mehr davon von Fall zu Fall verwendet werden. Die gemischten Lösungsmittel von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, enthält vorzugsweise das organische Lösungsmittel in solcher Menge, daß keine Gefahr bezüglich Entzündung, Explosion oder Sicherheit bei der Handhabung besteht und Sicherheit vor Vergiftung und dergleichen gegeben ist. Spezifisch ist die Menge des organischen Lösungsmittels 50 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger.
Das pH des polymerablagerungshindernden Mittels der vorliegenden Erfindung ist im Bereich von 7,5 bis 13,5, vorzugsweise 8,0 bis 12,5. Als alkalische Verbindung zur Verwendung für die Einstellung des pH können beispielsweise Alkalimetallverbindungen, wie LiOH, NaOH, KOH, Na&sub2;CO&sub3;, Na&sub2;SiO&sub3;, Na&sub2;HPO&sub4; und NH&sub4;OH, Ammoniumverbindungen und organische Aminverbindungen wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Monoethanolamin und Triethanolamin verwendet werden.
Die Konzentration des Kondensationsprodukts der Komponenten (A) und (B) in der alkalischen Lösung ist nicht beschränkt solange ein Gesamtbeschichtungsgewicht, wie später beschrieben, erhalten werden kann. Normalerweise ist die Konzentration im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%.
Zu dem polymerablagerungshindernden Mittel, wie oben beschrieben, wird vorzugsweise ein kationisches, nichtionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt solange die polymerablagerungshindernde Wirkung nicht verschlechtert wird. Weiter kann gegebenenfalls eine wasserlösliche Polymerverbindung, wie kationische polymere Verbindungen, anionische polymere Verbindungen und amphotere polymere Verbindungen zugegeben werden.
Zu den kationischen polymeren Verbindungen gehören kationische polymere Elektrolyte, welche ein Stickstoffatom mit positiver Ladung in der Seitenkette enthalten, einschließlich beispielsweise Polyvinylaminen, Polyethylenaminen, Polyethyleniminen,Polyacrylamiden,N-Vinyl-2-pyrrolidon/Acrylamid-Copolymer, cyclischen Polymeren von Dimethyldiamylammoniumchlorid, cyclischen Polymeren von Dimethyldiethylammoniumbromid, cyclischen Polymeren von Diallylaminhydrochlorid, cyclischen Polymeren von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Schwefeldioxid, Polyvinylpyridinen, Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylcarbazolen, Polyvinylimidazolen, Polydimethylaminoethylacrylaten, Polydimethylaminoethylmethacrylaten, Polydiethylaminoethylacrylat und Polydiethylaminoethylmethacrylat.
Die anionischen polymeren Verbindungen umfassen beispielsweise anionische polymere Verbindungen mit einer Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe in der Seitenkette wie sie exemplifiziert werden durch sulfomethylierte Verbindungen von Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Alginsäure, einem Acrylamid/Vinylsulfonsäure-Copolymer, Polymethacrylsäure und Polystyrolsulfonsäure und Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen davon und Carboxymethylcellulose.
Die amphoteren polymeren Verbindungen umfassen beispielsweise Leim, Gelatine, Casein und Albumin.
Weiter können anorgansiche Verbindungen gegebenenfalls zu der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben werden solange die krustenverhindernde Wirkung nicht verschlechtert wird. Zu den anorganischen Verbindungen, die zugegeben werden können, gehören beispielsweise Kieselsäuren oder Silikate, wie Orthokieselsäure, Metakieselsäure, Mesodikieselsäure, Mesotrikieselsäure, Mesotetrakieselsäure, Natriummetasilikat, Natriumorthosilikat, Natriumdisilikat, Natriumtetrasilikat und Wasserglas; Metallsalze, wie Salze von Sauerstoffsäuren, Acetate, Nitrate Hydroxide oder Halogenide eines Metalls ausgewählt aus Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium und Barium, Metallen der Zinkfamilie, wie Zink, Metallen der Aluminiumfamilie, wie Aluminium und Metallen der Platinfamilie, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin; und anorganische Kolloide, wie Eisen-III-hydroxidkolloid, kolloidale Kieselsäure, das Kolloid von Banumsulfat und das Kolloid von Aluminiumhydroxid. Die oben erwähnten anorganischen Kolloide können diejenigen sein, die beispielsweise durch mechanisches Quetschen, Bestrahlung mit Ultraschallwellen, elektrische Dispersion oder durch chemische Methoden hergestellt sind.

Bildung der Beschichtung

Das polymerablagerungshindernde Mittel wird auf die Innenwände eines Polymerisationsgefäßes aufgebracht und dann ausreichend bei einer Temperatur, bei spielsweise von Zimmertemperatur bis 100 ºC, getrocknet, gefolgt von Waschen mit Wasser, falls nötig, um die Beschichtung zu bilden.
Das polymerablagerungshindernde Mittel wird vorzugsweise nicht nur auf die Innenwandoberflächen eines Polymerisationsgefäßes aufgebracht sondern auch auf andere Bereiche, mit welchen das Monomere während der Polymerisation in Kontakt kommt, um die Beschichtung auf solchen Bereichen zu bilden. Zum Beispiel auf einer Rührerwelle, den Rührblättern, Ablenkplatten, Kühlern, Kopfstücken, Suchspulen, Schrauben und Muttern. Noch bevorzugter wird zur Bildung der Beschichtung das polymerablagerungshindernde Mittel auf Bereiche aufgebracht, mit welchen das Monomere nicht während der Polymerisation in Kontakt kommt, jedoch auf welchen ebenfalls Polymerkrusten abgeschieden werden können, beispielsweise Bereichen mit welchen das nicht umgesetzte Monomere in Kontakt kommt bei einem Rückgewinnungssystem für nicht umgesetztes Monomeres; speziell die Innenflächen von Einrichtung und Rohrleitungen des Rückgewinnungssystems. Zu solchen Bereichen gehören speziell die Innenflächen der Monomerdestillationskolonnen, Kühler, Monomervorratstanks und Ventile.
Die Methode zum Aufbringen des ablagerungshindernden Mittels ist nicht besonders begrenzt und umfaßt beispielsweise Bürstenbeschichtung, Spraybeschichtung, die Methode, das Polymerisationsgefäß mit der Beschichtungslösung zu füllen, gefolgt durch Entzug derselben, wie automatische Beschichtungsmethoden, wie sie in den vorgeprüften japanischen Patentpublikationen (KOKAI) Nrn. 57-61001 (1982) und 55-36288 (1980) beschrieben sind und den japanischen Patentpublikationen (KOHYO) Nrn. 56-501116 (1981) und 56-501117 (1981 und in der japanischen vorgeprüften Publikation (KOKAI) Nr.59-11 303 (1984).
Die Methode der Trocknung der nassen beschichteten Oberflächen, die durch Aufbringen des polymerablagerungshindernden Mittels entstehen, ist ebenfalls nicht beschränkt. Folgende Methoden können benutzt werden. Eine Methode bei der, nachdem das Mittel aufgetragen ist, Heißluft mit einer geeigneten Temperatur auf die beschichtete Oberfläche geblasen wird und eine Methode bei welcher die Innenwandoberfläche eines Polymerisationsgefäßes und die Oberflächen von anderen Teilen, die beschichtet werden sollen vorher auf 30 bis 80 ºC erhitzt werden, und das polymerablagerungshindernde Mittel direkt auf die erhitzten Innenwandoberflächen aufgebracht wird. Nach Trocknen werden die beschichteten Oberflächen, falls nötig, mit Wasser gewaschen.
Die so erhaltene Beschichtung hat ein Beschichtungsgewicht von normalerweise 0,001 g/m² bis 5 g/m² und vorzugsweise von 0,05 bis 2 g/m².
Die Beschichtung kann jedes Mal nach ein bis etwa zehn Ansätzen des Polymersationsansatzes durchgeführt werden. Die gebildete Beschichtung hat gute Dauerhaftigkeit und behält ihre ablagerungshindernde Wirkung; daher kann die Beschichtung nach jeweils mehreren Ansätzen der Polymerisation durchgeführt werden. Somit kann das Polymerisationsgefäß wiederholt ohne Ablagerung von Polymerkrusten benutzt werden, und die Produktivität ist erhöht.

Polymerisation

Nach der Bildung der Beschichtung auf den Innenwandoberflächen eines Polymerisationgefäßes und vorzugsweise anderen Teilen mit welchen Monomeres während der Polymerisation in Kontakt kommen kann, wird die Polymerisation gemäß herkömmlichen Arbeitsweisen durchgeführt. Das heißt, ein Monomeres mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ein Polymerisationinitiator und gegegebenenfalis ein Polymerisationsmedium, wie Wasser, ein Suspendiermittel, ein festes Dispergiermittel, ein Dispergiermittel, wie nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel werden in in das Polymerisationsgefäß eingefüllt, gefolgt von Durchführung der Polymerisation gemäß herkömmlichen Methoden.
Zu den Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, bei welchen diese Erfindung angewandt werden kann, können beispielsweise gehören: Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester oder Salze davon; Maleinsäure, Fumarsäure und Ester oder Anhydride davon; und Dienmonomere, wie Butadien, Chloropren und Isopren; Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinilidenhalogenide, wie Vinylidenchiorid und Vinylether. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen auf die Art der Polymerisation auf welche diese Erfindung angewandt werden kann. Die vorliegenden Erfindung ist wirksam bei jeder Art von Polymerisation, wie Suspensionspolymerisation,
Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse und Gasphasenpolymerisation. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung mehr geeignet für die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium.
Im folgenden werden die allgemeinen Bedingungen für jede Art von Polymerisationen beschrieben.
Im Falle der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation werden zuerst Wasser und ein Dispergiermittel in ein Polymerisationsgefäß gefüllt, und danach wird ein Polymerisationsinitiator zugegeben. Anschließend wird die Innenseite des Polymerisationsgefäßes auf einen Druck von 0,1 bis 760 mmHg evakuiert und darin wird ein Monomeres eingefüllt (worauf der Druck im Inneren des Polymerisationsgefäßes gewöhnlich 0,5 bis 30 kgf/cm².G wird). Danach wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 150 ºC durchgeführt. Während der Polymerisation können einmal oder mehrmals Wasser, ein Dispergiermittel und - ein Polymerisationsinitiator zugegeben werden, falls dies nötig ist. Die Reaktionstemperatur während der Polymerisation ist unterschiedlich je nach der Art des zu polymerisierenden Monomers. Zum Beispiel im Falle der Polymerisation von Vinylchlorid wird die Polymerisation bei 30 bis 80 ºC durchgeführt; im Falle der Polymerisierung von Styrol wird die Polymerisation bei 50 bis 150 ºC durchgeführt. Die Polymerisation kann als beendet bewertet werden, wenn der Druck im Polymerisationsgefäß auf 0 bis 7 kgf(cm².G abfällt, oder wenn das Kühlwasser, das durch einen Kühlmantel um das Polymerisationsgefäß geleitet wird, fast die gleiche Temperatur am Einlaß anzeigt, wo es zugeleitet wird und am Auslaß, wo es abgeleitet wird (d.h., wenn die Freisetzung von Wärme auf Grund der Polymerisationsreaktion nachgelassen hat). Wasser, Dispergiermittel und Polymerisationsinitiator, die zur Polymerisation eingefüllt werden sollen, werden in Mengen von 20 bis 500 Gewichtsteilen, 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, bzw. 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomeren eingesetzt.
Bei der Lösungspolymerisation wird ein organisches Lösungsmittel, wie Toluol Xylol und Pyridin als Polymerisationsmedium anstelle von Wasser verwendet. Das Dispergiermittel wird gegebenenfalls verwendet. Die anderen Bedingungen sind im allgemeinen die gleichen wie diejenigen die für die Suspensions- und Emulsionspolymerisationen beschrieben sind.
Bei der Polymerisationn in Masse werden, nachdem das Innere eines Polymerisationsgefäßes auf einen Druck von etwa 0,01 mmHg bis etwa 760 mmHg evakuiert ist, ein Monomeres und ein Polymerisationsinitiator in das Polymerisationsgefäß gegeben, und dann wird die Polymerisation bei einer Temperatur von -10 ºC bis 250 ºC durchgeführt. Zu spezifischen Methoden der Polymerisation in Masse gehören beispielweise die flüssige Polymerisation in Masse und die Gasphasenpolymerisation.
Die vorliegenden Erfindung ermöglicht es zu verhindern, daß Polymerkrusten abgeschieden werden, unabhängig von den Materialien, welche die Innenwand und dergleichen eines Polymerisationsgefäßes ausmachen. Zum Beispiel kann diese Erfindung die Ablagerung von Polymerkrusten selbst in dem Fall verhindern, wo die Polymerisation in einem Polymerisationgefäß durchgeführt wird, das aus Stahl hergestellt ist, einschließlich von rostfreiem Stahl oder das mit Glas ausgekleidet ist.
Jegliche zusätzlichen Materialien, die herkömmlicherweise in einem Polymerisationssystem verwendet werden, können ohne Beschränkung benutzt werden. Insbesondere kann das Verfahren dieser Erfindung wirksam verhindern, daß Polymere abgeschieden werden, selbst in Polymerisationssystemen, welche die folgenden Zusätze enthalten: beispielsweise Polymerisationkatalysatoren wie t- Butylperoxyneodecanoat, Bis-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, α-Cumylperoxyneodecanoat, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxypivalat, Bis-(2-ethoxyhexyl)peroxydicarbonat, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Diisopropylperoxdicarbonat, α,α'-Azobisisobutyronitril, α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat und p-Methanhydroperoxid; Suspensionsmittel, die aus natürlichen oder synthetischen polymeren Verbindungen bestehen, wie teilweise verseiften Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Maleinsäure anhydrid-Copolymeren, Cellulosederivaten, wie Hydroxypropylmethylcellulose und Gelatine; feste Dispergiermittel, wie Calciumphosphat und Hydroxyapatit; nichtionische Emulgiermittel, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat und Polyoxyethylenalkylether; anionische Emulgiermittel, wie Natriumlaurylsulfat Natriumalkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natrium dioctylsulfosuccinat; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Titanoxid; Stabilisatoren, wie tribasisches Bleisulfat, Calciumstearat, Dibutylzinndilaurat und Dioctylzinnmercaptid; Gleitmittel, wie Reiswachs, Stearinsäure und Cetylalkohol; Weichmacher, wie DOP und DBP; Kettenübertragungsmittel, wie Mercaptane, wie t- Dodecylmercaptan und Trichlorethylen; sowie pH-Einsteller.

Zugabe zur Polymeriasationsmasse

Das polymerablagerungshindernde Mittel der vorliegenden Erfindung kann zu einer Polymerisationsmasse zusätzlich zur Bildung der Beschichtung zugegeben werden, so daß die krustenverhindernde Wirkung weiter verbessert wird. Die Menge des polymerablagerungshindernden Mittels, das zur Polymerisationsmasse zugegeben werden soll, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 0 bis etwa 1.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingeführten Monomeren. Die Zugabe sollte so durchgeführt werden, daß sie die Qualität der zu erhaltenden Polymerprodukte nicht nachteilig beeinflußt bezüglich Fischaugen, Schüttdichte, Teilchengrößenverteilung usw.

Beispiele

Die Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele werden nun nachfolgend beschrieben. In jeder nachfolgenden Tabelle sind Versuche, die mit * markiert sind, Vergleichsbeispiele und die anderen Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung des Kondensationsprodukts Nr.1

0,3 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden zu Aceton gegeben und darin unter Rühren bei Zimmertemperatur gelöst. Getrennt wurden 0,3 Mol Pyromellithsäureanhydrid zu Aceton gegeben und darin unter R"hren bei Zimmertemperatur gelöst.
Die erhaltene Acetonlösung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan und die Acetonlösung von Pyromellithsäureanhydrid wurden in einen Autoklaven gegeben und gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde der Reaktion bei Zimmertemperatur (20 bis 30 ºC) 10 Stunden lang unterworfen. Nach beendeter Reaktion wurde ein Kondensationsprodukt, das sich abgesetzt hatte, abfiltriert und dann im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Das so erhaltene Kondensationsprodukt wird als Kondensationsprodukt Nr.1 bezeichnet.

Herstellung der Kondensationsprodukte Nrn. 2 bis 14

Bei jeder Herstellung wurde die Arbeitsweise der Herstellung des Kondensationsprodukts Nr.1, wie oben beschierben, wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine aromatische Aminverbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen (A) und ein aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid (B), wie in Tabelle 1 angegeben und ein Lösungsmittel, wie in Tabelle2 angegeben verwendet wurden, um ein Kondensationsprodukt herzustellen. In Tabelle 2 sind die Gesamtmolzahlen der Komponenten (A) und (B); das Verhältnis (A) : (B) und die Reaktionszeit bei jeder Herstellung angegeben. So wurden die Kondensationsprodukte Nrn. 2 bis 14 erhalten. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiel 1 (Versuche Nrn. 101 bis 115)

In jedem Versuch wurde die Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisationgefäßes aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 1.000 l und einem Rührer durchgeführt, wie unten beschrieben.
Zuerst wurde ein polymerablagerungshinderndes Mittel, wie in Tabelle 3 gezeigt (Lösungszusammensetzung, Konzentration des Kondensationsprodukts und pH) hergestellt unter Verwendung eines Kondensationsprodukts, eines Lösungsmittels und einer alkalischen Verbindung, die in Tabelle 3 angegeben sind. Das polymerablagerungshindernde Mittel wurde auf die Innenwand, die Rührwelle, die Rührblätter und andere Bereiche aufgebracht, mit welchen ein Monomeres beim Polymerisationsgefäß in Kontakt kommt. Das aufgebrachte polymerablagerungshindernde Mittel wurde getrocknet durch Erwärmen bei 40 ºC für 15 Minuten um eine Beschichtung zu bilden, die dann mit Wasser gewaschen wurden. Darauf wurden in das Polymerisationsgefäß, in dem wie oben beschrieben die Beschichtung gebildet war, 400 kg Wasser, 200 kg Vinylchlorid, 250 g teilweise verseifter Polyvinylalkohol, 25 g Hydroxypropylmethylcellulose und 70 g 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid eingefüllt, gefolgt von der Polymerisation bei 66 ºC für 6 Stunden. Nach beendeter Polymerisation wurde das erzeugte Polymere herausgenommen und nicht umgesetztes Monomeres wurde aus dem Polymerisationsgefäß zurückgewonnen. Dann wurde die Innenseite des Polymerisationsgefäßes mit Wasser gewaschen und restliches Harz wurde entfernt.
Eine Anzahl von Arbeitsgängen des Einfüllens der Materialien in das Polymerisationsgefäß über die Polymerisation bis zum Waschen mit Wasser, wie oben beschrieben (ausgenommen der Bildung der Beschichtung), wurde wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen des Ansatzes für jeden Versuch ist in Tabelle 4 angegeben. Nach dem letzten Ansatz wurde die Menge an Polymerkruste, die auf einem Bereich abgeschieden war, der in der fuissigen Phase während der Polymerisation lag und auf einem Bereich in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase, nach der nachstehenden Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

-Messung der Menge an Polymerkruste

Die Krustenablagerung in einem Bereich von 10 cm im Quadrat auf der Innenwand wird mit einer Spatel aus rostfreiem Stahl so weitgehend wie möglich abgeschabt, wie dies mit dem nackten Auge zu sehen ist, und dann wird die abgeschabte Kruste auf einer Waage gewogen. Danach wird die Menge an abgelagerter Kruste pro Fläche von 1 m² durch Multiplizieren des gemessenen Wertes mit 100 erhalten.
Die Anzahl der Fischaugen, die auftreten können, wenn ein Polymer zu einer Folie geformt wird, wurde bezüglich den Polymeren in den Versuchen gemäß der nachstehenden Methode gemessen.

- Messung von Fischaugen

Einhundert Gewichtsteile eines Polymeren, 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat (DOP), 1 Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat, 1 Gewichtsteil Cetylalkohol, 0,25 Gewichtsteile Titanoxid und 0,05 Gewichtsteile Ruß wurden rezeptiert, um ein Gemisch herzustellen. Das Gemisch wurde bei 150 ºC 7 Minuten mit 6 Zoll (15,2 cm) Walzen geknetet und dann zu einer Folie von 0,2 mm Dicke geformt. Die Folie wurde auf die Anzahl von Fischaugen pro 100 cm² mittels Lichtdurchlässigkeit geprüft.
Um weiter die Anfangsfärbung zu der Zeit, wo ein Polymeres zu einer Folie geformt wird zu bewerten, wurde der Helligkeitsindex L gemäß der nachstehenden Methode gemessen.

- Messung des Helligkeitsindex L

Einhundert Gewichtsteile eines Polymeren, 1 Gewichtsteil Zinndilauratstabilisator (Handelsname: TS-101, Produkt von Akisima Chemical Co.) und 0,5 Gewichtsteile Kadmiumstabilisator (Handelsname: C-100J, Produkt von Katsuta Kako Co.), und 50 Gewichtsteile DOP bei 160 ºC 5 Minuten mit einem Zweiwalzenkalander verknetet und dann zu einer Folie von 1 mm Dicke geformt. Anschließend wird diese Folie in eine Form gegeben, die 4 cm x 4 cm x 1,5 cm (Tiefe) mißt und unter Erhitzen bei 160 ºC und einem Druck von 65 bis 70 kgf/cm² 0,2 Stunden geformt, um ein Prüfstück herzustellen. Dieses Prüfstück wird auf den Helligkeitsindex L in der Hunter'schen Farbdifferenzgleichung gemessen, die in JIS Z 8730 (1980) beschrieben ist. Je höher der Wert von L ist, umso geringer ist die Anfangsfärbung.
Der Wert von L wurde wie folgt bestimmt: Der Stimuluswert Y des XYZ-Farbsystems wird gemäß der photoelektrischen Tristimuluskolorimetrie bestimmt unter Verwendung des Standardlichts C und des photoelektrischen Kolorimeters (Farbmessungs-Farbdifferenzmeßgerät Model Z-10001 DP, Produkt von Nippon Denshoku Kogyo K.K.) gemäß JIS Z 8722. Als geometrische Bedingung für die Beleuchtung und um beleuchtet zu werden, wird die Bedingung d, wie sie im Abschnitt 4.3.1 von JIS Z 8722 definiert ist, gewählt. Dann wird L berechnet auf Grund der Gleichung; L=10Y½, beschrieben in JIS Z 8730 (1980).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 2 (Versuche Nrn. 201 bis 210)

in jedem Versuch wurde die Polymerisation durchgeführt unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 20 l mit einem Rührer, wie nachfolgend beschrieben.
Zuerst wurde ein polymerablagerungshinderndes Mittel, wie in Tabelle 5 gezeigt (Lösungsmittelzusammensetzung, Konzentration und pH) unter Verwendung der in Tabelle 5 gezeigten Kondensationsprodukte, Lösungsmittel und alkalischen Verbindungen hergestellt. Das polymerablagerungshindernde Mittel wurde auf die Innenwand, die Rührwelle, die Rührblätter und andere Bereiche aufgebracht mit welchen ein Monomeres in Kontakt mit dem Polymerisationsgefäß kommt. Das aufgebrachte polymerablagerungshindernde Mittel wurde getrocknet durch Erwärmen bei 40 ºC für 15 Minuten um eine Beschichtung zu bilden, die dann mit Wasser gewaschen wurde.
Danach wurden in das Polymerisationsgefäß, in dem die Beschichtung, wie oben gezeigt, gebildet war, 9 kg Wasser, 225 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 12g t-Dodecylmercaptan, 13g Kaliumperoxydisulfat eingefüllt. Nachdem die Innenatmosphäre des Polymerisationsgefäßes durch Stickstoffgas ersetzt war, wurden 1,3 kg Styrol und 3,8 kg Butadien eingefüllt, gefolgt von Polymerisation bei 50 ºC für 20 Stunden. Nach beendeter Polymerisation wurde das erzeugte Polymere herausgenommen und nicht umgesetztes Monmeres wurde aus dem Polymerisationsgefäß zurückgewonnen. Anschließend wurde die Innenseite des Polymerisationsgefäßes mit Wasser gewaschen und restliches Harz wurde entfernt.
Eine Anzahl von Arbeitsgängen der Einführung der Materialien in das Polymerisationsgefäß bis zu Polymerisierung und dem Waschen mit Wasser, wie oben beschrieben (mit Ausnahme des Arbeitsgangs der Bildung der Beschichtung), wurden wiederholt. Die Anzahl der Wiederholungen des Ansatzes für jeden Versuch ist in Tabelle 6 angegeben. Nach dem letzten Ansatz wurde die Menge der Polymerkrusten, die an deni Bereich in der flüssigen Phase während der Polymerisation und auf dem Bereich in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Gasphase und flüssigen Phase abgeschieden war gemäß der nachfolgenden Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Um weiter die Anfangsfärbung zu dem Zeitpunkt zu bewerten, zu deni ein Polymeres zu einer Folie gebildet wird, wurde der Helligkeitsindex L gemäß der nachstehenden Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

- Messung des Helligkeitsindex L

Zu 1 kg eines erhaltenen Polymerlatex wurde 1 kg 2%ige Magnesiumsulfatlösung gegeben, um die Aggregation und Sedimentation zu bewirken. Das Sediment wurde abfiltriert, mit heißem Wasser von 80 bis 90 ºC zweimal oder dreimal gewaschen und bei 40 ºC 25 Stunden in einem Vakuumtrockner getrocknet um das Harz zu ergeben. Das Harz wurde in eine Form von 9x9x0,1 cm (Tiefe) eingebracht, bei 195 ºC unter einem Druck von 50 bis 60 kgf/cm² 0,2 Stunden erhitzt und unter dem Enddruck von 80 kgf/cm² preßgeformt, um ein Prüfstück herzustellen.
Dieses Prüfstück wurde bezüglich des Helligkeitsindex L in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Tabelle 5 Tabelle 6

Claims

1. Polymerablagerungshinderndes Mittel zur Verwendung bei der Polymerisation eines Monomers mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, umfassend eine wäßrige alkalische Lösung mit einem pH von 7,5 bis 13,5, die als ihr Lösungsmittel Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel von Wasser und einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, das mit Wasser verträglich ist, enthält und ein Kondensationsprodukt enthält, das durch Durchführung einer Kondensationsreaktion zwischen (A) einer aromatischen Aminverbindung mit wenigstens zwei Aminogruppen und (B) einem aromatischen Tetracarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 100 ºC hergestellt ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) wenigstens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln 1 bis 13 dargestellt sind:

worin die Substituenten R¹gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Atom oder eine Gruppe sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -H, -NH&sub2;, -Cl,-OH, -NO&sub2;, -COCH&sub3;, -OCH&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -COOH, - SO&sub3;H und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils wie oben definiert sind und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Aminogruppen-enthaltende Alkygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatonien sind;

worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils wie oben definiert sind und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist;

worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und wie oben definiert sind, n ebenfalls wie oben definiert ist und X eine zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CH=CH-, -N=N-, -N(CH&sub3;)-, -CONH-, -P(=O)H-, -SO&sub2;-, -O-, -S-, -Si(R)&sub2;-, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder die Gruppe der Formel

ist;

worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils wie oben definiert sind und n wie oben definiert ist;

worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils wie oben definiert sind;

worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und wie oben definiert sind und n wie oben definiert ist;

worin die Substituenten R¹ gleich oder verschieden sein können und wie oben definiert sind;

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) wenigstens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, p-Diaminobenzol, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-biphenyldiol, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 3,5-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) wenigstens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyromellithsäureanhydriden,

2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propansäuredianhydrid,

2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid,

3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,

3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid,

1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,

Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid,

2,3,2'3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,

3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid&sub1;

2,3,4,5-Thiophenontetracarbonsäuredianhydrid, und

2,6,2'6'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) wenigstens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyromellithsäureanhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Napthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 2,6,2',6'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt erhalten ist durch Kondensieren der Komponente (A) und der Komponente (B) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Komponente (A).

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt der Komponenten (A) und (B) in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-% enthalten ist.

8. Polymerisationsgefäß zur Verwendung bei der Polymerisation eines Mononieren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, das auf seinen Innenwandoberflächen ein polymerablagerungshinderndes Mittel als Beschichtung enthält, wobei diese Beschichtung gebildet ist durch Aufbringen eines polymerablagerungshindernden Mittels nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, gefolgt von Trocknen.

9. Polymerisationsgefäß nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weiter auf den anderen Flächen als der Innenwand, mit welcher das Monomere in Kontakt kommt, gebildet ist.

10. Polymerisationsgefäß nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weiter auf den Flächen für ein System zur Rückgewinnung von nicht umgesetzten Monomeren gebildet ist, mit denen nicht umgesetzte Monomere in Kontakt kommen.

11. Polymerisationsgefäß nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung ein Beschichtungsgewicht von 0,001 bis 5 g/m² hat.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in einem Polymerisationsgefäß polymerisiert, das eine polymerablagerungshindernde Beschichtung auf seinen Innenwandoberflächen hat, wobei diese Beschichtung gebildet ist durch Aufbringen eines polymerablagerungshindernden Mittels nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird als Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Polymerisation in Masse oder Gasphasenpolymerisation.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vinylestern, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Estern und Salzen, Dienmonomeren, Styrol, Acrylnitril, α-Methylstyrol und Vinylethern.